JPS6119435B2 - - Google Patents

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JPS6119435B2
JPS6119435B2 JP60004192A JP419285A JPS6119435B2 JP S6119435 B2 JPS6119435 B2 JP S6119435B2 JP 60004192 A JP60004192 A JP 60004192A JP 419285 A JP419285 A JP 419285A JP S6119435 B2 JPS6119435 B2 JP S6119435B2
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JP
Japan
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epoxy resin
resin
phosphine oxide
mixture
group
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JP60004192A
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JPS60166457A (ja
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Robaato Furetsuzu Junia Edowaado
Guriin Josefu
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FMC Corp
Original Assignee
FMC Corp
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Publication date
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Publication of JPS6119435B2 publication Critical patent/JPS6119435B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5397—Phosphine oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は燃焼遅延性エポキシ樹脂積層品とその
製造法に関する。 エポキシ樹脂はよく知られており多くの文献に
記載されている。燃焼遅延特性を改良するためエ
ポキシ樹脂は英国特許第1487609号、米国特許第
3192242号および南アフリカ特許第18201／77号に
記載のとおりハロアルキル基をもつ様なホスフエ
イトおよびホスフオネイトエステルと混合されて
いる。エポキシ樹脂の添加燃焼遅延剤としてのト
リフエニルホスフインの使用はマーチンおよびプ
ライスにより、J.Applied Polymer Science，
12、143―158（1968）に記載されている。 米国特許第2196473号に記載のとおりテトラキ
スヒドロキシメチルホスホニウムクロライドとト
リスヒドロキシメチルホスフインオキサイドもエ
ポキシ樹脂中に使われておりまた米国特許第
4151229号にアミノアルキルホスホン酸エステル
がエポキシ樹脂用燃焼遅延性硬化剤として示唆さ
れている。 メイヤーの米国特許第3666543号と3716580号は
燃焼遅延剤として使用されるといわれる２―ヒド
ロキシアルキルホスフインオキサイドとそのハロ
ゲン化誘導体を発表している。しかしエポキシ樹
脂組成物用の知られた添加燃焼遅延剤は一般に適
合性、熱安定性、耐火性等がわるい１又は２以上
の欠点をもつている。 本発明によれば今やエポキシ樹脂に３―ヒドロ
キシアルキルホスフインオキサイドと硬化剤を添
加した混合物を基質の両側に被覆して重ね合せた
積層品であつて層間がエポキシ樹脂混合物により
互に結合され一体となつているすぐれた燃焼遅延
性積層品が開発された。 ３―ヒドロキシアルキルホスフインオキサイド
はアミン又は無水物硬化剤のいずれかと使用でき
また単独又はハロゲン、特に臭素含有エポキシ樹
脂と混合して使用できる。エポキシ樹脂を３―ヒ
ドロキシホスフインオキサイドおよび無水物又は
アミン硬化剤の存在で加熱硬化させるとホスフイ
ンオキサイドは硬化剤および（又は）末端エポキ
シ基と反応し重合体分子中に編入されると考えら
れる。エポキシ樹脂に燃焼遅延性を与える有用な
ホスフインオキサイドは一般式： （式中R1は水素、フエニル、ヒドロキシメチ
ルおよび炭素原子１乃至４をもつアルキル基より
成る群から選ばれた同種又は異種の基を表わし、
R2は水素、ヒドロキシメチルおよび炭素原子１
乃至４をもつアルキル基より成る群から選ばれた
同種又は異種の基を表わし、R3は水素およびメ
チル基より成る群から選ばれた同種又は異種の基
を表わし、R4は炭素原子２乃至８をもつアルキ
ル基を表わしかつｎは０又は１のいずれかを表わ
す）で示されるホスフインオキサイドである。エ
ポキシ樹脂燃焼遅延性を増加する特に有効な添加
ホスフインオキサイドはトリス（３―ヒドロキシ
プロピル）ホスフインオキサイド、トリス（２―
メチル―３―ヒドロキシプロピル）ホスフインオ
キサイド、sec―ブチルビス（３―ヒドロキシプ
ロピル）ホスフインオキサイドおよびこれらの混
合物である。この好ましいホスフインオキサイド
はホスフインをアリルアルコールおよび（又は）
メタリルアルコールと反応させた後えた第３級ホ
スフインを酸化して便利に製造できる。モノsec
―ブチルホスフインオキサイド製造には先ずホス
フインをブテンと反応させた後アリルアルコール
を加える。 本発明における燃焼遅延剤としての使用に適当
する３―ヒドロキシアルキルホスフインオキサイ
ドもホスフインを他の工業的に使用できるアルコ
ール、例えば１―ブテン―３―オール、２―ブテ
ン―１―オール、２―ヘプテン―１―オール、シ
ンナミルアルコール、２―ブチル―２―プロペン
―１―オール、ブテン―２―ジオール、１，４お
よび２―ヒドロキシメチルプロペン―１―オール
―３と反応させて製造できる。 ホスフインオキサイド燃焼遅延添加剤と共にエ
ポキシ樹脂用の知られたどんな硬化剤も使用でき
るが、アミンおよび無水物硬化剤は特に好まし
い。必要ならば３―ヒドロキシアルキルホスフイ
ンオキサイドはフタル酸無水物、ナジツクメチル
無水物の様な代表的環状ジカルボン酸無水物と反
応させて中間体エステルを生成しそれを更にエポ
キシ樹脂系中で反応させて硬化したエポキシ樹脂
を生成できる。また３―ヒドロキシアルキルホス
フインオキサイドは塩酸なしでエピクロロヒドリ
ンの様なエポキシ樹脂単量体と反応させてグリシ
ジルエーテル誘導体をえることがきる。この中間
体はエポキシ樹脂とよく適合し硬化剤とホスフイ
ンオキサイドの３ヒドロキシ基間の反応を最少と
するであろう。 別に３―ヒドロキシアルキルホスフインオキサ
イドは硬化しないエポキシ樹脂と混合し又は一部
反応させた後硬化剤、無水物又はアミンを加えて
樹脂を硬化できる。 ３―ヒドロキシアルキルホスフインオキサイド
含有エポキシ樹脂の適当する他の硬化剤にはメチ
レンジアニリンの様な芳香族アミン又はジシアン
ジアミドの様な他のアミン又は４，4′―ジアミノ
ジフエニルスルフオンの様な他の高温硬化剤又は
BF3―モノエチルアミン複合物がある。 本明細書に記載のヒドロキシアルキルホスフイ
ンオキサイドは知られたエポキシ樹脂すべてと反
応するので使われるエポキシ樹脂と硬化剤は特に
限定されない。エポキシ樹脂技術に共通の全硬化
剤は本発明の燃焼遅延性エポキシ樹脂生成に使用
できるので使用する硬化剤は上記に限定する必要
はない。 エポキシ樹脂および（又は）ホスフインオキサ
イドおよび（又は）硬化剤の反応性度が３又は３
以上ならば交差結合がおこり非溶融性成型物品が
生成されるが、ホスフインオキサイド、エポキシ
樹脂および無水物又はアミンの反応性度が２又は
それ以下であれば熱可塑性樹脂がえられる。エポ
キシ樹脂単量体添加前に３―ヒドロキシアルキル
ホスフインオキサイドと硬化剤の混合物を製造で
きる。このホスフインオキサイド―硬化剤中間体
はホスフインオキサイドと例えば無水物を70乃至
120℃の温度に溶液となる迄加熱して生成でき
る。無水フタル酸とナジツクメチル無水物の混合
物の様などんな割合の混合無水物も使用できる。
最終樹脂組成物中にホスフインオキサイドは存在
エポキシド重量基準で25重量％まで又はそれ以上
の量であつてもよいが、最適量は約５乃至約20重
量％である。硬化剤として無水物使用の場合化学
量論量が好ましい、即ち２塩基性無水物のエポキ
シド当量に対するモル比は約0.80乃至約1.2が好
ましい。無水物のエポオキシド当量に対するモル
比は約0.90乃至約1.0が最適である。 エポキシ樹脂単量体中への３―ヒドロキシアル
キルホスフインオキサイドの溶解度が問題でない
場合は、ホスフインオキサイドを先ずエポキシ樹
脂と混合してもよく、先ず無水物硬化剤と混合し
てもよく又は一度に３成分を全部混合してもよ
い。３―ヒドロキシアルキルホスフインオキサイ
ドはエポキシ樹脂硬化に促進効果をもつとわかつ
たので、促進剤の追加は必要ない。 本発明のエポキシ樹脂混合物は乾燥成型又は湿
式レイ―アツプ法のいずれかにより積層用樹脂と
することが好ましい。好ましい基質はガラス布で
あるが、ちがつた物理的電気的性質をもつ積層品
をえるためガラス布の代りにセルロースの織布又
は不織布又はシートも使用できる。 ホスフインオキサイドを添加して硬化したエポ
キシ樹脂の物理的と電気的性質は添加しないエポ
キシ樹脂の性質と本質的に同じでありまたガラス
転移温度の様な熱性質および熱変形温度は３―ヒ
ドロキシアルキルホスフインオキサイドを含まぬ
エポキシ樹脂と実質的に変らなかつた。正常な組
成と硬化温度を使用すればこの様な変化はあつた
としても非常に小さくできる。 本発明に記載の３―ヒドロキシアルキルホスフ
インオキサイドはエポキシ樹脂中唯一の燃焼遅延
剤として使用でき又は他のハロゲン含有燃焼遅延
剤と混合して使用できる。特に（米国ミシガン州
ミドランド市ダウケミカル社製、商品名
DER542）テトラブロモビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルの様な臭素化ビスフエノールＡ
主体の樹脂と混合したトリス―（３―ヒドロキシ
プロピル）ホスフイン混合物が有効である。 次の参考例と実施例は本発明の好ましい形態を
例証するためのものである。参考例は主に本発明
エポキシ樹脂の製造例である。特に断らない限り
部はすべて重量基準である。 例 （参考） ビーカー中でトリス（３―ヒドロキシプロピ
ル）ホスフインオキサイド18.0ｇ（0.08モル）、
フタル酸無水物30.0ｇ（0.20モル）およびナジツ
クメチル無水物18.0ｇ（0.10モル）の混合物を窒
素のもとで約120℃で15―20分加熱撹拌して均質
溶液とした。窒温に冷却すると混合物は粘性油と
なつた。これを100℃に再び加熱し、エピクロロ
ヒドリン２モルと２，２―ビス（４―ヒドロキシ
フエニル）プロパン（ビスフエノールＡ）１モル
から生成し110乃至150ポアズの粘度と185―192の
当量をもつエポキシ樹脂（米国テキサス州ヒユー
ストン市シエルデベロープメント社市販エポン
828）60ｇ（0.321当量）を加えた。直ちに溶液が
生成しこれを２偏平テフロン型（7.62cm×12.7cm
×0.32cm）に注入した。テフロンは、米国デラウ
エア州ウイルミントン市E.I.デユポンデネモア社
製、ふつ化ビニル重合体の商品名である。鋳型を
オーブンに入れ100℃で２時間硬化し160℃で３時
間更に硬化した。成型片は硬質黄色ガラス状で強
い光沢をもつていた。これを試験用に1.27cm巾に
切断した。 1976年７月30日付アンダーライターラボラトリ
ーズ ビユレテイワNo.94、プラスチツク材料の装
置部品および器具の燃焼性試験規格、第２版第２
回刷り（1974年２月１日改定）の方法により試料
の燃焼性を試験した。この方法の第３章に記載の
材料を94V―０、94V―１又は94V―２に分類す
る垂直燃焼試験を使つた。10回点火の平均燃焼時
間は3.8秒で垂直燃焼試験等級はＶ―０であつ
た。ASTM試験D2863によつて測定した酸素指数
は30.4であつた。示差走査測熱法により測定した
ガラス転移温度（Ｔｇ）は88℃であつた。 例 （参考） 樹脂硬化剤混合物からトリス（３―ヒドロキシ
プロピル）ホスフインオキサイドを除いて上記例
を反復した。加熱硬化したエポキシ樹脂は完全
に燃焼し、19.1の酸素指数をもちまた示差走査測
熱法で測定したガラス転移温度は125℃であつ
た。 例 （参考） 例においてトリス（３―ヒドロキシプロピ
ル）ホスフインオキサイド18ｇ（0.08モル）の代
りに13.2ｇ（0.06モル）を用いて例を反復し
た。えられた組成物の酸素指数は32.7であつた。
10点火試験の平均燃焼時間は22秒でありまた垂直
燃焼試験等級はＶ―１であつた。示差走査測熱法
により測定したガラス転移温度は108℃であつ
た。 例 （参考） トリス（３―ヒドロキシプロピル）ホスフイン
オキサイド9.0ｇ（0.04モル）、無水フタル酸27ｇ
（0.18モル）、無水ナジツクメチル16.2ｇ（0.09モ
ル）の混合物をビーカー中窒素のもとで約127
℃、15〜20分間加熱撹拌して均質溶液とした。こ
れを室温に冷却して粘性油をえた。これを再び
100℃に加熱し、例に記載のエポキシ樹脂60ｇ
（0.321当量）を加えた。すぐ溶液となつた、これ
を型に入れ100℃で２時間、更に160℃で３時間硬
化させた。成型品を試験用に1.27cm巾に切断し
た。10点火試料の平均燃焼時間は4.6秒で垂直燃
焼試験等級はＶ―０であつた。示差走査測熱法に
よるガラス転移温度は113℃であつた。 例 （参考） 上の例に記載のエポキシ樹脂60ｇ（0.321当
量）とトリス（３―ヒドロキシプロピル）ホスフ
インオキサイド12.1ｇ（0.054モル）の混合物を
170℃で90分間窒素のもとで加熱して溶液とし
た。溶液を100℃に冷却し無水フタル酸45.0ｇ
（0.304モル）を加えた。撹拌15分で無水物はとけ
た。その混合物を型に注入し100℃で３時間、135
℃で２時間、更に160℃で2.5時間硬化させた。型
から出した硬化樹脂は硬質黄色ガラスでよい物理
的性質をもつていた。この方法でつくつた混合物
は例に記載の方法によるものよりポツトライフ
が短かいので、物質を型に注入する前にゲル生成
しない様注意を要する。硬化した樹脂は4.7秒の
平均燃焼時間（UL―94試験によつて等級Ｖ―
０）をもち31の酸素指数と120℃のガラス転移温
度をもつていた。 例 （参考） 無水フタル酸30ｇ（0.20モル）、無水ナジツク
メチル180ｇ（0.10モル）およびsec―ブチルビス
（３―ヒドロキシプロピル）ホスフインオキサイ
ド18.0ｇ（0.08モル）を入れたビーカーに例に
記載のエポキシ樹脂60ｇ（0.321当量）を加え
た。混合物を窒素のもと120℃で30分間加熱撹拌
すると固体はとけて溶液となつた。この混合液を
ポリエチレンテレフタレイトフイルム（米国、デ
ラウエア州ウイルミントン市E.I.デユポンデ ネ
モア社製、商品名マイラー）を内張りした厚さ
0.64cmの２パイレツクスガラス板より成る型に注
入した。マイラーフイルムは厚さ0.08mm（３ミ
ル）で板の間に0.32cmテフロンＵ―形スペイサー
をもつている。型を100℃オーブン中に２時間入
れ更に160℃で樹脂を３時間硬化させた。型から
出した硬化樹脂は厚さ0.32cmの硬質淡黄色板で平
均燃焼時間11.7秒（UL―94等級Ｖ―０）、酸素指
数31.8およびガラス転移温度95℃であつた。 例 （参考） ビーカー中で例に記載のエポキシ樹脂95ｇ
（0.48当量）をトリス（３―ヒドロキシプロピ
ル）ホスフインオキサイド19.0ｇ（0.084モル）
と共に窒素のもとで160℃で１時間加熱撹拌し
た。えた溶液を80℃としビス（４―アミノフエニ
ル）メタン（普通メチレンジアニリンという）
27.0ｇ（0.135モル）を加えた。混合物を更に100
℃で30分加熱撹拌するとメチレンジアニリンはと
けて溶液となつた。混合物を例に記載のテフロ
ン型に入れ100℃で３時間、更に200℃で１時間加
熱硬化した。型から出した生成物は硬質こはく色
ガラスであつた。これは2.7秒の燃焼時間（UL―
94等級Ｖ―０）、31.3の酸素指数および105℃のガ
ラス転移温度をもつていた。 例 （参考） 上記例を反復した、但しトリス（３―ヒドロ
キシプロピル）ホスフインオキサイドを組成物に
加えなかつた。えた生成物（燃焼遅延剤を含ま
ず）の酸素指数25.5でUL―94垂直燃焼試験で完
全に燃焼した。生成物のガラス転移温度は175℃
であつた。 例 （参考） 例に記載のエポキシ樹脂60ｇ（0.321当量）、
トリス（３―ヒドロキシプロピル）ホスフインオ
キサイド18.0ｇ（0.08モル）および無水ナジツク
メチル54.0ｇ（0.30モル）の混合物を例のとお
り製造した。この混合物60ｇを50〜60℃の温度に
加熱された２ロールミル中でガラス繊維60ｇと混
合した。30分後にガラス繊維はよく被覆されたの
で物質をミルから取出した。ガラスの入つた樹脂
混合物15ｇを５cmジスク型で300〓（149℃）で40
分圧縮成型した後圧力を9500psi（65kPa）とし
た。生成物を均質５cmジスクとして型からとり出
した。 例 （参考） 前例を反復した、但し樹脂組成物にガラス繊
維を加えなかつた。この生成物の電気的性質を例
に記載のガラス繊維含有組成物の電気的性質と
比較して表に示している。 例 XI（参考） 前記例 を反復した、但しトリス（３―ヒドロ
キシプロピル）ホスフインオキサイドを加えなか
つた。この防火剤を含まない硬化エポキシ樹脂の
電気的性質をトリス（３―ヒドロキシプロピル）
ホスフインオキサイドを含むがガラス増量剤を含
まぬ硬化生成物の電気的性質と比較して、表に
示している。 例 XII（参考） 例に記載のエポキシ樹脂80ｇ（0.428当量）
をトリス（３―ヒドロキシプロピル）ホスフイン
オキサイド16.0ｇ（0.071モル）と窒素のもと180
℃で30分加熱撹拌してトリス（３―ヒドロキシプ
ロピル）ホスフインオキサイドを全部とかした。
液を110℃に冷却しジシアンジアミド3.0ｇ（0.04
モル）を加えた。混合物を130℃に加熱してジシ
アンンジアミドをとかした後 20cm×25cm×0.64
cmののパイレツクスガラス板２枚より成りふつ化
ポリビニル（米国デラウエア州ウイルミントン市
E.I.デユポン デ ネモア社商品名テドラー））
で内張りされた予熱された型に樹脂を注入した。
２枚の板は0.32cmテフロンＵ―形スペーサーで分
離されＣクランプで保持されていた。型を200℃
のオーブン中で2.5時間硬化させた。硬化後型を
冷し解体してきれいな硬質こはく色成型品をとり
出した。この物体の示差走査測熱法によるガラス
転移温度は99℃であつた。 例 （参考） 例XIIの方法を反復した、但しトリス（３―ヒド
ロキシプロピル）ホスフイン オキサイド 16.0
ｇ（0.071モル）の代りにsec―ブチルビス（３―
ヒドロキシプロピル）ホスフイン オキサイド
16.0ｇ（0.071モル）を用いた。sec―ブチルビス
（３―ヒドロキシプロピル）ホスフインオキサイ
ドとジシアンジアミドを含むエポキシド樹脂を例
XIIに用いた温度より低い温度（160℃〜170℃、３
時間）で硬化した。えた生成物のガラス転移温度
は64℃であつた。 例 （参考） 上記例XIIを反復した。但しトリス（３―ヒドロ
キシプロピル）ホスフイン オキサイド16.0ｇ
（0.071モル）の代りに12.6ｇ（0.06モル）を使用
した。硬化樹脂のガラス転移温度は113℃であつ
た。 例 （参考） 上記例XIIのとおり例のエポキシ樹脂63.5ｇ
（0.34当量）、トリス（３―ヒドロキシプロピル）
ホスフイン オキサイド10.0ｇ（0.04モル）およ
びジシアンジアミド4.0ｇ（0.06モル）の溶液を
つくつた。 別のビーカーにテトラプロモビスフエノール
A19.0ｇ（0.03モル）および例に記載のエポキ
シド樹脂36.5ｇ（0.20当量）を窒素のもとで触媒
としてメチルトリス（３―ヒドロキシプロピル）
ホスフオニウム塩化物0.02ｇと共に150℃に加熱
撹拌した。発熱反応がおこり温度は185℃に上昇
した。温度を15分間165℃に保つた後室温まで冷
却した。この硬い砕けやすい固体を小片に砕き本
例最初の樹脂液に加えた。混合物を15分間130℃
に加熱してえた均質混合物を上記例XIIに記載した
様な予熱した型に注入した。型を200℃のオーブ
ンに２時間入れておき冷却して硬いきれいなこは
く色成型品をえた。このガラス転移温度は示差走
査測熱法により122℃とわかつた。 例 （参考） 上記例に記載のエポキシ樹脂36.1ｇ（0.19当
量）をトリス（３―ヒドロキシプロピル）ホスフ
インオキサイド7.25ｇ（0.03モル）と共に窒素の
もと180℃で30分加熱撹拌するとトリス（３―ヒ
ドロキシプロピル）ホスフインオキサイドは全部
溶解した。液を110℃まで冷しジシアンジアミド
３ｇ（0.04モル）を加え130℃で30分熱してジシ
アンジアミドをとかした。 別のビーカーにテトラブロモビスフエノール
A8.32ｇ（0.015モル）と例に記載のエポキシド
樹脂15.98ｇ（0.085当量）を入れ触媒としてメチ
ルトリス（３―ヒドロキシプロピル）ホスフオニ
ウム塩化物0.01ｇと共に窒素のもとで150℃で撹
拌した。発熱反応がおこり185℃まで上昇した。
温度を165℃に15分保つた後混合物を約100℃に冷
却し上記例のエポキシド樹脂27.9ｇ（0.15当
量）を加えて均質溶液とした。この樹脂液を本例
最初の樹脂組成物に加え予熱型中で成型し200℃
で２時間硬化した。硬化生成物は硬質こはく色ガ
ラスでガラス転移温度121℃をもつていた。 例 （実施例） 例XIIに記載のとおりつくつたトリス（３―ヒド
ロキシプロピル）ホスフイン オキサイドとジシ
アンジアミドを含む樹脂液200ｇをジシアンジア
ミドが液となつた後110℃で30分加熱し直径15cm
の金属皿に注入した。 15cm×10cmのガラス布（米国ヴアージニア州ア
ルタビスタ市バーリングトンミルズ社製、スタイ
ル 7628／50／97、Ｉ 399仕上げ）９枚を樹脂
液に浸し布全面に被覆し185℃のオーブン中に４
〜５分つるした。べたつかなくなつてからオーブ
ンから出した樹脂含量38重量％とわかつた。プレ
ブレツグを一緒に止め390〓（199℃） 400psi
（2.76MPa）において１時間圧縮した。仕上り積
層品は樹脂含量37％でありまたガラス転移温度94
℃であつた。 例 （実施例） 上記例に記載のエポキシ樹脂400ｇ（2.14当
量）をトリス（３―ヒドロキシプロピル）ホスフ
インオキサイド80.0ｇ（0.355モル）と窒素のも
と180℃で30分撹拌してトリス（３―ヒドロキシ
プロピル）ホスフインオキサイドを全部とかし
た。液を11℃まで冷しジシアンジアミド15.0ｇ
（0.22モル）を加えた。混合物を130℃で30分撹拌
してジシアンジアミドをとかした後樹脂を冷しメ
チルエチルケトン100ｇと２―メトキシエタノー
ル100ｇの混合液にとかした。 バーリングトンミル（型7628／50／97、I399仕
上げ）製15cm×10.0cmガラス布９枚を200℃のオ
ーブンで1.5時間乾燥し上記樹脂液に30秒浸漬し
180〜185℃オーブン中で５分間乾燥した。えたプ
レプレツグは樹脂含量40％でべたつかなかつた。
プレプレツグを一緒にとめ390〓（199℃）、
400psi（2.76MPa）においてテフロン内張り金属
板の間で１時間圧縮した。仕上り積層品は樹脂含
量39％でありそのガラス転移温度98℃であつた。
積層品には気泡はみえず良好な付着強度を示し
た。 例 （実施例） 上記例のエポキシ樹脂100ｇ（0.53当量）と
テトラブロモビスフエノールA54ｇ（0.10モル）
をメチルトリスヒドロキシプロピルホスニウム塩
化物（触媒として）0.1ｇと共に窒素のもと150℃
で撹拌してテトラブロモビスフエノールＡ
（TBBP―Ａ）含有樹脂液をつくつた。発熱反応
により温度は185℃まで上昇した。185℃で15分保
つた後室温まで冷し、こはく色ガラス樹脂を砕い
て小片とし、生成物71.2ｇをアセトン21.6ｇにと
かした。この液にジメチルホルムアミド13ｇにと
かしたジシアンジアミド2.8ｇ（0.04モル）の液
を加えた。少し沈澱が生じたが液を35℃にあたた
めるととけた。 7.6cm×7.6cmガラス布８枚を樹脂液に浸漬し
150℃で６分間乾燥した。布片は樹脂49％を含ん
でおりべたつかなかつた。布片を340〓（171
℃）、200psi（1.38MPa）において30分圧縮し
た。冷却した積層品は樹脂含量31％、ガラス転移
温度124℃であつた。 例 （参考） エピクロロヒドリン２モルとエポキシド当量
305―355およびデユランの軟化点40〜55℃をもつ
一般にテトラブロモビスフエノールＡという２，
２―ビス（３，５―ジブロモ―４―ヒドロキシフ
エニル）プロパン（米国ミシガン州ミドランド市
ダウケミカル社市販DER 542）１モルからつく
つたエポキシ樹脂42.3ｇ（0.13当量）を上記例
に記載のエポキシド樹脂55.8ｇ（0.30モル）と窒
素のもと120℃で混合した。この樹脂混合物に窒
素のもとで無水フタル酸40ｇ（0.27モル）および
無水ナジツク メチル 24.1ｇ（0.14モル）を加
え120℃で撹拌した。混合物が均質となつた時ベ
ンジルジメチルアアミン0.5ｇを加え混合物を実
施例のとおり型に入れ100℃で２時間、更に160
℃で３時間硬化した。えた黄色ガラスは酸素指数
32.7とガラス転移温度140℃をもつていた。 例 （参考） 前例を反復した。但し前例で使用したDER
542を42.3ｇ（0.13当量）の代りに9.7ｇ（0.03当
量）としまた前例で使用した樹脂55.8ｇ（0.30当
量）の代りに例のエポキシド4.7ｇ（0.40当
量）を使用した。この生成物の酸素指数23.5であ
りまたガラス転移温度140℃であつた。 例 （参考） 例を反復した、但しDER 542の42.3ｇ
（0.13当量）の代りにこの樹脂19.9ｇ（0.06当量）
を用いまた例の樹脂55.8ｇ（0.30当量）の代り
に68.6ｇ（0.37当量）を用いた。えた生成物の酸
素指数26でありまたガラス転移温度138℃であつ
た。 例 （参考） 上記例を反復した。但しDER 542の42.3ｇ
（0.13当量）の代りにこの樹脂30.8ｇ（0.09当量）
を用いまた例のエポキシド55.8ｇ（0.30当量）
を62.4ｇ（0.33当量）に変えて用いた。えた生成
物の酸素指数は29.3でガラス転移温度130℃であ
つた。 例 （参考） 上記例に記載のエポキシ樹脂34.6ｇ（0.19当
量）、トリス（３―ヒドロキシプロピル）ホスフ
インオキサイド5.9ｇ（0.026モル）、無水フタル
酸20.0ｇ（0.14モル）および無水ナジツク メチ
ル 12.0ｇ（0.08モル）の混合物を窒素のもと
110℃で撹拌し均質溶液とした。これに上記例
記載の臭素化エポキシ樹脂（DER 542）8.9ｇ
（0.03当量）を加え撹拌をつづけ均質溶液とし
た。混合物を型で成型し100℃オーブンで２時
間、次いで160℃で３時間硬化した。生成物は硬
質黄色ガラスでその酸素指数は34.3でありまたガ
ラス転移温度は130℃であつた。 例 （参考） 次のとおり変更して上のを反復した： エポン 828 36.5ｇ（0.20当量） DER 542 5.0ｇ（0.015当量） トリス（３―ヒドロキシプロピル） ホスフイン オキサイド 2.9ｇ（0.013モル） 硬化した生成物の酸素指数は28.8でありガラス
転移温度は109℃であつた。 例 （参考） 次のとおり変更して上の例を反復した： エポン 828 36.5ｇ（0.20当量） DER 542 5.2ｇ（0.016当量） トリス（３―ヒドロキシプロピル） ホスフイン オキサイド 5.7ｇ（0.025モル） えた生成物の酸素指数は31. でありまたガラ
ス転移温度は110℃であつた。 例 （参考） 次のとおり変更して上の例を反復した： エポン 828 34.6ｇ（0.019当量） DER 542 8.4ｇ（0.025当量） トリス（３―ヒドロキシプロピル） ホスフイン オキサイド 2.9ｇ（0.013モル） えた生成物の酸素指数30.7でありまたガラス転
移温度110℃であつた。
【表】
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂と式： （式中R1は水素、フエニル、ヒドロキシメチ
    ル、炭素原子１―４をもつアルキル基より成る群
    から選ばれた同種又は異種の基を表わし、R2は
    水素、ヒドロキシメチル、および炭素原子１―４
    をもつアルキル基より成る群から選ばれた同種又
    は異種の基を表わし、R3は水素とメチル基より
    成る群から選ばれた同種又は異種の基を表わし、
    R4は炭素原子２乃至８をもつアルキル基を表わ
    しかつｎは１又は２のいずれかとする）をもつ３
    ―ヒドロキシプロピルホスフインオキサイドおよ
    び硬化剤の混合物を両側に被覆された基質を重ね
    た層より成りかつ上記層が上記エポキシ樹脂混合
    物により互いに結合させられ一体となつているこ
    とを特徴とする燃焼遅延性積層品。 ２ 基質がガラスクロスである特許請求の範囲第
    １項記載の燃焼遅延性積層品。 ３ 融点以上に加熱したエポキシ樹脂中に式： （式中R1は水素、フエニル、ヒドロキシメチ
    ル、炭素原子１―４をもつアルキル基より成る群
    から選ばれた同種又は異種の基を表わし、R2は
    水素、ヒドロキシメチル、炭素原子１―４をもつ
    アルキル基より成る群から選ばれた同種又は異種
    の基を表わし、R3は水素およびメチル基より成
    る群から選ばれた同種又は異種の基を表わし、
    R4は炭素原子２乃至８をもつアルキル基を表わ
    し、かつｎは１又は２のいずれかとする）で示さ
    れる３―ヒドロキシプロピルホスフインオキサイ
    ドを溶解し、上記樹脂混合物中にジシアンジアミ
    ドを溶解し、上記３―ヒドロキシプロピルホスフ
    インオキサイド含有エポキシ樹脂を複数の基質に
    被覆しかつ被覆した複数の基質を加熱と圧力のも
    とで積層して積層品とすることを特徴とする燃焼
    遅延積層品の製法。 ４ 基質がガラスクロスである特許請求の範囲第
    ３項記載の方法。
JP60004192A 1981-05-18 1985-01-16 燃焼遅延性エポキシ樹脂積層品とその製造法 Granted JPS60166457A (ja)

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