JPH0573780B2

JPH0573780B2 -

Info

Publication number: JPH0573780B2
Application number: JP59138895A
Authority: JP
Inventors: Taisaku Kano; Nobuki Kobayashi; Yoshinobu Ichihara
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-07-06
Filing date: 1984-07-06
Publication date: 1993-10-15
Also published as: JPS6119601A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野：この発明は、例えばキツチンカウンター等の成
型物の製造に使用されるメチルメタクリレートシ
ラツプ組成物に関する。従来技術及び発明が解決しようとする問題点：メチルメタクリレートを主成分とするシラツプ
は、ガラス繊維強化板、キツチンカウンター台、
洗面台等の成型用途に使用されており、成型物が
黄変しない等耐候性の面で非常に優れた性能を有
している。しかしながら、従来のシラツプでは、
成型時の収縮のため加圧成型設備が必要であり、
かつガラス繊維、ケイ砂、アルミナ等の充填物が
充填された状態で、長時間にわたる沸騰水浸せき
等の苛酷な使用条件に於ては、成型物の艶びけ、
白化等を生じる難点が有つた。問題点を解決するための手段：本発明者らは、グリシジル基と反応性を有する
官能基を含有するシラツプと、グリシジル基を有
し、かつグリシジル基の一部をエチレン性不飽和
結合に置換したシラツプを撹拌機を有した槽の中
で混合し、例えばベンゾイルパーオキサイドの如
き触媒を用いてラジカル重合を行なわせると共
に、グリシジル基とグリシジル基と反応性の有る
官能基との付加反応を併行して行わせる事によ
り、該組成物は常圧成型性を有し、また、成型物
は苛酷な条件下に於ける耐水性に優れ、更に、そ
の耐衝撃性が向上するということに成功し、本発
明を完成した。すなわち、本発明は、次のシラツプ(A)１〜99重
量部及びシラツプ(B)99〜１重量部を合計100重量
部となるように混合してなるメチルメタクリレー
トシラツプ組成物である。シラツプ(A)：(イ)メチルメタクリレート単量体５〜
95重量％、(ロ)グリシジル基と反応性を有し、か
つ少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有
するメチルメタクリレートと共重合可能な単量
体95〜１重量％、及び(ハ)グリシジル基と反応性
がなく、かつ少なくとも１個のエチレン性不飽
和結合を有するメチルメタクリレートと共重合
可能な単量体０〜94重量％からなる混合物を、
10〜60％共重合させたもの（ただし、単量体
(イ)、単量体(ロ)及び単量体(ハ)の合計は100重量％
である。）。シラツプ(B)：(ニ)グリシジル基を有する単量体３〜
97重量％をその他の共重合可能な単量体97〜３
重量％と共重合させた、数平均分子量が1500〜
50000のグリシジル基を有する（メタ）アクリ
ル共重合体５〜95重量％を、(ホ)メチルメタクリ
レート単量体、及び／又はグリシジル基と反応
性がなく、かつ少なくとも１個のエチレン性不
飽和結合を有するメチルメタクリレートと共重
合可能な単量体、並びに(ロ)グリシジル基と反応
性を有し、かつ少なくとも１個のエチレン性不
飽和結合を有するメチルメタクリレートと共重
合可能な単量体からなる混合物95〜５重量％に
溶解させた後、更に、該（メタ）アクリル共重
合体中のグリシジル基の１〜99％を反応させた
もの（ただし、（メタ）アクリル共重合体(ニ)、
単量体(ホ)及び単量体(ロ)の合計は100重量％であ
る。）。以下本発明を詳細に説明する。シラツプ(A)における(イ)メチルメタクリレート単
量体は５〜95％、好ましくは20〜90％、より好ま
しくは40〜80％の範囲にある事が必要である。上記の値が５％未満であるとシラツプ(B)と混合
した後のシラツプ組成物の貯蔵安定性が悪くな
り、貯蔵時の経時粘度上昇が極めて大となる。ま
た、95％を越えると成型物の耐水性が悪くなる。
一方、(ロ)グリシジル基と反応性を有しかつ少くと
も１個のエチレン性不飽和結合を有するメチルメ
タクリレートと共重合可能な単量体は95〜１％、
好ましくは50〜１％、より好ましくは20〜１％、
(ハ)グリシジル基と反応性が無くかつ少くとも１個
のエチレン性不飽和結合を有するメチルメタクリ
レートと共重合可能な単量体は０〜94％、好まし
くは50〜94％、より好ましくは80〜94％であるこ
とが必要である。前者(ロ)が１％未満であるか、後者(ハ)が94％を越
えるといずれも成型物の耐水性が悪くなる。本発明におけるシラツプ(A)で(ロ)グリシジル基と
反応性を有し、かつ少くとも１個のエチレン性不
飽和結合を有するメチルメタクリレートと共重合
可能な単量体としては、例えばメタクリル酸、無
水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル
酸等のカルボキシル基を含有する単量体；２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルモノメタクリレート、トリメチロールプロパン
モノメタクリレート、トリメチロールプロパンジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールモノアクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノアクリレート等のヒドロキシル基を含有
する単量体；２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの正リン酸エステル、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートの亜リン酸エステル、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートの正リン酸エステル、２−
ヒドロキシエチルアクリレートの亜リン酸エステ
ル等のリン酸基を含有する単量体；Ｎ−メチルア
ミノエチルメタクリレート、４−Ｎ−メチルアミ
ノシクロヘキシルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、メタクリルア
ミド、クロトン酸アミド、ビニルアミン、Ｎ−エ
チルビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミ
ン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−メチルアミノ
エチルアクリレート、４−Ｎ−メチルアミノシク
ロヘキシルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、アクリルアミド等のアミ
ノ基を含有する単量体等が具体例として挙げられ
る。これら単量体の１種または２種以上が用いら
れる。本発明におけるシラツプ(A)で(ハ)グリシジル基と
反応性を無く、かつ少くとも１個のエチレン性不
飽和結合を有するメチルメタクリレートと共重合
可能な単量体としては、例えばエチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、酢
酸ビニル、スチレン、２−メチルスチレン、クロ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、バーサチツク
酸ビニル、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ジビニ
ルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ラウリルアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、フマ
ル酸ブチルエステル等の単量体が挙げられる。シラツプ(A)は上記の如き単量体の混合物を撹拌
機及び加熱冷却設備を有する反応槽にて撹拌混合
し、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの
如き触媒及びｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカ
プトエタノールの如き連鎖移動剤を用い50℃から
110℃の温度で３〜24時間反応させ10〜60％共重
合せしめて得られる。重合率が10％未満であると
成型物の耐水性が悪くなり60％を越えるとシラツ
プが高粘度になり作業性が非常に悪化する。本発明におけるシラツプ(B)で(ニ)グリシジル基を
有する（メタ）アクリル共重合体としては、グリ
シジル基を有する単量体３〜97重量％とグリシジ
ル基を有する単量体と共重合可能な単量体97〜３
重量％とを共重合させた数平均分子量が1500〜
50000の共重合体が使用される。グリシジル基を
有する単量体としては、例えばグリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート、β−メチル
グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジ
ルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等の
１種または２種以上が用いられ、またグリシジル
基を有する単量体と共重合可能な単量体として
は、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
フマル酸ブチル等のフマル酸エステル類；マレイ
ン酸エステル類；その他（メタ）アクリル酸、ス
チレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル
等が用いられる。グリシジル基を有する（メタ）アクリル共重合
体中のグリシジル基を有する単量体は３〜97重量
％の範囲にあることが必要であり、これが３重量
％未満であると成型物の耐水性が悪くなり、また
97重量％を越えると重合時にゲルが発生しやすく
なるため好ましくない。またグリシジル基を有す
る（メタ）アクリル共重合体の数平均分子量は
1500〜50000の範囲にあることが必要であり、こ
れが1500未満であると成型物の耐水性が悪くな
り、また50000を越えるとシラツプの粘度が高く
なるため作業性が悪くなり好ましくない。本発明におけるシラツプ(B)でグリシジル基を有
する（メタ）アクリル重合体(ニ)としては、特公昭
48−38617、特公昭52−15090等に開示されている
公知のものが使用可能である。たとえば、式（）

【式】（式中、R₁はＨ又はCH₃、R₂は炭素数１〜14の
アルキル基を示す）で示される（メタ）アクリル酸エステルと、式
（）

【化】（式中、R₁はＨ又はCH₃を示す）で示される（メタ）アクリル酸グリシジルエステ
ルを共重合して得られる二次転移点が５〜60℃で
数平均分子量が1500〜50000好ましくは1500〜
30000の重合体でもよいし、またメタアクリル酸
エステルやスチレン等のビニル系モノマーと、式
（）

【化】（式中、R₁、R′₁はＨ又はCH₃を示す）で示される（メタ）アクリル酸（メチル）グリシ
ジルエステルと、式（）

【化】（式中、R₁、R′₁はＨ又はCH₃を示す）で示される（メチル）グリシジル（メタ）アリル
エーテルとを共重合して得られる軟化点85〜150
℃で数平均分子量が3000〜12000の重合体等いず
れも使用可能である。また、本発明におけるシラツプ(B)で、単量体(ホ)
の中、グリシジル基と反応性がなく、かつ少なく
とも１個のエチレン性不飽和結合を有するメチル
メタクリレートと共重合可能な単量体としては、
前記シラツプ(A)における単量体(ハ)で例示したもの
が全て使用可能である。更に、シラツプ(B)で、(ロ)グリシジル基と反応性
を有し、かつ少なくとも１個のエチレン性不飽和
結合を有するメチルメタクリレートと共重合可能
な単量体としては、前記シラツプ(A)における単量
体(ロ)で例示したものが全て使用可能である。本発明において、シラツプ(B)は、上記所定の
（メタ）アクリル共重合体(ニ)を上記所定の単量体
(ホ)と単量体(ロ)からなる混合物に、撹拌機を有する
槽中で溶解させた後、更に、好ましくは常温から
108℃の温度で加熱することにより（メタ）アク
リル共重合体中のグリシジル基の１〜99％好まし
くは30〜99％を反応させることによつて製造する
ことができる。又反応に際しては三級アミン等の
反応触媒及び／または重合禁止剤の併用も可能で
ある。ここでグリシジル基への反応率が１％未満であ
ると成型物が脆くなり、99％を越えると、成型
時、収縮率が増大し、かつ艶びけ等を生じる。本発明のメチルメタクリレートシラツプ組成物
は以上のごとくして得られたシラツプ(A)１〜99部
とシラツプ(B)99〜１部を計100部になるよう混合
することにより得られる。しかし、シラツプ(A)が
１重量部未満、あるいは99重量部を越えると成型
物の耐水性が悪化する。本発明のシラツプ組成物を使用して成型品を製
造するにはたとえば次の如き操作を行えばよい。
すなわち、上記割合のシラツプ(A)とシラツプ(B)を
撹拌機を有する槽で混合し、得られたシラツプ組
成物100部に対し更にアゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート等の触媒0.1〜10部、およびガラ
ス繊維、ケイ砂、アルミナ等の充填物10〜300部
を加えて混合して得られた成型用混合物をシリコ
ーン、ポリビニルアルコール等の離型剤をあらか
じめ内面に塗布した金型にあるいはポリエステル
フイルム、セロフアン紙等の剥離紙上に注入した
後、温度40〜120℃で20〜200分程度かけて硬化成
型せしめればよい。以下実施例により本発明の実施の態様を具体的
に説明する。尚、部は全て重量基準である。実施例１撹拌機を有するフラスコに単量体、重合開始剤
及び連鎖移動剤からなる下記組成物を仕込み103
〜107℃で７時間反応させ、重合率31％、粘度520
センチポイズのシラツプ（Ａ−１）を得た。なお
重合率は以後の実施例、比較例を含め、アツベ屈
折計を用い、屈折率より求めた。メチルメタクリレート 70.0部スチレン 25.0部トリメチロールプロパントリメタクリレート
3.0部メタクリル酸 1.6部ｔ−ドデシルメルカプタン 0.1部アゾビスイソブチロニトリル 0.3部計 100.0部実施例２実施例１と同一のフラスコに単量体、重合開始
剤及び連鎖移動剤からなる下記組成物を仕込み
103〜107℃で12時間反応させ、重合率27％、粘度
480センチポイズのシラツプ（Ａ−２）を得た。メチルメタクリレート 70.0部スチレン 25.0部ネオペンチルグリコールジメタクリレート 3.0部Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート 1.6部ｔ−ドデシルメルカプタン 0.1部アゾビスイソブチロニトリル 0.3部計 100.0部実施例３実施例１と同一のフラスコに、単量体、重合開
始剤及び溶剤からなる下記組成物を仕込み、110
℃で８時間加熱して重合を行つた。次いで加熱減
圧下でトルエンを溜去する事によりグリシジル基
を有する固型のメタクリル共重合体(ニ)を得た。メ
タクリル共重合体(ニ)の数平均分子量は12000であ
つた。メチルメタクリレート 25.0部スチレン 4.0部グリシジルメタクリレート 10.0部ベンゾイルパーオキサイド 1.0部トルエン 60.0部計 100.0部上記メタクリル共重合体(ニ)50部を下記の単量体
(ロ)及び単量体(ホ)50部に溶解し、更に90℃で８時間
加熱する事により粘度1900センチポイズ、酸価
3.9のシラツプ（Ｂ−１）100部を得た。メチルメタクリレート 32.0部スチレン 13.0部メタクリル酸 2.0部トリメチロールプロパントリメタクリレート
3.0部単量体(ロ)及び単量体(ホ) 計 50.0部このシラツプ（Ｂ−１）について、公知のエポ
キシ基の定量法にしたがつてメタクリル共重合体
(ニ)中に含まれているグリシジル基の反応率を測定
したところ、それは61.5％であつた。実施例４実施例１と同一のフラスコに単量体、重合開始
剤及び溶剤からなる下記組成物を仕込み、110℃
で８時間加熱して重合を行つた。次いで加熱、減
圧下でトルエンを溜去する事により、グリシジル
基を有する固型のメタクリル共重合体(ニ)を得た。
メタクリル共重合体(ニ)の数平均分子量は7000であ
つた。メチルメタクリレート 20.0部スチレン 5.0部ｎ−ブチルメタクリレート 5.0部グリシジルメタクリレート 8.5部ベンゾイルパーオキサイド 1.5部トルエン 60.0部計 100.0部上記メタクリル共重合体(ニ)50部を、下記の単量
体(ロ)及び単量体(ホ)50部に溶解し、更に40℃で６時
間加熱する事により、粘度3100センチポイズ、酸
価0.8のシラツプ（Ｂ−２）を得た。メチルメタクリレート 33.0部スチレン 10.0部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 3.0部トリメチロールプロパントリメタクリレート
3.0部２−ヒドロキシエチルメタクリレートの正リン酸
エステル 1.0部単量体(ロ)及び単量体(ホ) 計 50.0部このシラツプ（Ｂ−２）について、公知のエポ
キシ基の定量法にしたがつてメタクリル共重合体
(ニ)中に含まれているグリシジル基の反応率を測定
したところ、それは98.6％であつた。比較例１実施例３と同一のフラスコで、実施例３の単量
体(ロ)及び単量体(ホ)のうちメタクリル酸をメチルメ
タクリレートの置き換えた単量体(ロ)及び単量体(ホ)
50部に、実施例３と場合と同じメタクリル共重合
体(ニ)50部を溶解し、粘度1750センチポイズのシラ
ツプ(C)100部を得た。実施例５〜８、比較例２〜４以上に述べた実施例１〜４及び比較例１で得ら
れたシラツプを第１表の条件で硬化させ透明な成
型物を得た。更に第１表の配合のシラツプ30部に
ケイ砂粉70部を配合し、シリコーン、ポリビニル
アルコール等の離型剤を塗布したステンレス、ア
ルミニウム等の型に注入し、第１表の硬化条件で
硬化させ表面光沢を有する成型物を得た。得られ
た成型物の透明成型板試験結果を第２表に、ケイ
砂粉入り成型物の試験結果を第３表に示す。第２表及び第３表より明らかごとく、シラツプ
(B)を製造するに際して、メタクリル共重合体(ニ)中
のグリシジル基の一部を、グリシジル基と反応性
を有し、かつ少なくとも１個以上のエチレン性不
飽和結合を有するメチルメタクリレートと共重合
可能な単量体(ロ)を含有する単量体(ホ)と反応させる
ことにより、本発明のシラツプ組成物を使用して
製造した成型物は、苛酷な条件下における耐水性
が優れ、硬化時の収縮がほとんど起きないのみな
らず、耐衝撃性が飛躍的に向上し、かつ、成型物
を切断して所望の寸法・形状の製品とする際、切
断面に割れを生じることがない。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次のシラツプ(A)１〜99重量部及びシラツプ(B)
99〜１重量部を合計100重量部となるように混合
してなるメチルメタクリレートシラツプ組成物。シラツプ(A)：(イ)メチルメタクリレート単量体５〜
95重量％、(ロ)グリシジル基と反応性を有し、か
つ少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有
するメチルメタクリレートと共重合可能な単量
体95〜１重量％、及び(ハ)グリシジル基と反応性
がなく、かつ少なくとも１個のエチレン性不飽
和結合を有するメチルメタクリレートと共重合
可能な単量体０〜94重量％からなる混合物を、
10〜60％共重合させたもの（ただし、単量体
(イ)、単量体(ロ)及び単量体(ハ)の合計は100重量％
である。）。シラツプ(B)：(ニ)グリシジル基を有する単量体３〜
97重量％をその他の共重合可能な単量体97〜３
重量％と共重合させた、数平均分子量が1500〜
50000のグリシジル基を有する（メタ）アクリ
ル共重合体５〜95重量％を、(ホ)メチルメタクリ
レート単量体、及び／又はグリシジル基と反応
性がなく、かつ少なくとも１個のエチレン性不
飽和結合を有するメチルメタクリレートと共重
合可能な単量体、並びに(ロ)グリシジル基と反応
性を有し、かつ少なくとも１個のエチレン性不
飽和結合を有するメチルメタクリレートと共重
合可能な単量体からなる混合物95〜５重量％に
溶解させた後、更に、該（メタ）アクリル共重
合体中のグリシジル基の１〜99％を反応させた
もの（ただし、（メタ）アクリル共重合体(ニ)、
単量体(ホ)及び単量体(ロ)の合計は100重量％であ
る。）。