JPS6119601A - メチルメタクリレ−トシラツプ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： この発明は、例えばキッチンカウンター等の成型物に有
用なメチルメタクリレートシラップ組成物に関する。

従来技術及び発明が解決しようとする問題点：メチルメ
タクリレートを主成分とするシラップは、ガラス繊維強
化板、キッチンカウンタ一台、洗面台等の成型用途に使
用されており、成型物が黄変しない等耐候性の面で非常
に優れた性能を有している。しかしながら、成型時の収
縮のため加圧成型設備が必要であり、かつガラス繊維、
ケイー麓、アルミナ等の充填物が充填された状態で、長
時間にわたる沸騰水浸せき等の苛酷な使用条件に於ては
、成型物の艶びけ、白化等を生じる難点が有つプこ。

問題を解決するための手段： 本発明者らは、グリシジル基と反応性を有する官能基を
含有するシラップと、グリシジル基を有し、かつグリシ
ジル基の一部をエチレン性不飽和結合に置換したシラッ
プを攪拌機を有した槽の中で混合し、例えばベンゾイル
パーオキサイドの如き触媒を用いてラジカル重合を行な
わせると共に、グリシジル基とグリシジル基と反応性の
有る官能基との付加反応を併行して行わせる事により、
常圧成型性を有し、かつ苛酷な条件下に於ける耐水性を
飛躍的向上せしめ、更に耐衝撃性を向上せしへ める事に成功したものである。

すなわち、本発明は、 （Ａ）（イ）メチルメタクリレート単量体５〜９５％、
（ロ）グリシジル基と反応性を有し、かつ少くとも１個
以上のエチレン性不飽和結合を有するメチルメタクリレ
ートと共重合可能な単量体９５〜１チおよび０・）グリ
シジル基と反応性が無く、かつ少くとも１個以上のエチ
レン性不飽和結合を有するメチルメタクリレートと共重
合可能な単量体Ｏ〜９４チとの混合物（但し、単量体（
イ）と単量体（ロ）と単量体（・・）の合計は１００　
係である）を１０〜６０係共重合せしめたシラップ（Ａ
）１〜９９部と； （ニ）グリシジル基を有する単量体３〜９７係をその共
重合可能な単量体９７〜３係と共重合きせた数平均分子
量が１．５００　闘０、（イ００のグリシジル基を有す
る（メタ）アクリル共重合体５〜９５チを、（ホ）メチ
ルメタクリレート単量体および／またはグリシジル基と
反応性がなく、少くと！Ｊ個以上のエチレン性不飽和結
合を有するメチルメタクリレートと共重合可能な単量体
及び（ロ）グリシジル基と反応性を有し、かつ少くとも
１個以上のエチレン性不飽和結合を有するメチルメタク
リレートと共重合可能な単量体９５〜５多に溶解し、更
にグリシジル基の］〜９９係を反応せしめたシラップ（
Ｉ３）　９９〜１部を； 計１００部となる様に混合してなるメチルメタクリレー
トシラップ組成物である。

以下本発明の詳細な説明する。

シラップ（Ａ、）における（イ）メチルメタクリレート
単量体は５〜９５％、好しくは２０〜９０係、より好ｌ
〜くは４０〜８０％の範囲にある事が必要である。

上記の値が５％未満であるとシラップ（Ｂ）と混合した
後のシラップ組成物の貯蔵安定性が悪くなり、貯蔵時の
経時粘度上昇が極めて犬となる。また、９５係を越える
と成型物の耐水性が悪くなる。

一方、（ロ）グリシジル基と反応性を有しかつ少くとも
１個以−ヒのエチレン性不飽和結合を有するメチルメタ
クリレートと共重合可能な単量体は９５′％〜１係、好
しくは５０〜１％、より好しくは２０〜１％、（ハ）グ
リシジル基と反応性が無くかつ少（とも１個以上のエチ
レン性不飽和結合を有するメチルメタクリレートと共重
合可能な単量体は０〜９４係、好しくは５０〜９４％、
より好しくは８０〜９４チであることが必要である。

前者（ロ）がｊ％未満であるか、後者（ハ）が９４係を
越えるといずれも成型物の制水性が悪（なる。

本発明におけるシラップ（Ａ）で（ロ）グリシジル基と
反応性を有し、かつ少くとも１個以上のエチレン性不飽
和結合を有するメチルメタクリレートと共重合可能な単
量体としては、例えばメタクリル酸、無水マレイン酸、
マレイン酸、フマール酸、アクリル酸等のカルボン酸基
を含有する単量体；２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロ
パンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレ−１・、ネオペンチルグリコール
モノアクリレート、トリ、メチロールプロパンモノアク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ポ
リエチレングリコールモノアクリレート等のヒドロキシ
ル基を含有する単量体；２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートの正リン酸エステル、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの亜リン酸エステル、２−ヒドロキシエチル
アクリレートの正すン酸エステノペ２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートの亜リン酸エステル等のリン酸基を含有
する単量体；Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレ−１−
１４−Ｎ−メチルアミノシクロへキシルメタクリレート
、Ｎ・、Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリレート、メ
タクリルアミド、クロトン酸アミド、ビニルアミン、Ｎ
−エチルビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン
、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−メチルアミノエチルア
クリレート、４−Ｎ−メチルアミノシクロへキシルアク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
、アクリルアミド等久アミノ基を含有する単量体等が具
体例として挙げられる。これら単量体の１種または２種
以上が用いられる。

本発明におけるシラップ（Ａ）で（ハ）グリシジル基と
反応性が無く、かつ少くとも１個以七のエチレン性不飽
和結合を有するメチルメタクリレートと共重合可能な単
量体としては、例えばエチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレン、２−メ
チルスチレン、クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレンＪ
バーサチック酸ビニノペエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、イ
・オペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、ト
リアリルイソシアヌレート、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、坏オペンチルグリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、フマル酸ブ
チルエステル等の単量体が挙げられる。

シラップ（Ａ、）は上記の如き単量体の混合物を攪拌及
び加熱冷却設備を有する反応槽１てで攪拌混合し、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−プチルパ
ーオキンピパレート、ｔ−プチルパーオキンー２−エチ
ルヘキサノエートの如き触媒及び１−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、
メルカプトエタノールの如き連鎖移動剤を用い５０’Ｃ
から１１０℃の温度で３〜２４時間反応させ１０〜６０
係共重合せしめて得られる。重合率が１０％未満である
と成型物の耐水性が悪くなり６０チを越えるとシラップ
が高粘度になり作業性が非常に悪化する。

本発明におけるシラップ（Ｂ）で（ニ）グリシジル基を
有する（メタ）アクリル共重合体としては、グリシジル
基を有する単量体３〜９７重量係とグリシジル基を有す
る単量体と共重合可能な単量体９７〜３重量係とを共重
合させた数平均分子量が１．５００〜５０，０００　　
の共重合体が使用される。グリシジル基を有する単量体
としては、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート
、β−メチルグリシシルア、クリレート、アリルグリシ
ジルエーテル等の１種または２種以上が用いられ、また
グリシジル基を有する単量体と共重合可能な単量体とし
ては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ
）アクリレート、ベンジ／Ｌ／　（メタ）アクリレート
、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類；フマル酸ブチル等のフマル酸エステル類；マレイ
ン酸エステル類；その他（メタ）アクリル酸、スチレン
、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリロニトリル等が用いられる。

グリシジル基を有する（メタ）アクリル共重合体中のグ
リシジル基を有す６単量体は３〜９７重量係重量間にあ
ることが必要であり、これが３重量φ未満であると成型
物の′耐水性が悪くなり、また９７重量係を越えると重
合時にゲルが発生しゃすくなるため好ましくない。また
グリシジル基を有する（メタ）アクリル共重合体の数平
均分子量は１，５００〜５０　、０００　の範囲にある
ことが必要であり、これが１．５００未満であると成型
物の耐水性が悪くなり、また５０、（イ００　を越える
とシラップの粘度が高くなるため作業性が悪くなり好ま
しくない。

本発明におけるシラップ（Ｂ）でグリシジル基を有する
（メタ）アクリル重合体（ニ）としては、特公昭４８−
３８６１７、特公昭５２−１５０９０等に開示されてい
る公知のものが使用可能である。

たとえば、式（Ｉ） ７１・ ＣＨ２＝Ｃ（Ｉ） ＣＯＯ几。

（式中、■（１，はＨ又はＣＨ３、Ｒ２は炭素数１〜１
４のアルキル基を示す） で示される（メタ）アクリル酸エステルと、式■す （式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示す） で示される（メタ）アクリル酸グリシジルエステルを共
重合して得られる二次転移点が５〜６０°Ｃで数平均分
子量が１，５ＱＯ〜５０，０００　好しくは１　、５０
０−３０、（イ００の重合体でもよいし、またメタアク
リル酸エステルやスチレン等ビニル系モノマーへ と、式（２） （式中、Ｒ１，冗、はＨ又はＣＨ３を示す）で示される
（メタ）アク１ルル酸（メチル）グリシジルエステルと
、式（５） （式中、Ｒ，、、Ｉ：！！、はＨ又はＣＨ３を示す）で
示される（メチル）グリシジル（メタ）アリルエーテル
とを共重合して得られる軟化点８５〜１５０°Ｃで数平
均分子量が３，０００〜１２，０００の重合体等いずれ
も使用可能である。

また、本発明におけるシラップ（Ｂ）で（ホ）少くとも
１個以上めエチレン性不飽和結合を有するメチルメタク
リレートと共重合可能な単量体としては、シラップ（Ａ
）で（ロ）グリシジル基と反応性を有し、かつ少くとも
１個以上のエチレン性不飽和結合を有するメチルメタク
リレートと共重合可能な単量体として例示したもの及び
（）・）グリシジル基と反応性が無くかつ少くとも１個
以上のエチレン性不飽和結合を有するメチルメタクリレ
ートと共重合可能な単量体として例示したものがいずれ
も使用可能である。

シラップ（Ｂ）は上記所定のグリシジル基を有する（メ
タ）アクリル重合体を上記所定のエチレン性不飽和結合
を有する単量体及びグリシジル基と反応性を有する単量
体（ロ）に攪拌設備を有する槽中において溶解せしめ、
更に好しくは常温から１０８℃の温度で加熱する事によ
りグリシジル基の１〜９９％を反応せしめる。又反応に
際しては三級アミン等の反応触媒及び／または重合禁止
剤の併用も可能である。

ここでグリシジル基への反応率が１チ未満であると成型
物が１チ以上に比べ脆くなり、９９％を越えると収縮率
が増大し、成型時の艶びけ等を生じる。

本発明のメチルメタクリレートシラップ組成物は以上の
ごとくして得られたシラップ（Ａ）１〜９９部とシラッ
プ（Ｂ）９９〜１部を計１００部になるよう混合するこ
とにより得られる。しかし、シラップ（Ａ）が１部未満
であるとあるいは９９部を越えると成型物の耐水性が悪
化する。

本発明のシラップ組成物を使用して成型品を製造するに
はたとえば次の如き操作を行えばよい。

すなわち、上記割合のシラップ（Ａ）とシラップ（Ｂ）
を攪拌設備を有する槽で混合し、得られたシラップ組成
物１００部に対し更にアゾビスイソブチロニートリル、
ベンゾイルパーオキサイド、１−ブチルパーオキシネオ
デカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の触媒
０．１〜１０部、およびガラス繊維、ケイ砂、アルミナ
等の充填物１０〜３００部を加えて混合して得られた成
型用混合物をシリコーン、ポリビョルアルコール等ノ離
型剤をあらかじめ内面に塗布した金型にあるいはポリエ
ステルフィルム、セロファン紙等の剥離紙上に注入した
後、温度４０〜１２０℃で２０〜２００分程度かけて硬
化成型せしめればよい。

以下実施例により本発明の実施の態様を具体的に説明す
る 実施例　１ 攪拌機を有するフラスコに単量体、重合開始剤及び連鎖
移動剤からなる下記組成物を仕込み１０３〜１０７℃で
７時間図Ｅさせ、重合率３１％、粘度５２０センチボイ
ズのシラップ（Ａ−１）を得た。

なお重合率は以後の実施例、比較例を含め、アツベ屈折
計を用い、屈折率より求めた。

メチルメタクリレート　　　　　　　　７０、（イ部ス
チレン　　　　　　　　　　　　　　２５、（イ部トリ
メチロールプロパントリメタクリレート　　　３、（イ
部メタクリル酸　　　　　　　　　　　　１．６部ｔ−
ドデシルメルカプタン　　　　　　０．１部計１００、
（イ部 実施例　２ 実施例　１と同一のフラスコに単量体、重合開始剤及び
連鎖移動剤からなる下記組成物を仕込み１０３〜１０７
℃で１２時間反応させ、重合率２７％、粘度４８０セン
チボイズのシラップ（八−２）を得た。

メチルメタクリレート　　　　　　　　７０、（イ部ス
チレン　　　　　　　　　　　　　２５、（イ部ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート　　　　３、（イ部
Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート　　　　　１．
６部ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　　　　　
　０．１部計１００、（イ部 実施例　３ 実施例　１と同一のフラスコに、単量体、重合開始剤及
び溶剤からなる下記組成物を仕込み、１１０℃で８時間
加熱して重合を行った。次いで加熱減圧下でトルエンを
溜去する事によりグリシジル基を有する固型のメタクリ
ル共重合体（ニ）を得た。メタクリル共重合体（ニ）の
数平均分子量は１２、（イ００　であった。

メチルメタクリレート　　　　　　　　２５、（イ部ス
チレン　　　　　　　　　　　　　　４、（イ部グリシ
ジルメタクリレート　　　　　　１０、（イ部ベンゾイ
ルパーオキサイド　　　　　　１、（イ部計１００、（
イ部 上記メタクリル共重合体（ニ）５０部を下記単量体（ホ
）５０部に溶解し、更に９０℃で８時間加熱する事によ
り粘度１９００センチポイズ、酸価３．９のシラップ（
Ｂ−１）１、（イ０部を得た。

メチルメタクリレート３２、（イ 部スチレン　　　　　　　　　　　　　　１３、（イ部
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　２、（イ部単量
体（ロ）及び単量体（ホ）　　　　　計５０、（イ部実
施例　４ 実施例１と同一のフラスコに単量体、重合開始剤及び溶
剤からなる下記組成物を仕込み、１１０°Ｃで８時間加
熱して重合を行った。次いで加熱、減圧下でトルエンを
溜去する事により、グリシジル基を有する固型のメタク
リル共重合体（ニ）を得た。メタクリル共重合体（ニ）
の数平均分子量は７、（イ００であった。

メチルメタクリレート　　　　　　　　２０、（イ部ス
チレン　　　　　　　　　　　　　　５、（イ部ｎ−ブ
チルメタクリレート　　　　　　　　　　５、（イ部グ
リシジルメタクリレート　　　　　　　８．５部ベンゾ
イルパーオキサイド　　　　　　　１．５部トルエン　
　　　　　　　　　　　　　６０、（イ部計１００、（
イ部 上記メタクリル共重合体（ニ）５０部を、下記単量体（
ホ）５０部に溶解し、更に４０　’Ｃで６時間加熱する
事により、粘度３１００センチポイズ、酸価０．８のシ
ラープ（Ｂ−２）を得た。

メチルメタクリレート　　　　　　　　３３、（イ部ス
チレン　　　　　　　　　　　　　１０、（イ部２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート　　　　　　　　　３、
（イ部トリメチロールプロパントリメタクリレート　　
　　　　３、（イ部２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト９正リン酸　　１、（イ部エステル 比較例］ 実施例３と同一のフラスコで、実施例３の単量体（ロ）
及び単量体（ホ）のうちメタクリル酸をメチルメタクリ
レートに置き換えた単量体（ホ）５０部で、実施レリー
３のメタクリル共重合体（ニ）５０部を溶解し、粘度１
７５０センチポイズのシラップ（Ｃ）　１００部を得た
。

実施例５〜８、比較例２〜４ 以上に述べた実施例及び比較例で得られたシラップを第
１表の条件で硬化させ透明な成型物を得た。更に第１表
の配合のシラップ３０部にケイ砂粉７０部を配合し、シ
リコーン、ポリビニルアルコール等の離型剤を塗布した
ステンレス、アルミニウム等の型に注入し、第１表の硬
化条件で硬化させ表面光沢を有する成型物を得た。得ら
れた成型物の透明成型板試験結果を第２表に、ケイ砂粉
入り成型物の試験結果を第３表に示す。

第２〜第３表より明らかなごとく、メタクリル重合体（
ニ）のグリシジル基の一部をグリシジル基と反応性を有
し、かつ少（とも１個以上のエチレン性不飽和結合を有
するメチルメタクリレニドと共重合可能な単量体（ホ）
と反応せしめると苛酷な条件下における耐水性及び衝撃
性を飛躍的に向上せしめていることが判る。　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ｉ第１表 （注１）市販のカッターナイフで切断し、切断面の割れ
の状態を判定

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）メチルメタクリレート単量体５〜９５％、（
   ロ）グリシジル基と反応性を有し、かつ少くとも１個以
   上のエチレン性不飽和結合を有するメチルメタクリレー
   トと共重合可能な単量体９５〜１％、および（ハ）グリ
   シジル基と反応性が無く、かつ少くとも１個以上のエチ
   レン性不飽和結合を有するメチルメタクリレートと共重
   合可能な単量体０〜９４％との混合物（但し、単量体（
   イ）と単量体（ロ）と単量体（ハ）の合計は１００％で
   ある）を１０〜６０％共重合せしめたシラップ（Ａ）１
   〜９９部と； （ニ）グリシジル基を有する単量体３〜９７％をその他
   の共重合可能な単量体９７〜３％と共重合させた数平均
   分子量が１，５００〜５０，０００のグリシジル基を有
   する（メタ）アクリル共重合体５〜９５％を、（ホ）メ
   チルメタクリレート単量体および／またはグリシジル基
   と反応性がなく少くとも１個以上のエチレン性不飽和結
   合を有するメチルメタクリレートと共重合可能な単量体
   及び（ロ）グリシジル基と反応性を有し、かつ少くとも
   １個以上のエチレン性不飽和結合を有するメチルメタク
   リレートと共重合可能な単量体９５〜５％に溶解し、更
   にグリシジル基の１〜９９％を反応せしめたシラップ（
   Ｂ）９９〜１部を； 計１００部となるように混合してなるメチルメタクリレ
   ートシラップ組成物。