JPS6036212B2 - 燃焼遅廷性エポキシ樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドロキシアルキルホスフィンオキサィドの有
効量と混合することにより燃焼遅延性とした熱硬化性ェ
ポキシ樹脂組成物に関する。

ェポキシ樹脂はよく知られており多くの文献に記載され
ている。燃焼遅延特性を改良するためェポキシ樹脂は英
国特許第１，４８７，６０ｙ号、米国特許第３，１９２
，２４２号および南アフリカ特許第１８２０１／７７号
に記載のとおりハロアルキル基をもつ様なホスフェィト
およびホスネイトェステルと混合されている。ェポキシ
樹脂の添加燃焼遅延剤としてのトリフェニルホスフイン
の使用はマーチンおよびプライスによりＪ．Ａｐｐｌｉ
ｅｄ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１２，１４３−
１５８（１９６８）に記載されている。米国特許第２，
１９６，４７３号に記載のとおりテトラキスヒドロキシ
メチルホスホニウムクロライドとトリスヒドロキシメチ
ルホスフインオキサイドもヱポキシ樹脂中に使われてお
りまた米国特許第４，１５１，２２射影こアミノアルキ
ルホスホン酸ェステルがェポキシ樹脂用燃焼遅延性硬化
剤として示唆されている。

メィャーの米国特許第３，６６６，５４３号と３，７１
０ 斑び号は耐火剤として使用されるといわれる２ーヒ
ドロキシアルキルホスフインオキサイドとそのハロゲン
化誘導体を発表している。

しかしェポキシ樹脂組成物用の知られた添加燃焼遅延剤
は一般に適合性、熱安定性、耐火性等がわるし、１又は
２以上の欠点をもっている。本発明によれば今やェポキ
シ樹脂に３−ヒドロキシアルキルホスフインオキサィド
の少量である有効量を添加すればその燃焼遅延性が増加
することが発見されたのである。３ーヒドロキシアルキ
ルホスフィンオキサィドはアミン又は無水物硬化剤のい
ずれかと使用できまた単独又はハロゲン、特に臭素含有
ェポキシ樹脂と混合して使用できる。

ヱポキシ樹脂を３ーヒドロキシホスフィンオキサィドお
よび無水物又はアミン硬化剤の存在で加熱硬化させると
ホスフインオキサィドは硬化剤および（又は）末端ェポ
キシ基と反応し重合体分子中に編入されると信じられて
いる。ェポキシ樹脂に燃焼遅延性を与える有用なホスフ
ィンオキサィドは一般式：（式中Ｒ，は水素、フェニル
、ヒドロキシメチルおよび炭素原子１乃至４をもつアル
キル基より成る群から選ばれた同種又は異種の基を表わ
し、Ｒ２は、水素、ヒドロキシメチルおよび炭素原子１
乃至４をもつアルキル基より成る群から選ばれた同種又
は異種の基を表わし、Ｒ３は水素およびメチル基より成
る群から選ばれた同種又は異種の基を表わし、Ｒ４は炭
素原子２乃至８をもつアルキル基を表わしかつｎは０又
は１のいずれかを表わす）で示されるホスフインオキサ
イドである。

ェポキシ樹脂の燃焼遅延性を増加する特に有効な添加ホ
スフインオキサイドはトリス（３−ヒドロキシプロピル
）ホスフインオキサイド、トリス（２−メチル一３−ヒ
ドロキシプロピル）ホスフインオキサイド、ｓｅｃーブ
チルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフインオキサ
イドおよびこれらの混合物である。この好ましいホスフ
ィンオキサイドはホスフインをアリルアルコールおよび
（又は）メタリルアルコールと反応させた後えた第３級
ホスフィンを酸化して便利に製造できる。モノｓｅｃー
ブチルホスフィンオキサィド製造には先ずホスフィンを
ブテンと反応させた後アリルアルコールを加える。本発
明における燃焼遅延剤としての使用に適当する３−ヒド
ロキシアルキルホスフィンオキサィドもホスフィンを他
の工業的に使用できるアルコール、例えば１ーブテン−
３−オール、２−ブテンー１ーオール、２−へプテンー
１ーオール、シンナミルアルコール、２ーブチルー２ー
プロベンー１ーオール、ブテン−２ージオールー１，４
および２ーヒドロキシメチルプｏベン−１ーオールー３
と反応させて製造できる。

ホスフィンオキサィド燃焼遅延性添加剤と共にヱポキシ
樹脂用の知られたどんな硬化剤も使用できるが、アミン
および無水物硬化剤は特に好ましい。

必要ならば３ーヒドロキシアルキルホスフインオキサィ
ドはフタル酸無水物、ナジックメチル無水物の様な代表
的環状ジカルボン酸無水物と反応させて中間体ェステル
を生成しそれを更にェポキシ樹脂系中で反応させて硬化
した燃焼遅延性物質を生成できる。また３−ヒドロキシ
アルキルホスフィンオキサィドは塩酸なしでェピクロロ
ヒドリンの様なェポキシ樹脂単量体と反応させてグリシ
ジルェーテル誘導体をえることができる。この中間体は
ェポキシ樹脂とよく適合し硬化剤とホスフィンオキサィ
ドの３ヒドロキシ基間の反応を最少とするであろう。別
に３−ヒドロキシアルキルホスフインオキサィドは硬化
しないェポキシ樹脂と混合し又は一部反応させた後硬化
剤、無水物又はァミンを加えて樹脂を硬化できる。

３−ヒドロキシアルキルホスフインオキサイド含有ェポ
キシ樹脂の適当する他の硬化剤にはメチレンジアニリン
の様な芳香族アミン又はジシアンジアミドの様な他のア
ミン又は４，４′，一ジアミノジフヱニルスルフオンの
様な他の高温硬化剤又はＢＦ３ーモノェチルアミン複合
物がある。

本明細書に記載のヒドロキシアルキルホスフィンオキサ
ィドは知られたェポキシ樹脂すべてと反応するので使わ
れる特殊ェポキシ樹脂と特定硬化剤は重要ではない。ェ
ポキシ樹脂技術に共通の全硬化剤は本発明の燃焼遅延性
ェポキシ樹脂生成に使用できるので使用する硬化剤は上
記に限定する必要はない。ェポキシ樹脂および（又は）
ホスフィンオキサィドおよび（又は）硬化剤の反応性度
が３又は３以上ならば交差結合がおこり非溶融性成型物
品が生成されるが、ホスフインオキサイド、ェポキシ樹
脂および無水物又はアミンの反応性度が２又はそれ以下
であれば熱可塑性樹脂がえられる。

ヱポキシ樹脂単量体添加前に３ーヒドロキシアルキルホ
スフィンオキサィドと硬化剤の混合物を製造できる。こ
のホスフィンオキサィド−硬化剤中間体はホスフィンオ
キサィドと例えば無水物を７０乃至１２０ｄｏの温度に
溶液となる迄加熱して生成できる。無水フタル酸とナジ
ックメチル無水物の混合物の様などんな割合の混合無水
物も使用できる。最終樹脂組成物中にホスフィンオキサ
ィドは存在ェポキシ重量基準で２５重量％まで又はそれ
以上の量であってもよいが、最適量は約５乃至約２の重
量％である。硬化剤として無水物使用の場合化学量論量
が好ましい、即ち２塩基性無水物のェポキシド当量に対
するモル比は約０．８０乃至約１．２が好ましい。無水
物のェポキシド当量に対するモル比は約０．９０乃至約
１．０が最適である。ェポキシ樹脂単量体中への３−ヒ
ドロキシアルキルホスフィソオキサイドの溶解度が問題
でない場合は、ホスフィンオキサィドを先ずヱポキシ樹
脂と混合してもよく、先ず無水物硬化剤と混合してもよ
く又は一度に３成分を全部混合してもよい。

３ーヒドロキシアルキルホスフインオキサイドはェポキ
シ樹脂硬化に促進効果をもっとわかったので、促進剤の
追加は必要ない。

本明細書記載の樹脂混合物はテフロン（テトラフルオロ
ェチレン系樹脂）スベィサーをもつマィラー（ポリエチ
レンテレフタレートフイルム）内張りガラス板より成る
鋳型中で加熱してシートに成型した。

樹脂−ホスフィンオキサィド混合物に増量剤を加えても
よく、それは圧縮、転送又は注入成型できる。本発明の
ェポキシ樹脂混合物は乾燥成型又は湿式レィーアップ法
のいずれかにより積層用樹脂としても使用できる。好ま
しい基質はガラス布であるが、ちがつた物理的電気的性
質をもつ積層品をえるためガラス布の代りにセルロース
の織布又は不織布又はシートも使用できる。このェポキ
シ樹脂はェポキシ樹脂を使うあらゆる用途に使用できる
が、電気的用途、例えば積層印刷回路板、充填用混合物
、鋳造品、容器、成型用粉末等に最適である。３−ヒド
ロキシアルキルホスフィンオキサィドーェポキシ樹脂組
成物も被膜、封入剤、又は接着剤として使用できまた増
量剤又は他の添加物と共に又はそれらを含まず使用でき
る。

ホスフィンオキサィドを添加して硬化したェポキシ樹脂
の物理的と電気的性質は添加しないェポキシ樹脂の性質
と本質的に同じでありまたガラス転移温度の様な熱性質
および熱変形温度は３ーヒドロキシアルキルホスフイン
オキサイドを含まぬェポキシ樹脂と実質的に変らなかっ
た。

正常な組成と硬化温度を使用すればこの様な変化はあっ
たとしても非常に小さくできる。本発明に記載の３ーヒ
ドロキシアルキルホスフィンオキサィドはェポキシ樹脂
中唯一の耐炎剤として使用でき又は他のハロゲン含有耐
炎剤と混合して使用できる。

特に（米国ミシガン州ミドランド市ダゥケミカル社製、
商品名ＤＥＲ５４２）テトラブ。モビスフヱノールＡの
ジグリシジルエーテルの様な臭素化ビスフェノールＡ主
体の樹脂と混合したトリスー（３ーヒドロキシプロピル
）ホスフィン混合物が有効である。次の実施例は本発明
の好ましい形態を例証するためのものである。

特に断らない限り部はすべて重量基準である。実施例
１ ビーカー中でトリス（３ーヒドロキシプロピル）ホスフ
インオキサイド１８．０夕（０．０８モル）、フタル酸
無水物３０．０夕（０．２０モル）およびナジックメチ
ル無水物１８．０夕（０．１０モル）の混合物を窒素の
もとで約１２０００で１５−２０分間熱損拝して均質溶
液とした。

室温に冷却すると混合物は粘性油となった。これを１０
０℃に再び加熱し、ェピクロロヒドリン２モルと２，２
ービス（４ーヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエ
ノールＡ）１モルから生成し１１０乃至１５０ポアズの
粘度と１８５−１９２の当量をもつェポキシ樹脂（米国
テキサス州ヒューストン市シェルデベロープメント社市
販ェポン８２８）６０夕（０．３２１当量）を加えた。
直ちに溶液が生成しこれを２偏平テフロン型（７．６２
仇×１２．７の×０．３２狐）に注入した。テフロンは
米国デラウエア州ウイルミントン市Ｅ．Ｉ．デュポンデ
ネモア社製、ふつ化ビニル重合体の商品名である。鋳型
をオープンに入れ１００ｑｏで２時間硬化し１６ぴ○で
３時間更に硬化した。成型片は硬質黄色ガラス状で強い
光沢をもっていた。これを試験用に１．２７肌中に切断
した。１９７６主７月３０日付アンダーライターラボラ
トリーズ ビュレティン舵．９４プラスチック材料の装
置部品および器具の燃焼性試験規格、第２版第２回刷り
（１９７乎王２月１日改定）の方法により試料の燃焼性
を試験した。

この方法の第３章に記載の材料を９４Ｖ−０，９４Ｖ−
１又は９４Ｖ−２に分類する垂直燃焼試験を使った。１
０回点火の平均燃焼時間は３．８秒で垂直燃焼試験等級
はＶ−０であった。

ＡＳＴＭ試験Ｄ２８６３によって測定した酸素指数は３
０．４であった。示差走査側熱法により測定したガラス
転移温度（Ｔｇ）は総℃であった。実施例 ロ 樹脂硬化剤混合物からトリス（３−ヒドロキシプロピル
）ホスフィンオキサィドを除いて上記実施例１を反復し
た。

加熱硬化したェポキシ樹脂は完全に燃焼し、１９．１の
酸素指数をもちまた示差走査側熱法で測定したガラス転
移温度は１２５℃であつた。実施例 ｍ 実施例１においてトリス（３ーヒドロキシプロピル）ホ
スフインオキサイド１８夕（０．０８モル）の代りに１
３．２夕（０．０６モル）を用いて実施例１を反復した
。

えられた組成物の酸素指数は３２．７であった。１０点
火試験の平均燃焼時間は２２秒でありまた垂直燃焼試験
等級はＶ−１であった。

示差走査側熱法により測定したガラス転移温度は１０８
ｏｏであつた。実施例 Ｗ トリス（３ーヒドロキシプロピル）ホスフインオキサィ
ド９．０２（０．０４モル）、無水フタル酸２７夕（０
．１８モル）、無水ナジックメチル１６．２夕（０．０
９モル）の混合物をビーカー中窒素のもとで約１２０℃
、１５〜２０分間加熱縄拝して均質溶液とした。

これを室温に冷却して粘性油をえた。これを再び１００
午０に加熱し、実施例１に記載のェポキシ樹脂６０夕（
０．３２１当量）を加えた。すぐ溶液となった、これを
型に入れ１００ｑｏで２時間、更に１６０ｑｏで３時間
硬化させた。成型品を試験用に１．２７肌中に切断した
。１０点火試料の平均燃焼時間は４．現＠で垂直燃焼試
験等級はＶ−０であった。

示差走査側熱法によるガラス転移温度は１１３ｑｏであ
った。実施例 Ｖ上の実施例１に記載のェポキシ樹脂６
０夕（０．３２１当量）とトリス（３−ヒドロキシプロ
ピル）ホスフインオキサイド１２．１夕（０．０５４モ
ル）の混合物を１７び０で９晩ご間窒素のもとで加熱し
て溶液とした。

溶液を１００つＣに冷却し無水フタル酸４５．０夕（０
．３０４モル）を加えた。蝿拝１５分で無水物はとげた
。その混合物を型に注入し１００ｑ０で３時間、１３５
ｑ０で２時間、更に１６０午０で２．５時間硬化させた
。型から出した硬化樹脂は硬質黄色ガラスでよい物理的
性質をもつていた。この方法でつくった混合物は実施例
１に記載の方法によるものによりポットライフが短かし
、ので、物質を型に注入する前にゲル生成しない様注意
を要する。硬化した樹脂は４．万段の平均燃焼時間（Ｕ
Ｌ−９４試験によって等級Ｖ−０）をもち３１の酸素指
数と１２０こ０のガラス転移温度をもっていた。実施例
の 無水フタル酸３０夕（０．２０モル）、無水ナジツクメ
チル１８．０夕（０．１０モル）およびｓｅｃ−ブチル
ビス（３ーヒドロキシプロピル）ホスフインオキサィド
１８．０夕（０．雌モル）を入れたビーカーに実施例１
に記載のヱポキシ樹脂６０夕（０．３２１当量）を加え
た。

混合物を窒素のもと１２０ｑｏで３０分間熱雛拝すると
固体はとげて溶液となった。この混合液をポリエチレン
テレフタレイトフイルム（米国、デラウエア州ウィルミ
ントン市Ｅ．Ｉ．デュポンデネモア社製、商品名マィラ
−）を内張りした厚さ０．６４伽の２パィレックスガラ
ス板より成る型に注入した。マィラーフイルムは厚さ０
．０８側（３ミル）で板の間に０．３２肌テフロンＵ−
形スベィサーをもっている。型を１０び○オープン中に
２時間入れ更に１６０つ０で樹脂を３時間硬化させた。
型から出した硬化樹脂は厚さ０．３２肌の硬質淡黄色板
で平均燃焼時間１１．万砂（ＵＬ−９４等級Ｖ−０）、
酸素指数３１．８およびガラス転移温度９５二０であっ
た。実施例 肌ビーカー中で実施例１に記載のェポキシ
樹脂９５夕（０．岬当量）をトリス（３−ヒドロキシプ
ロピル）ホスフインオキサイド１９．０夕（０．０８４
モル）と共に窒素のもとで１６０ｑ○で１時間加熱櫨拝
した。

えた溶液を８０ｑｏとしビス（４ーアミノフェニル）メ
タン（普通メチレンジアニリンという）２７．０夕（０
．１３５モル）を加えた。混合物を更に１００℃で３０
分間加熱鷹拝するとメチレンジアニリンはとげて溶液と
なった。混合物を実施例１に記載のテフロン型に入れ１
００ｏｏで３時間、更に２０ぴ○で１時間加熱硬化した
。型から出した生成物は硬質こはく色ガラスであった。
これは２．７秒の燃焼時間（ＵＬ−９４等級Ｖ−０）、
３１．３の酸素指数および１０５℃のガラス転移温度を
もっていた。実施例 風 上記実施例肌を反復した、但しトリス（３ーヒドロキシ
プロピル）ホスフィンオキサィドを組成物に加えなかっ
た。

えた生成物（燃焼遅延剤を含ます）の酸素指数２５．５
でＵＬ−９４垂直燃焼試験で完全に燃焼した。生成物の
ガラス転移温度は１７５℃であった。実施例 Ｋ 実施例１に記載のェポキシ樹脂６０夕（０．３２１当量
）、トリス（３ーヒドロキシブロピル）ホスフィンオキ
サィド１８．０夕（０．０８モル）および無水ナジック
メチル５４．０夕（０．３０モル）の混合物を実施例１
のとおり製造した。

この混合物６０夕を５０〜６０℃の温度に加熱された２
ロールミル中でガラス繊維６０夕と混合した。３０分後
にガラス繊維はよく被覆されたので物質をミルから取出
した。

ガラスの入った樹脂混合物１５夕を５仇ジスク型で３０
０℃（１４９ｑｏ）で４０分圧縮成型した後圧力を９５
０蛇ｓｉ（６球Ｐａ）とした。生成物を均質５伽ジスク
として型からとり出した。実施例 Ｘ 前実施例ばを反復した、但し樹脂組成物にガラス繊維を
加えなかった。

この生成物の電気的性質を実施例Ｋに記載のガラス繊維
含有組成物の電気的性質と比較して表ｍに示している。
実施例 Ｘ 前記実施例を反復した、但しトリス（３−ヒドロキシプ
ロピル）ホスフインオキサイドを加えなかった。

この防火剤を含まない硬化ェポキシ樹脂の電気的性質を
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサィ
ドを含むがガラス増量剤を含まぬ硬化生成物の電気的性
質と比較して、表ｍに示している。実施例 刈 実施例１に記載のェポキシ樹脂８０２（０．４２８当量
）をトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフインオキ
サィド１６ ０夕（０．０７１モル）と窒素のもと１８
０℃で３０分間加熱燈拝してトリス（３−ヒドロキシプ
ロピル）ホスフィンオキサィドを全部とかした。

液を１１０午Ｃに冷却しジアンジアミド３．０夕（０．
０４モル）を加えた。混合物を１３０午０に加熱してジ
シアンジアミドをとかした後２０肌×２５の×０．私弧
のパィレックスガラス板２枚より成りふつ化ポリビニル
（米国デラウエア州ウィルミントン市Ｅ．Ｉ．デュポン
デネモア社商品名テドラー）で内張りされた予熱された
型に樹脂を注入した。２枚の板は０．３２肌テフロンＵ
−形スベーサーで分離されＣクランプで保持されていた
。

型を２００ｏｏのオープン中で２．５時間硬化させた。
硬化後型を冷し解体してきれいな硬質こはく色成型品を
とり出した。この物体の示差走査側熱法によるガラス転
移温度は９動０であった。実施例 Ｘｍ 実施例血の方法を反復した、但しトリス（３ーヒドロキ
シプロピル）ホスフインオキサイド１６．０夕（０．０
７１モル）の代りにｓｅｃーブチルピス（３ーヒドロキ
シプロピル）ホスフインオキサイド１６．０夕（０．０
７１モル）を用いた。

ｓｅｃーブチルビス（３ーヒドロキシプロピル）ホスフ
インオキサイドとジシアンジアミドを含むェポキシ樹脂
を実施例柳に用いた温度より低い温度（１６ぴ○〜１７
びＣ、３時間）で硬化し。えた生成物のガラス転移温度
は６４℃であった。実施例 幻Ｖ 上記実施例柳を反復した。

但しトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフインオキ
サイド１６．０夕（０．０７１モル）の代りに１２．６
夕（０．０６モル）を使用した。硬化樹脂のガラス転移
温度は１１３ｏＣであつた。実施例 ＸＶ上記実施例皿
のとおり実施例１のェボキシ樹脂筋．５夕（０．３４当
量）、トリス（３ーヒドロキシプロピル）ホスフインオ
キサイド１０．０夕（０．０４モル）およびジシアンジ
アミド４．０夕（０．０６モル）の溶液をつくった。

別のビーカーにテトラブロモビスフエノールＡＩ９．０
夕（０．０３モル）および実施例１に記載のェポキシ樹
脂３６．５夕（０．２０当量）を窒素のもとで触媒とし
てメチルトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフオニ
ウム塩化物０．０２夕と共に１５０ｑｏに加熱澄拝した
。

発熱反応がおこり温度は１８ｙｏに上昇した。温度を１
８分間１６５ｏ０に保った後室温まで冷却した。この硬
い砕けやすい固体を小片に砕き本実施例最初の樹脂液に
加えた。混合物を１８分間１３０００に加熱してえた均
質混合物を上記実施例柳に記載した様な子熱した型に注
入した。型を２００つ○のオーブンに３時間入れておき
冷却して硬いきれいなことは〈色成型品をえた。このガ
ラス転移温度は示差走査側熱法により１２〆０とわかっ
た。実施例 Ｘの 上記実施例１に記載のェポキシ樹脂３６．１夕（０．１
９当量）をトリス（３ーヒドロキシプロピル）ホスフイ
ンオキサイド７．２５夕（０．０３モル）と共に窒素の
もと１８０００で３０分加熱蝿拝するとトリス（３ーヒ
ドロキシプロピル）ホスフインオキサィドは全部溶解し
た。

液を１１０ｑＣまで冷しジシアンジアミド３夕（０．０
４モル）を加え１３０ｑＣで３０分熱してジシアンジア
ミドをとかした。別のビーカーにテトラブロモビスフエ
ノールＡ８．３２夕（０．０１５モル）と実施例１に記
載のェポキシ樹脂１５．９８夕（０．０８５当量）を入
れ触媒としてメチルトリス（３−ヒドロキシプロピル）
ホスフオニウム塩化物０．０１９夕と共に窒素のもとで
１５０ｏｏで縄拝した。

発熱反応がおこり１８５ｑｏまで上昇した。温度を１６
ｙＣに１５分保った後混合物を約１００００に冷却し上
記実施例１のェポキシ樹脂２７．９夕（０．１５当量）
を加えて均質溶液とした。この樹脂液を本実施例最初の
樹脂組成物に加え子熱型中で成型し２００００で２時間
硬化した。硬化生成物は硬質こはく色ガラスでガラス転
移温度１２１℃をもっていた。実施例 Ｘ血 実施例皿に記載のとおりつくったトリス（３−ヒドロキ
シプロピル）ホスフインオキサイドとジシアンジアミド
を含む樹脂液２００夕をジシアンジアミドが液となった
後１１０℃で３０分間加熱し直径１５伽の金属皿に注入
した。

１５伽×１０肌のガラス布（米国ヴアージニア州アルタ
ビスタ市バーリングトンミルズ社製、スタイル７６２８
／５０／９７，１３９９仕上げ）９枚を樹脂液に浸し布
全面に被覆し１８５℃のオーブン中に４〜５分つるした
。

べたつかなくなってからオーブンから出し樹脂含量３母
重量％とわかった。プレプレッグを一緒に止め３９００
Ｆ（１９ぴ０），４０のｓｊ（２．７飢岬ａ）において
１時間圧縮した。仕上り積層品は樹脂含量３７％であり
またガラス転移温度９４ｑｏであった。実施例 ＸＷ 上記実施例１に記載のェポキシ樹脂４００夕（２．１４
当量）をトリス（３ーヒドロキシブロピル）ホスフイン
オキサイド１８０．０夕（０．３５５モル）と窒素のも
と１８０００で３０分鷹拝してトリス（３ーヒドロキシ
プロピル）ホスフインオキサイドを全部とかした。

液をｌｒＣまで冷しジシアンジアミド１５．０夕（０．
２２モル）を加えた。混合物を１３０ｏｏで３０分蝿拝
してジシアンジアミドをとかした後樹脂を冷しメチルエ
チルケトン１００夕と２−メトキシェタノール１００夕
の混合液にとかした。バーリングトンミル（型７６２８
／５０／９７，１３９９仕上げ）毅１５肌×１０．０伽
ガラス布９枚を２００ｑｏのオーブンで１．５時間乾燥
し上記樹脂液に３現砂・浸潰し１８０〜１８ｙｏオーブ
ン中で５分間乾燥した。

えたプレプレッグは樹脂舎量４０％でべたつかなかった
。プレプレツグを一緒にとめ３９００Ｆ（１９９午Ｃ）
，４０加ｓｉ（２．７８ＭＰａ）においてテフロン内張
り金属板の間で１時間圧縮した。仕上り積層品は樹脂舎
量３９％でありそのガラス転移温度９８℃であった。積
層品には気泡はみえず良好な付着強度を示した。実施例
ＸＫ 上記実施例１のェポキシ樹脂１００夕（０．５３当量）
とテトラブロモビスフェノールＡ５４夕（０．１０モル
）をメチルトリスヒドロキシフ。

ロピルホスホニゥム塩化物（触媒として）０．１夕と共
に窒素のもと１５０ｑｏで櫨拝してテトラブロモビスフ
ヱノールＡ（ＴＢＢＰ−Ａ）含有樹脂液をつくった。発
熱反応により温度は１８５℃まで上昇した。１８ｙｏで
１５分保った後室温まで冷し、こはく色ガラス樹脂を砕
いて小片とし、生成物７１．２夕をアセトン２１．６夕
にとかした。

この液にジメチルホルムアミド１３夕にとかしたジシア
ンジアミド２．８夕（０．０４モル）の液を加えた。少
し沈澱が生じたが液を３５００にあたためるととげた。
７．６肌×７．６肌ガラス布８枚を樹脂液に浸溝し１５
０ｑｏで６分間乾燥した。

布片は樹脂４９％を含んでおりべたつかなかった。布片
を３４００Ｆ（１７１００），２０岬ｓｉ（１．斑ＭＰ
ａ）において３０分圧縮した。冷却した積層品は樹脂含
量３１％、ガラス転移温度１２４ｏｏであった。実施例
ＸＸ ェピクロロヒドリン２モルとェポキシ樹脂当量３０５一
３５５およびデュランの軟化点４０〜５ｙＣをもつ一般
にテトラブロモビスフェノールＡという２，２−ビス（
３，５ージブロモー４ーヒドロキシフェニル）プロパン
（米国ミシガン州ミドランド市ダウケミカル社市販ＰＥ
Ｒ５４２）１モルからつくったェポキシ樹脂４２．３夕
（０．１３当量）を上記実施例１に記載のェポキシ樹脂
５５．８夕（０．３０モル）と窒素のもと１２０ｏＣで
混合した。

この樹脂混合物に窒素のもとで無水フタル酸４０夕（０
．２７モル）および無水ナジックメチル２４．１夕（０
．１４モル）を加え１２０ｏｏで蝿拝した。混合物が均
質となった時ペンジルメチルアミン０．５夕を加え混合
物を実施例ののとおり型に入れ１００００で２時間、更
に１６０ｏＣで３時間硬化した。えた黄色ガラスは酸素
指数３２．７とガラス転移温度１４０午０をもっていた
。実施例 Ｘ紅 前実施例を反復した。

但し前実施例で使用したＤＥＲ５４２を４２．３夕（０
．１３当量）の代りに９．７夕（０．０３当量）としま
た前実施例で使用した樹脂５５．８夕（０．３０当量）
の代りに実施例１のェポキシド７４．７夕（０．４０当
量）を使用した。この生成物の酸素指数２３．５であり
またガラス転移温度１４０００であった。実施例 Ｘ柳 実施例ＸＸを反復した、但しＤＥＲ５４２の４２．３夕
（０．１３当量）の代り‘ここの樹脂１９．９夕（０．
０６当量）を用いまた実施例１の樹脂５５．８夕（０．
３０当量）の代りに脇．６夕（０．３７当量）を用いた
。

えた生成物の酸素指数２６でありまたガラス転移温度１
３８？○であった。実施例 ＸＸｍ 上記実施例ＸＸを反復した。

但しＤＥＲ５４２の４２．３夕（０．１３当量）の代り
にこの樹脂３０．８夕（０．０９当量）を用いまた実施
例１のェポキシド５５．８夕（０．３０当量）を６２．
４夕（０．３３当量）に変えて用いた。えた生成物の酸
素指数は２９．３でガラス転移温度１３０ｏｏであった
。実施例 ＸＸＷ 上記実施例１に記載のェポキシ樹脂３４．６夕（０．１
９当量）、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフイ
ンオキサイド５．９夕（０．０２６モル）、無水フタル
酸２０．０９（０．１４モル）および無水ナジックメチ
ル１２．０夕（０．０８モル）の混合物を窒素のもと１
１０ｑＣで燭拝し均質溶液とした。

これに上記実施例ＸＸ記載の臭素化ェポキシ樹脂（ＤＥ
Ｒ５４２）８．９夕（０．０３当量）を加え鷹梓をつづ
け均質溶液とした。混合物を型で成型し１００００オー
ブンで２時間、次いで１６０午Ｃで３時間硬化した。生
成物は硬質黄色ガラスでその酸素指数は３４．３であり
またガラス転移温度は１３０午０であった。実施例 Ｘ
ＸＶ 次のとおり変更して上の実施例ＸＸＩＶを反復した：ェ
ポン ８２８ ３６．５夕（０．２０当量
）ＤＥＲ５４２ ５．０夕（０．０１５
当量）トリス（３ーヒドロキシプロピル）２．９夕（０
．０１３モル） ホスフインオキサイド 硬化した生成物の酸素指数は２８．８でありガラス転移
温度は１０９００であった。

実施例 ＸＸＷ 次のとおり変更して上の実施例ＸＸＩＶを反復した：ェ
ポン ８２８ ３６．５夕（０．２０当量
）ＤＥＲ５４２ ５−２夕（０．０１６
当量）・トリス（３−ヒドロキシプロピル）５，７夕（
０．０２５モル） ホスフインオキサイド えた生成物の酸素指数は３１．でありまたガラス転移温
度は１１０００であった。

実施例 ＸＸＶＤ 次のとおり変更して上の実施例ＸＸＮを反復した：ェポ
ン ８２８ ３４．６夕（０．０１９当量）
ＤＥＲ弘２ ８．４夕（０．０２５当量
）トリス（３ーヒドロキシプロピル）２．９夕（０．０
１３モル） ホスフインオキサイド えた生成物の酸素指数３０．７でありまたガラス転移温
度１１０ｑｏであった。

表 Ｉ 註１）ＰＡ＝無水フタル酸。

ＮＭＡ＝無水ナジック メチル。

２）無水物１当量ェボキシドのモル比 ３）ＡＳＴＭＤ ２８６５。

４）ＵＬ−９４垂直燃焼試験一等級と平均燃焼時間。

５）トリス（３‐ヒトーロキシブロビル）ホスフイン
オキサイド。

６）ｓｅｃープチルビス（３‐ヒトーロキシブロビル）
ホスフイン オキサイド。

７）メチレン ジアニリンはビス（４‐アミノフェニル
）メタンである。

表 ｎ註１） 点火１０回Ｋ対する等級と平均燃焼時間
。

２）テトラブロモビスフエノールＡ。

３） トリスく３‐ヒドロキシフ１ロビル）ホスフイン
オキサイド。

４） ｓｅｃ‐ブチルビス（３‐ヒドロキシプロピル）
ホスフインオキサイド。

表 ｍ註１）ＮＭＡ＝無水ナジックメチル。

２）ＡＳＴＭ Ｄ １５０。

３）ＡＳＴＭ Ｄ ２５７。

４）トリス（３‐ヒト１ロキシプロピル）ホスフインオ
キサイド。

表 【Ｖ註１）使用硬化剤は無水フタル酸と無水ナジッ
クメテル（２：１）であった。

無水物のェポキシド当量に対するモル比は０．９５であ
った。２）酸素指数 ＡＳＴＭ Ｄ２８６３。

３）ＵＬ‐９４試験、点火１０回Ｋついての等級と平均
燃焼時間。

４）トリス（３‐ヒドロキシプロ ピル ）ホスフイン
オキサイド。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は水素、フエニル、ヒドロキシメチル、お
   よび炭素原子１〜４をもつアルキル基より成る群から選
   ばれた同種又は異種の基を表わし、Ｒ＿２は水素、ヒド
   ロキシメチル、および炭素原子１〜４をもつアルキル基
   より成る群から選ばれた同種又は異種の基を表わし、Ｒ
   ＿３は水素又はメチル基より成る群から選ばれた同種又
   は異種の基を表わし、Ｒ＿４は炭素原子２乃至８をもつ
   アルキル基を表わしかつｎは０又は１のいずれかとする
   ）で示される３−ヒドロキシプロピルホスフインオキサ
   イドを含んでいることを特徴とする燃焼遅延性エポキシ
   樹脂。 ２ トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフインオキ
   サイドを含んでいる特許請求の範囲第１項に記載のエポ
   キシ樹脂。 ３ トリス（２−メチル−３−ヒドロキシプロピル）ホ
   スフインオキサイドを含んでいる特許請求の範囲第１項
   に記載のエポキシ樹脂。 ４ 上記エポキシ樹脂がエピクロロヒドリンとビスフエ
   ノールＡの反応生成物である特許請求の範囲第１項に記
   載のエポキシ樹脂。 ５ 上記エポキシ樹脂が重合体分子中にテトラブロモビ
   スフエノールＡを含んでいる特許請求の範囲第１項に記
   載のエポキシ樹脂。 ６ 硬化剤を含んでいる特許請求の範囲第１項に記載の
   エポキシ樹脂。 ７ 上記硬化剤が無水ナジツクメチルである特許請求の
   範囲第６項に記載のエポキシ樹脂。 ８ 上記硬化剤がメチレンジアニリンである特許請求の
   範囲第６項に記載のエポキシ樹脂。 ９ 上記硬化剤がジシアンジアミドである特許請求の範
   囲第６項に記載のエポキシ樹脂。