JPS6119629A - ポリエステル組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はジシクロペンタジェンか、あるいはシ他のディ
ールスアルダー付加物かのような反応性オレフィンによ
って末端を改質したポリエステル組成物の製造方法に関
する。これらのポリエステル組成物は成形品、塗料、シ
ーラント及び接着剤用の樹脂系に、ならびに反応性希釈
剤とルて有用である。

一般的にこれらの樹脂系はスチレ／のような重合性エチ
レン性不飽和単量体に溶解した不飽和ポリエステルよシ
成る。典型的には該ポリエステルは不飽和の二重又はそ
の無水物と、＃丘は当量の２価アルコールとを約２００
℃以上の温度において数時間にわたシ反応させることに
より生成される。

無水マレイン酸は最も普通に使用される酸成分である。

通常に使用される２価アルコールには、工ｆＶ７／’）
コール、１．２−プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ジエチレングリコールなどが包含される。

７タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はアジピン酸
のようなその他の二重の改質量もまた通常に使用される
。無水フタル酸もまた屡々使用される。ポリエステル主
鎖中のマレエート基又は７マレート基により与えられる
不飽和は、樹脂系の交差結合又は硬化に関係゛する。

不飽和ポリエステルを含有する樹脂系は、種々の繊維補
強生成物の製造用に好適な、最も安価な材料の中の一つ
であると考えられる。

最近において、潜在的に改良された経済性を有する別の
ポリエステル組成物の開発に向けて多くの努力がなされ
ている。実行可能な選択であるためには、上記ポリニス
フル組成物が慣用の不飽和ポリエステル樹脂系の高度に
望ましい性質を示す　　　１べきである。ジシクロペン
タジェンのようなオレフィンによる不飽和ポリエステル
の改質には不飽和ポリエステル樹脂系のコストを下ける
ための一つの方法として研究されて来た。

研究者達はジシクロペンタジェンを組入れると、２種の
模造的に異なるタイプのポリエステルを生ずることを見
出した。例えｌｆＤ、Ｌ、ネルソン（Ｎｅ　１ｓｏｎ）
のコンシダレイションズ（Ｃｏｎ５ｉｄｅｒａｔｉｏｎ
ｓ　）　：ジシ）ロペンタジエン・イン・ポリエステル
・レジンス（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ　ｉ
ｎ　Ｐｏ１ｙｅｓｔｅｒ　Ｒｅ５ｉｎｓ　）＊第５６年
金、レインフォースト・プラスチクス／コンボザイト・
インステイテユート（Ｒｅ１ｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓ
ｔｉｃｓ　／Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｉｒｕ＋ｔｉｔｕｔ
ｅ　）　＊ザ・ソサエティー・オプ・ザ・プ２スチクス
・インダストリー（Ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔ３’ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｉｎｃ、
　）　１９８１年２月１６〜２０日、セツション　７−
Ｅ、８１〜７頁ヲ参照されたい。１種のポリエステル拡
、ジシクロペンタジェンの二重結合の一つに対するカル
ボキシル付加又はヒドロキシル付加から得られるエステ
ル基及び／又はエーテル基を有する。このようなエステ
ル及び／又はエーテルの付加基は式：を有する。その他
の種類のポリエステルはダイマークラッキング及び引続
いてのシクロペンタジェンとマレイン酸のような親ジエ
ン性化合物との反応から得られるディールス・アルダー
反応基を有する。このようなディールス−アルダ−基は
マレイン酸が親ジエン化合物である場合に式：を有する
。上記の各基の組合せもまたポリエステルに組み入れる
ことができる。

すべて８０Ｍコーポレーションに譲渡された米国特許第
５，８８５，６１２号、第３．９５　！ｌ、　７５７号
、第３．９８６，９９２号、第４，０５５，４５９号及
び再発行第２９，５５５号各明細書は、ジシクロペンタ
ジェン改質ポリエステル重合体を含有する増粘された低
収縮性成形組成物を開示しており、ここに該ジシクロペ
ンタジェン改質ポリエステル重合体は下記工程に↓シ得
られる。すなわち： （１）グリコール、例えにプロピレングリコールと不飽
和二塩基酸、例えばマレイン酸とを約１５０℃の温度に
おいて反応させて酸を末端とする部分共重合体を生成さ
せる工程； （２）　　ジシクロペンタジェンと工程（１）において
製造した部分共重合体とを約１５０℃の温度において反
応させてプレポリマーを生成させる工程；（３）追加の
グリコールと工程（２）のプレポリマーとを約２００℃
の温度において反応させてジシクロペンタジェンポリエ
ステル重合体を生成させる工程；及び ０）　　スチレンヲ該ジシクロペンタジエ／ポリエステ
ル重合体に添加する工程である。

シート形成コ／パウンド（ＳＭＣ）及びバルク成形コン
パウンド（ＢＭＣ）が成形組成物の成る種のものから調
製された。

共にユナイテド・ステート・スチール・コーポレーショ
ンに譲渡された・米国特許第４．２５５．４５２号及び
第４．２４６．５６７号各明細書は、ジシクロペンタジ
ェン改質ポリエステル樹脂及びその製”遣方法を開示し
ている。該樹脂は無水マレイン酸及び水とジシクロペン
タジェンとを、約９０−４５０℃の温度において反応さ
せてジシクロペンチルアルコールのマレイン酸”半エス
テルを生成させ、次いでグリコール、例えばプロビレ／
グリコールを約２１０℃の温度において反応させて、結
果物の不飽和ポリエステルを生成させることによυ＆！
造する０ 日立化成株式会社に譲渡された米国特許第４．２５３、
４１５号明細書は、ジシクロペンタジエ／とα、β−不
飽和二塩基酸、例えばマレイン酸とを、又はジシクロペ
ンタジェンとα、β−不飽和二塩基酸無水物、例えば無
水マレイン酸及び水とを１５０℃又はそれ以下において
反応させて部分的にニス］ チル化したジシクロペンタジェノカルボン酸を生成させ
、これを更にグリコール、例えばプロピレングリコール
のような少なくとも１種の多価アルコールと１５０℃〜
２１０℃の温度において反応させることにより得られる
不飽和ポリエステルを含有する低収縮性樹脂組成物を開
示している。この特許明細書は該樹脂組成物から製造し
た注型物品を開示している。

日立化成株式会社に譲渡された米国特許第４，２２４．
４５０号明細書は、ジシクロペンタジェ／とα、β−不
飽和炭化水素、例えばマレイン酸又は無水マレイン酸と
を１００℃〜１４０℃の温度において反応させて一塩基
酸を生成させ、これを更に多価アルコール、例えばジエ
チレングリコールと１８０℃〜２２０℃の温度において
反応させることにより製造される１種又はそれ以上のオ
リゴマーを含有するハイソリッド樹脂組成物を開示して
いる。該樹脂組成物から注型物品が製造された。

共にダウ・ケミカル・カンパニーに譲渡された米国特許
第４，０２９，８４８号及び第４，１４８，７６５号各
明細書は（１）グリコール、例えばプロピレングリコー
ルと、（２）オレフィン性不飽和ジカルボン酸又拡その
無水物、例えば無水マレイン酸と、（５）飽和ジカルボ
ン酸又はその無水物、例えば無水フタル酸ト、（４）ジ
シクロペンタジエ／とを約１４０℃の温腿においてしけ
らく反応さき、次いで約２００℃の温贋において更にし
けらく反応させることにより得られた不飽和ポリエステ
ルを含有する樹脂組成物を開示している。手動ローラー
技術により、成る種の該樹脂組成物からガラス積層物を
製造した０ 米国特許第５，１６６．４５４号及び第３．３４０．５
２７号各明細書は、（１）大きなモル割合の７マル酸を
含有する不飽和ジカルボン酸と、（２）大きなモル割合
のポリオキシアルキレングリコールを含有するグリコー
ルと、（５）ジシクロペンタジェンとを約２１５℃まで
の温度において、触媒の不存在下において反応させるこ
とにより得られる不飽和ポリエステルを含有する樹脂組
成物を開示している（両特許明細書の各実施例１参照）
。このポリエステル化反応には、ディールス・アルダー
反応生成物が付随する。成る種のこの樹脂組成物から塗
料が製造された。

先行技術方法においては、ジシクロペンタジェンまたは
その反応生成物は、反応混合物中に、不飽和ジ酸また拡
その無水物及び二価アルコールと共に、約１５０℃ない
し約２２０℃の温度において存在する。これらの温度に
おいては反応した、及び未反応の両方のジシクロべ／タ
ジエンがますます断片的な副反応を起こし易くなる。例
えば反応したジシクロペンタジェンの残留二重結合がま
すます、　　エステル化反応及びエーテル化反応を起し
易くなるのである。またカービックＰＲ（Ｃａｒｂｉｃ
　ａｃｉｄｓカルブ酸）の生成は、これらの高い反応温
度で潜在的に起り得る。約１５０℃以上の温度において
は、いずれの未反応ジシクロペンタジェンも容易にダイ
マーク２ツキングを受け、それによりポリエステル構造
中に組み入れられることのあるディールス・アルダー基
を形成する。

ジシクロペンタジェン改質ポリエステルのゲル化は、１
５０℃ないし２２０℃の温度におけるポリエステル化の
間に、時折観察された。これは明らかに、オレフイ／を
含む副反応に因るものである。例えば、下記の比較例Ｆ
及びＧを参照されたい。従って、ジシクロペンタジェン
を、末端フマレート半エステル基を有するポリエステル
と、低温度において選択的に反応させることが出来る方
法によってジシクロペンタジェンを製造することは極め
て望ましいことである。

本発明の結果として、ジシクロペンタジェンは非求核性
アニオンを有する非酸化性酸触媒を使用することにより
末端フマル酸半エステル構造を有するポリエステルと低
い反応温度において選択的に反応することがわかった。

ジシクロペンタジェンはもはや先行技術方法において使
用された高い反応温度に供する必要はなく、従って、ジ
シクロペンタジェンは断片的副反応を極めて受けやすく
なくなった。本発明のジシクロペンタジェン改質ポリエ
ステルは、ジシクロペンタジェンの二重結合の一つに対
する選択的な酸付加　から得られる末端エステル基を主
として含有する。ディールス・　　　７アルダ一反応生
成物の形成は、低い反応温度においてジシクロペンタジ
ェンを使用することにより選択的に最小化される。

主として７マル酸半エステル末端基を有するポリエステ
ルに対して、低い反応温度において、ジシクロペンタジ
ェノを付加させることに関する先行技術は存在しないと
思われる。

発明の開示 本発明はポリエステル組成物の製造方法に関し、該方法
は： （ａ）　　σ、β不飽和ジカルボン酸またはその誘導体
好ましくはマレイン酸又はその無水物及び７７−ル酸か
ら選択したもののモル過剰量を、有機ポリオールと、式 （式中、ｎは約２から約４以下讐での平均値を有する数
であり、ｍはＲの遊離原子価からｎの平均値を減じたも
のに等しい数でアシ、ｎ対ｍの比は約２．０以上、好ま
しくは少くとも約３．０であシ、そしてＲはヒドロキシ
ル基２ないし４個を有したポリエステルの残基である） で表わされるカルボン酸を末端とするポリエステルよシ
成る組成物を形成するのに充分な時間及び温度において
接触させる工程；及び （ｂ）　　シクロペンタジェンと、オレフイ／系もしく
はアセチレン系の炭化水素又はそのアルキル化誘導体と
のディールス・アルダー付加物と、工程（ａ）のカルボ
／酸を末端とするポリエステルとを、非求核性アニオン
を有する非酸化性酸触媒の存在下に１式： （式中、ｎ１ｍ及びＲは上記に定義したとおシであシ、
Ｒ１はシクロペンタジェンと炭素原子２ないし約２０個
を有するオレフィン系もしくはアセチレン系の炭化水素
又はそのアルキル化誘導体とのディールス・アルダー付
加物の残基である）で表わされる不飽和エステルよシ成
る組成物を形成するのに充分な時間及び温度において接
触させる工程； よシ成る。

本発明方法により製造したポリエステル組成物を含有す
る樹脂系は、スチレン中Ｋ例えは約３５重量％の濃度に
希釈した場合、低い粘度、すなわち、約１０ないし約２
５００センチポアズ、好ましくは約１０００センチポア
ズ以下、最も好ましくは約６００センチポアズ以下の粘
度を有する。該ポリエステル組成物は粘性の液体又は約
１４０℃以下の温度において融解する固体である。本発
明のポリエステル組成物はポリエステル１ｆ＠Ｄ６０ｖ
ＫＯＨ以下、好ましくは５０■ＫＯＨ以下の酸価を有す
る。

ジシクロペンタジェンをカルボン酸を末端とするポリエ
ステルに選択的に付加する本発明の工程（ｂ）の操作は
１５０℃以下の温度において行う。それ故、ジシクロペ
ンタジェンは、高い反応温度にさらされることはない。

本発明の操作中に揮発性副生物れ生成されず、これは経
済的に魅力のめる特色である。本発明方法により製造さ
れるジシクロペンタジエン改質ポリエステルは、ゲルハ
ーミエイションークロマトグラフイーのような慣用の分
析技術により測定して比較的に狭、い分子量分布を有す
る。該ジシクロペンタジエンｒ３に質ポリエステルは、
ジシクロペンタジェンの二重結合の−っに対するカルボ
キンル基の選択的付加から得られる末端エステル基を主
として含有する。無水カルブ酸又はカルブ酸のようなデ
ィールス・アルダー反応生成物の形成は、ジシクロペン
タジェンを低い反応温度において使用することにより選
択的に最小化される。

本発明の方法によって製造したポリエステル組成物は、
樹脂系に極めて望ましい諸性質、例えば　　　７低粘度
、急速硬化速度、優れた湿潤抵抗性、良好な高温特性な
どを与える。

これらのポリエステル組成物は、成形物、塗料。

シーラント及び接着剤における使用に対し、ならびに反
応性希釈剤としても好適である。本発明の方法によって
製造したポリエステル組成物を含有する樹脂系は、同日
出願のＵＳＳＮ６２６１４４の方法によって製造したポ
リエステル組成物を含有する樹脂系よシも、一層早い硬
化速度を発揮する。

詳細な記述 本発明のポリエステル組成物を製造する方法は次の一般
的工程を包含する。

過剰量と、有機ポリオールとを反応させることによって
、主として末端フマレート半エステル基を有するカルボ
ン酸を末端とする不飽和ポリエステルの製造； （２）非求核性アニオンを有する非酸化性酸触媒の添加
；及び （３）　　シクロペンタジェンとオレフィン系もしくは
アセチレン系の炭化水素又はそのアルキル化誘導体との
ディールス・アルダー付加物、例えばジシクロペンタジ
ェンと工程（！）の不飽和ポリエステルの末端カルボン
酸基とを選択的に反応させることによる不飽和エステル
の製造。

ジシクロペンタジェンを、カルボン酸を末端とするポリ
エステルに選択的に添加する本発明の工程（３）の操作
は１５０℃以下の温度において行う。

したがってジシクロペンタジェンは高い反応温度にさら
されない。この操作中において揮発性副生物は形成され
ず、これは経済的に魅力のある特色である。

該ジシクロへ０ンタジエン改質ポリエステルは、ジシク
ロペンタジェンの二重結合の一つに対するカルボキシル
基の選択的付加から得られる末端エステル基を主として
含有する。無水カルブ酸又はカルブ酸のようなディール
ス・アルダー反応生成物の形成は、ジシクロペンタジェ
ンを低い反応温度において使用することにより選択的に
最小化される。

工程（１）において製造されるカルボン酸を末端とする
不飽和ポリエステルは、下記実験式：（式中、ｎは約２
から約４以下までの平均値を有する数であり、ｍは凡の
遊離原子価からｎの平均値を減じたものに等しい数であ
り、ｎ対ｍの比は約２．０以上、好ましくは少くとも約
３．０であり、モしてＲはヒドロキシル基２ないし４個
を有したポリエステルの残基である） によって特徴づけることができる。低分子量のポリエス
テル組成物が好ましいので、α、β−不飽和ジカルボン
酸またはその誘導体のモル過剰量を本発明方法に使用す
る。このモル過剰量は約５％と６０％との間、好ましく
は、約１５％と５０％との間である。

工程（１）において使用される温度は、約１５０℃から
約２４０℃まで、好ましくは約１７０℃から約２２０℃
までの範囲にわたることができる。工程（１）に対する
反応時間は約１時間又はそれ以下から約２０時間又はそ
れ以上までに変動することが　　　　゛できる。唯一の
必要条件はα、β−エチレン性不飽和ジカルボン酸また
はその誘導体と有機ポリオールとが、主として末端フマ
レート半エステル基を有するカルボン酸を末端とする不
飽和ポリエステルを形成するのに十分な時間及び温度に
おいて反応するということである。

工程（１）において好適に使用することが出来るα、β
−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体は、マレイン酸
と、その無水物と、７マール酸とを包含する。反応性炭
素−炭素二重結谷な含有しない他の酸またはその無水物
例えば０−７タル酸及びその無水物、イソフタル酸、テ
レフタル酸及びアジピン酸の改質量（変性量）もまた使
用することができる。α、β−不飽和ジカルボン酸また
はその無水物のモル過剰量を、工程（１）において使用
すると、主として末端フｉレート半エステル基か有する
ポリエステルを生ずる。典型的ポリエステルは、末端カ
ルボン酸基の少くとも７５モル％を゛含有する。

実験式（１）によって表わされるカルボン酸を末端とす
る不飽和ポリエステルにおける基ｒＲＪは、３０００を
超えない数平均分子量を有する重合体エステルから誘導
され、モしてジ□オールと、ジカルボン酸またはその無
水物との縮合、或はジオールとジ酸との混合物の縮合に
よって得られる。マレエートの７マレ一ト配列への異性
化はポリエステル化と同時に生起する。ポリエステルは
、典凰的には約２００℃の温度において、ジオール例え
）ｆｌ、２−’ロビレングリコール、エチレングリコー
ル、１．３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，
３−７’ロノ〈ンジオール、ジブ四ピレングリコール、
ジエチレングリコール、２．２−ジメチル−３−ヒドロ
キシグロビル、Ｚ、２−ジメチル−３−ヒト四キシプロ
ピオネ−）、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ト
リメチロールプロパン、トリメチルールプロパンまたは
１，４−ブタンジオールのポリカブリラクトンエステル
、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン
、２，２−ビス（＋−ｈド胃キシプｐピル）プロパンの
エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの各付加物及
びそれらの混合物と、ジカルボン酸またはその無水物例
えばマレイン酸及びその無水物、０−フタル酸及びその
無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、カル
ブ酸（ｃａｒｂｉｃ　ａｃｉｄ　）及びその無水物並び
にそれらの混合物のモル過剰量とから製造される。該酸
成分の少（とも８０重量％がα、β−不飽和ジカルボン
酸であることが好ましい。

カルブ酸（ｃａｒｂｉｃ　ａｃｉｄ　）は、ビシクロ（
２，２゜１〕−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸であり、そして無水カルブ酸はビシクロ（２，２，１
）−ヘプトー５−エンー２，３−ジカルボン酸の無水物
である。

三官能性酸例え”ばトリメリチック酸、線状飽和ジ酸例
えばアジピン酸、或はトリオール例えばドリメチロール
プ四パンの改質量もまた使用することができる。典型的
なポリエステルは１００〜３００　ｗｇＫＯＨ／ｌの酸
価を有するものである。

上記工程（２）における反応混合物に添加する触媒は非
求核性アニオンを有する非酸化性酸触媒である。この触
媒は工程（１）において製造された主として末端フマレ
ートエステル基を有するカルボン酸を末端とする不飽和
ポリエステルに対する、シクロペンタジェンとオレフィ
ン系もしくはアセチレン系の炭化水素又はそれらのアル
キル化誘導体とのディールス・アルダー付加物、例えば
ジシクロペンタジェンの選択的付加を行うために必須で
ある。非求核性アニオンを有する非酸化性酸触媒は本明
細書においては、（１１１０重量弊水溶液が１．０以下
の田を有し、しかも（２）　酸のアニオン部分が有機ハ
ロゲン化物との置換反応に容易に関与しないことを意味
する。

非求核性アニオンを有する好適゛な非酸化性酸触媒には
、フッ化ホウ素酸、トリフルオルメタンスルホン酸（ｔ
ｒｉｆｊｉｃ　ａｅｉｔｌ　）、ヘキサフルオロリン酸
、ヘキサフルオロアンチモン酸などが包含される。ナフ
ィオン（１ａｆｉｏｎ　）　４ｆｌ脂のような担持され
た触媒もまた本発明において使用することができる。非
求核性アニオンを有する好ましい非酸化性酸触媒は、フ
ッ化ホウ素酸である。このような触媒は一般的にカルボ
ン酸を末端とする不飽和ポリ　　。

エステルの全重量を基準にして約０．０１ないし約４．
０重量％、好ましくは約０．０５ないし約２．０重量％
の量において使用される。これらの触媒は本発明のポリ
エステル組成物を含有する樹脂系の硬化に悪形響を及ぼ
さない。

硫酸、増化亜鉛又はｐ−）ルエンスルホン酸のような酸
又は酸の作用をする触媒的物質は、工程（１）において
製造するカルボン酸を末端とする不飽和ポリエステルに
対するジシクロペンタジェンの選択的な迅速付加を行う
のに適していない。

上記工程（３）において製造する不飽和エステルは下記
実験式ｆ （式中、ｎ、ｍ及びＲは上記に定義したとおりであり、
Ｒ□はシクロペンタジェンと炭素原子２ないし約２０個
を有するオレフィン系もしくはアセチレン系の炭化水素
又はそれらのアルキル化誘導体とのディールス・アルダ
ー付加物の残基である）により特徴づけることができる
。好適なオレフィン系炭化水素にはエチレン、ブタジェ
ン、シクロペンタジェン、アルキル化シクロペンタジェ
ンなどが包含される。好適なアセチレン系炭化水素には
アセチレン、１−ヘキシン、２−ブチン、１−ブチン、
フェニルアセチレンなどが包含される。

Ｒ工は好ましくはジシクロペンタジェンから誘導される
。しかしながら、メチルジシクロペンタジェン、ノルボ
ルネン及びノルボルナジェンのようなシクロペンタジェ
ンの他のディールス・アルダー付加物もまた、工程（１
）において製造されるカルボン酸を末端とする不飽和ポ
リエステルを選択的に改質するのに使用することができ
る。

本発明において有用なジシクロペンタジェンは、米国特
許第３．５５７．２３９号明細書に記載のように、炭化
水素の未精製混合物のクラッキングから誘導される未精
製０．の流れを二量化することによって一般的に製造さ
れる工業用濃縮生成物である。このような工業用濃縮生
成物には米国、テキサス州、ヒユーストン市の「エクソ
ン・ケミカル・カンパニー」から市販されている［ジシ
クロペンタジェン９７］及び米国、ミシガン州、ミド２
ンド市、ダウ・ケミカル・カンパニーから市販される「
樹脂０□。濃縮物」が包含される。

工業用ジシクロペンタジェン濃縮物は、一般的にジシク
ロペンタジェン約６σないし約９７重量５とブタジェン
、シスＵペンタジェン、イソプレン、シスピペリレン、
トランスヒヘリレン及ヒメチルシクロベンタジエンのよ
うなジオレフィンの混合ディールス・アルダー二量体約
５ないし３０重量うを含有する。これらの濃縮物のいく
らかの残留量は、一般的にベンゼン１、シクロペンテン
、１．５−ヘキサジエン及び上記ジオレフィンのオリゴ
マーである。

シフ四ペンタジェンとオレフィン系もしくはアセチレン
系の炭化水素及びそれらのアルキル化誘導体とのディー
ルス・アルダー付加物、例えばジシクロペンタジェンは
下記二つの方法、すなわち、「付加反応」を経由して、
またはディールス・アルダー反応により、カルボン酸を
末端とする不飽和ポリエステル中に組み入れることがで
きる。

付加反応： ディールス−アルダ−反応： ディールス・アルダー反応は重合体鎖中の不飽和とシク
ロペンタジェンとの間においても生ずる。該樹脂組成物
の性質はジシクロペンタジェンがどのように組み入れら
れているかに臨界的に関係する。

本発明方法においては付加反応に有利であるように条件
を適合させる。無水カルブ酸又はカルブ酸（ｃａｒｂｉ
ｃ　ａｃｉｄ）のようなディールス−アルダ−反応生成
物の形成は本発明方法において採用される低い反応温度
においてジシクロペンタジェンを使用することにより選
択的に最小化される。自動車への応用におけるような迅
速硬化が重要である用途に対しては添加様式を経てジシ
クロペンタジェンを組み入れることが好ましい。添加様
式は該ポリエステル組成物とスチレンのようなエチレン
性不飽和単量体との融和性を改良するため、及び該組成
物から製造した硬化樹脂における水分感度を減カル昶キ
シル基１モル当り、シクロペンタジェンとオレフィン性
もしくはアセチレン性炭化水素又はそれらのアルキル化
誘導体とのディールス・アルダー付加物、例えばジシク
ロペンタジェン０．７〜１．２そルである。若手のジシ
クロペンタジェンはそれ自体と縮合するので所望により
１．０をわずかに超えるモル比を困難なく採用すること
ができる。

する。

工程（３）の反応において採用する温度は約８０℃ない
し約１４０℃、好ましくは約１００℃ないし約１３０℃
の範囲にわたることができる。ジシクロペンタジェンは
約１５０℃以上で熱的に不安定であるから、その添加に
先立って前記温度以下に該反応混合物を冷却することが
必要である。このようにして、「添加形式」を径由して
配合するジシクロペンタジェンの量は最大となされ、そ
、して、ディールスリアルグー付加反応は、たとえあっ
たとしても、極めて少し起る。工程（３）に対する反応
時間は約０．１時　　　”間又はそれ以下から約５時間
又はそれ以上までに変動することがそきる。唯一の必要
条件は、ジシクロペンタジェンがカルボン酸を末端とす
る不飽和ポリエステルと、非求核性アニオンを有する非
酸化性酸触媒の存在下に、上記実験式（ｎ）において示
した不飽和エステルを形成するのに十分な時間及び温度
において反応することである。カルボン酸を末端とする
不飽和ポリエステルのフｉル酸半エステル基に対するジ
シクロペンタジェンの付加は発熱反応であるので、反応
温度が約１３０℃以下のままであるような速度でジシク
ロペンタジェンを添加することが望ましい、所望により
、この工程に対し不活性溶媒を使用することができる。

不活性溶媒を使用しない場合は、スチレンのようなエチ
レン性不飽和単量体を工程（３）の生成物に添加して該
生成物の回収を容易にすることができる。

上記工程（２）における非求核性アニオンを有する非酸
化性酸触媒の不在下において法主として末端フマル酸半
エステル基を有するカルボン酸を末端とする不飽和ポリ
エステルと、ジシクロペンタジェンとの混合物鉱、１２
０℃の温度において非反応性である。

本発明のポリエステル組成物を含有する樹脂系に使用す
ることのできる好適なエチレン性不飽和単量体には、工
程（３）において製造される不飽和エステルに可溶性で
、かつそれと共重合し得る１種又はそれ以上のエチレン
性不飽和共重合性単量体が包含される。典型的には該エ
チレン性不飽和単量体はオレフィン系化合物、例えばジ
シクロペンタジェンのすべてが工程（３）において反応
した後、反応混合物に添加する。これらのエチレン性不
飽和単量体は少くとも単数の−ＣＨ＝Ｃ（基、好ましく
はＣＨ，＝　Ｃ（基を有し、しかもスチレン及びその誘
導体及び同族体、ジアリルフタレート、トリアリルイソ
シアヌレート、アクリル酸又はメタクリル酸の非官能性
エステル（エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
及びメチルメタクリルレートのような２、不飽和ニトリ
ル（アクリロニトリル及びメタクリレートリルのよりな
）などを包含する。低水準の無水マレイン酸もまたここ
に包含される。

その他の好適なエチレン性不飽和単量体にはアクリル酸
もしくはメタクリル酸、又は３００以下の分子量を有す
るそれらの官能化された誘導体が包含される。これらの
混合物もまた使用することができる。該官能化された誘
導体はアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド
及びメタクリルアミドの各基の存在により、また例えば
ヒドロキシル、アはノ、アルキルアミノ、及びエポキシ
ドのような官能基の存在によっても特徴づけられる。

これらの単量体の分子量は典型的には３００以下である
。好ましい単量体は下記式： ％式％） は低級アルキルである）であり、Ｒ３は炭素原子２るか
、又は炭素原子１ないし１０個を有する脂肪族基又は芳
香族基であり、かつｐ及びｑは１又は１よりも太きい、
好ましくは１〜３の整数である〕により特徴づけられる
。

これらのアクリル酸又はメタクリル酸の官能化された誘
導体には２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシルプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レート、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエ
チルメタクリレート、２−メチルアミノエチルアクリレ
ート、２−メチルアミノエチルメタクリレート、２−ジ
メチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリル
アミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−
アミノエチルアクリルアミド、２−アミノエチルメタク
リルアミド、ジエチレングリコールモノナクリレート、
ジエチレングリコールモノメタクリレート、２−メトキ
シエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレ
ート、ペンタエリトリトールモノアクリレート、ペンタ
エリトリトールモノメタクリレート、ペンタエリトリト
ールジアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリ
レート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、グリ
セロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレ・−ト、
トリメチロールプロパンモノメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ヒドロキ
シメチルアクリルアミドなど、又はそれらの混合物が包
含される。多数のこれら単量体の数種の異性体が存在し
、しかも個々の成分か、又は任意の他の単量体との混合
物かのいずれかとして本発明に使用するのに適しそいる
ことがわかる。

同様に上記式の酸又はエステルの部分において芳香環及
びその他のアルキル基を有する追加の誘導体もまた包含
され得ることがわかる。

本発明の実施に当って使用されるアクリル酸又はメタク
リル酸の好ましい官能性化誘導体には２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、？−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びヒドロキシ
プロピルメタクリレートが包含される。

上述のエチレン性不飽和単量体の混合物を１本発明のポ
リエステル組成物を含有する樹脂系に効果的に使用する
ことができる。。

好ましいエチレン性不飽和単量体はスチレン又はスチレ
ンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの混合物で
ある。

該エチレン性不飽和単量体は樹脂系中に約１０ないし約
７５重ｔチ、好ましくは約２５ないし約６５重量−の量
において存在することができる。

工程（３）において製造した不飽和エステルは樹脂系中
に約２５ないし約９０重ｔＳ、好ましくけ約３５ないし
約７５重ｔＳの量において存在することができる。

ポリエステル組成物の製造方法においては挿発性物質は
生成しないけれど通常には少量の固体法でん物が生成す
る。この個体は全樹脂組成物重量の約３重量％以下の量
であり、かつ主として工程（１）の副生物であるフマル
酸より成石。該固体は遠心分離又は濾過により除去する
ことができる。

本・発明のポリエステル組成物を含有する樹脂系は硬化
に先立って弱塩基により処理することもできる。弱塩基
による処理は硬化中％特に工程（３）におけるフマル酸
半エステルに対するシクロペンタジェンとオレフィン系
もしくはアセチレン系炭化水素又はそれらのアルキル化
誘導体とのディールス・アルダー付加物、例えばジシク
ロペンタジ最小化する。好適な弱塩基には架橋ポリビニ
ルピリジン、酸性リン酸（過すン酸ンジナトリウム、炭
酸ナトリウム、アルミナなどが包含される。弱塩基処理
工程において炭酔す）　ＩＪウムを使用す、る場合は中
和操作中に発生する水分を除去するために硫酸マグネシ
ウムのような乾燥剤をも添加する。

腰弱塩基は樹脂系の全重量を基準にして約０．１ないし
約１０．０重量％、好ましくは約０．２ないし約５．０
重量％の量において使用することができる。

好ましくは該弱塩基は樹脂を成形するに先立って例えば
濾過により樹脂から分離する。

剤を使用することが更に好ましい。好適なビニル重合防
止剤はヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジ
ン、ｔ−ブチルカテコール、キンヒドロン、トルヒドロ
キノン、４−ニトロフェノール、モノーｔ−ｆチルヒド
ロキノン、　　２．５−　シーｔ−ブチルヒドロキノン
、ヒドロキノンモノメチルエーテル、米国特許第４，１
５８，０２７号明細書に記載のビフェノール誘導体など
である。ビニル重合を防止する目的に対する該防止剤の
量は慣用的に使用される量、すなわち樹脂系の全重量の
約１００ないし約１０００　ｐｐｍでよい。

不飽和エステルとエチレン性不飽和単量体との同時反応
を経て硬化を開始する遊離基開始剤を樹脂系に包含させ
ることもできる。これらの開始剤にはアゾ化合物、ペル
オキシド、ペルエステル、ペルケタールなどがそれらの
混合物を含めて包含される。

アゾ及びペルオキシドの各開始剤が例えばガラガー（Ｇ
ａｌｌａｇｈｅｒ）ら者：「オルガニック　ペルオキシ
トス　レビュー、　プラスチフス　デザインアンド　プ
ロセッシング（Ｏｒｇａｎｉｃ　ＰｅｒｏｘｉｄｅｓＲ
ｅｖｉｅｗ、　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｄｅｓｉｇｎ　ａｎ
ｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）Ｊ、１９７８年７月、第３
８〜４２頁及び１９７８年８月、第６０〜６７頁に記載
されている。これら二つの論文に開示されている技術は
参考として不明＃ｌＦｌ書に組み入れる。本発明の成形
組成物の硬化の目的に対する特定のペルオキシドもしく
はアゾ又はそれらの混合物の各開始剤の選択は当業者の
管理範囲内にあシ、かつこのようなペルオキシド開始剤
及びアゾ開始剤が望ましい硬化を行う態様は一般的に上
記論文に特徴づけられている。

上記開始剤の例には１．１−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキ
シシクロヘキサン、１．】−ジー１−ブチルペルオキシ
−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン、２．２−ジ
−ｔ−ブチルペルオキシブタン、２，２−ジ−ｔ−ブチ
ル−ペルオキシ−４−メチル−ペンタン、２，２−ジク
ミルペルオキシプロパン、ブチル２，２−ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシバレレート、２．２’−アゾ−ビス−イソ
ブチロニトリル、ジベンゾイルペルオキシド、ラウロイ
ルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−プ
チルーペルビパレー）、２．５−ジメチルヘキサン−２
，５−ジベルエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオ
クトエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブ
チルペルベンゾエート、１−ブチルペルクロトエート、
ｔ−ブチルペルインブチレート、ジ−ｔ−ブチルペル７
タレート、ビス（４−１−ブチル−シクロヘキシル）ベ
ルオキシジカル＆ネ−）、７１チルエチルケトンペルオ
キシド、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、２−１
−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、エチ
ル３．３−．７（ブチルペルオキシ）ゾチレート、など
が包含される。

ベルエステル及びベルケタールはオランダ公告特許出願
第７６０４４０５号明細書に記載のように酸硬化促進剤
と組み合わせて使用することができる。これらの酸には
塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、トリクロロ酢酸、ｐ　−）
ルエンスルホン酸などのような、ギ酸よりも低いか又は
ギ酸と等しいｐＫａ値を有するブロンステッド酸が包含
される。またルイス酸、又はルイス酸の性質を有する三
フッ化ホウ素ならびに鉄、コバルト、亜鉛及びアルミニ
ウムの各塩化物のような金属／ＳＳログ化物を使用する
こともできる。

そのほか、上記開始剤はコバルト化合物のような他の硬
化促進剤と組み合せて使用することができる。これらの
コバルト化合物にはナフテン酸コバルト、コノ々ルトー
アミン硬化助触媒（ＰＥＰ１８３−８で示され、Ａｉｒ
　Ｐｒ’ｏｄｕｃｔｓ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから
入手されるもののような）などが包含される。これらの
硬化促進剤は硬化触媒をそれらの通常の活性化温度又は
分解温度以下の温度において分解することにより作用す
る。

本発明においては、ベルエステル及び／又はベルケター
ル、ベルケタールとアゾ化合物、ベルエステルとアゾ化
合物又はアゾ化合物とベル、オキシド含有化合物の各混
合物のような遊離基開始剤の剤トリてはメチルエチルケ
トンベルオキシト及ヒコバルトオクトエートを包含する
。

硬化は本発明のポリエステル組成物及び光開始剤を使用
する、樹脂系含有コーティングの光重合によっても行う
ことができる。硬化は紫外及び可視スペクトル領域内の
波長における化学線全放射する任意の放射線源に上記樹
脂系を露出する際に行われる。好適な放射線源には木調
アーク、キセノンアーク、カーメンアーク及びタングス
テン電。

り 球、日光などが包含される。露出は個々の重合性材料及
び使用される光開始剤により、ならびに放射線源、放射
線源からの距離及び硬化されるべきコーティングの厚さ
によって約１秒以下から１０分又はそれ以上までにわた
ることができる。該組成物はまた電子ビーム照射に鱈出
することによっても重合させることができる。一般的に
言えば必要な放射線量は１メガラド以下から１００メガ
ラド又はそれ以上までである。

開始剤又は開始剤混合物の濃度は広い限度内において変
動することができる。代表的な範囲として該濃度は樹脂
系の重量を基準にして約０．２５ないし約３．０重量％
、好ましくは約０．５ないし約２．５重量％、最も好ま
しくは約０．６０ないし約２．０重量％にわたって変動
することができる。

本発明のポリエステル組成物を含有する樹脂系は公知の
タイプの慣用の添加剤の１種又はそれ以上をも含有する
ことができ、これらの添加剤はそれらの公知の目的に対
し通常量において使用する。

このような添加剤の例は離型剤又は潤滑剤、顔料、充て
ん剤（例えば粘土、水利アルミナ、シリカ、炭酸カルシ
ウム及びその他当業界に公知のもの）、熱可塑性重合体
、他の熱硬化性重合体“成分（例えばエポキシド）、減
粘剤なとである。これらの添加剤は樹脂系に溶解又は分
散させて均一混合物を形成することができる。

樹脂系において補強剤として使用するのに好適な繊維は
約１３０℃以上の融点又はガラス転移温度を有する。こ
れらの繊維にはガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維（例えばＫｅｙｌａｒ　　の商標において米国、
プラウエア州、ウイルミントン市、Ｂ、　１．　ｄＨ，
Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　Ｏｏｍｐａｎｙ発売
のアラミド繊維）、金属繊維（例えばアルミニウム繊維
・及びスチール繊維）、ホウ素繊維などが包含される。

炭素繊維には弾性についての高ヤング率及び高い引張強
さを有するものが包含される。炭素繊維はレーヨン、ポ
リアクリロニトリル又は石油ピッチから製造することが
できる。好ましい繊維長さは１インチ又はそれ以上であ
る。連膀フイラメン−を使用することもできる。より短
い長さの線維補強剤及びミルドガラスのような充てん剤
の使用を包含することも本発明の範囲内である。

好ましい繊維はガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維及びそれらの混合物である。成形物品は補強繊維
約１０ないし約７５重量％、好ましくは約１５ないし約
６５重量％を含有することができる。

樹脂系は不飽和エステル材料、エチレン性不飽和単量体
及び任意のその他の随意的成分、例えば遊離基硬化剤を
周囲温度において溶液混合することにより製造すること
ができる。炭酸カルシウム充てん剤のような不溶性添加
剤を硬化性成形組成物中に効果的に分散させることがで
きる。この混合物は本明細書において使用する用語「樹
脂部分」を構成する。

繊維補強成形物品は樹脂部分を１種又はそれ以上の繊維
の層中に注入することにより製造することができる。樹
脂系の硬化後において、該得られる複合材は高度の剛さ
と強さとを有する。

本発明のポリエステル組成物を含有する樹脂系から繊維
補強成形物品を迅速に構成する好ましい方法がＲ，アン
ゲル　ジュニア（Ａｎｇｅｌｌ、Ｊｒ、　）の名義で１
９８０年４月１４日出願の「モールディングプロセス　
アンド　アパレイタス　ゼアフオ、−（Ｍｏｌｄｉｎｇ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ａｐｐａｒａｔｕｓ　Ｔｈ
ｅｒｅｆｏｒ　）　Ｊの名称の米国特許出願通番第１３
５．９０６号明細書に記載されている。この特許明細書
は参考として本明細書に組み入れる。前記方法において
繊維補強剤は約１３０℃以上の融点又はガラス転移温度
を有する１種又はそれ以上の繊維から構成される。該方
法は（ａ）前記繊維の１種又はそれ以上の接着ウェブを
、加熱し、得る適合した金属製グイ型に供給する工程、
（ｂ）加熱した際に硬化して熱硬化樹脂組成物となるこ
とのできる熱硬化性有機材料の液状体をアキュムレータ
帯域に供給し、前記液状体の温度を前記材料の硬化が実
質的である温度以下に保つことによりアキュムレータ帯
域において前記液状体の粘度を実質的に一定に維持する
工程、（Ｃ）前記ウェブを内部に有する前記型を閉じる
工程、（ｄ）前記熱硬化性有機材料の少・なくとも一部
を加圧下に前記アキュムレータ帯域から型内に注入し、
それにより前記型のキャビティーを満たす工程、（ｅ）
型を加熱することにより、前記材料の硬化が開始される
温度以上の温度に該材料を供することにより前記材料の
硬化を開始する工程、及び（ｆ）前記型を開放し、そこ
から硬化された熱硬化物品を取り出す工程より成る。

重要な点は樹脂系が型の内部に注入される時、繊維がそ
れらの原位置から変位しないが、又はせいぜいほんのわ
ずかたけ変位するということである。その結果、そのた
めに成形物品の枠組内の繊維補強剤の位置ぎめを予め定
め、それを最終成形製品においてそのｔま維持すること
ができる。これにより高度の、かつ予測し得る機械的性
質を有する成形製品を得ることができる。これらの性質
は型における事初の繊維配置によって足まり、樹脂系が
注入される場合の追加の繊維移動によって影響されるこ
とがない。

樹脂注入中における繊維の変位（すなわち移動及び／又
は配向）を°防止又は減少させるためには、樹脂系は約
１０ないし約１５００センチポアズ、好ましくは約１０
００センチポアズ以下、最も好ましくは約６００センチ
ポアズ以下の粘度を有すべきである。約１５００センチ
ポアズ以上の粘度を有する樹脂系は一般的に得られる複
合材中において実質的な繊維の移動を生ずる。このよう
な、不均一繊維分布を有する複合材は貧弱な機械的性質
を示す。

本発明を多数の細目について記載したけれど本発明はそ
れらによって限定されるものではない。

下記の実施例は単に今日までに測定された本発明の実施
態様を例証するためであり、いかなる態様においても本
発明の範囲及び趣旨を限定するものではない。

下記の実施例において調製される樹脂組成物。

非補強注型物及び硬化したガラス補強複合物は下記手順
により評価した： プロトン核磁気分光法を使用してポリエステル組成物中
のマレエート、すなわちマレイン酸、無水マレイン酸、
マレイン酸半エステル及びマレイン酸ジエステル、なら
びにフマレート、すなわちフマル酸、フマル酸半エステ
ル及びフマル酸ジエステルの相対量を測定した。一般的
に、試料をｄ　−ジメチルスルホキシドに溶解し、ビニ
ル！０トン、すなわち−０Ｈ＝ＯＨ−からの共鳴に対す
る面積を互に比較した。無水マレイン酸中のビニルプロ
トンに対する共鳴は内部標準物質であるテトラメチルシ
ランにおけるプロトンに関しては１１！′δ＝’７．４
ｐｐｍにおいて現われた。フマレート中におけるこれら
プロトンに対する共鳴は内部標準物質に関してほぼδ＝
５．１３ｐｐｍにおいて表われ、そＬ　テ？レエート、
すなわちマレイン（１？、−ｑｖイア酸酸二エステルび
マレイン酸ジエステル中におけるこれらプロトンに対す
る共鳴はほぼδ＝６．２５ｐｐｍにおいて現われた。

酸価−殆んど０，０１．に秤量された樹脂試料をピリジ
ンとメタノールとの混合物（容量比１：１）５０　ｍｔ
の入ったフラスコに添加した。終点指示薬としてフェノ
ールフタレインを使用し、フラスコの内容物を０．５Ｎ
水酸化カリウム水溶液により滴定した。酸価を下記； 試料のグラム数 （式中、Ａは樹脂試料に対して要した水酸化カリウム滴
定溶液の一数であり、Ｎは水酸化カリウム溶液の規定度
である）のようにして計算した。

粘度：樹脂試料を２５℃において平衡させ、ブルックフ
ィールドのモデルＬＶＴ粘度計を使用して粘度を測定し
た。

ＳＰＩ　　ゲル時間：Ａ、Ｌ、スミス（Ｓｍ１ｔｈ　）
著、第６回ＳＰＩ、米国、イリノイ州、シカゴ市、１９
５１年、補強プラスチック部門、 第１節、第１頁に記載の手順により樹脂組成物の硬化特
性を監視した。

曲げ強さ：　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０ 曲げモジュラス：　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０熱たわみ温度
：ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８ 引張強さ：　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８ 引張モジュラス：　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８伸び：ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−６３８ パルコール硬度：米国、イリノイ州、ロックフォードの
Ｂａｒｂｅｒ　ＣｏｌｅｍａｎＣｏｍｐａｎｙからのｒ
　ＢａｒｃｏｌＭｏｄｅｌ　　９３４　　Ｉｍｐｒｅｓ
ｓｏｒ　Ｊを使用して測定 ガラス含ｉは灰化（ａｓｈｉｎｇ　）により測定した。

特に示さない限り下記の実施例においては米詠テキサス
州、ヒユーストン市、エクソン・ケミカル・カンパニー
からジシクロペンタジェン９７として市販される高純度
ジシクロペンタジェンヲ使。

用した。

実施例１〜７は本発明のポリエステル組成物を含有する
樹脂系の製造について記載する。

実施例１ 室木導入口および排出口、かい攪件機、電気加熱マント
ル、　Ｔｈｅｒｍ−０−Ｗａｔｃｈ制御器付き温度計お
よび１２インチ光槙蒸留塔／ｗ出物受器を備えた５リッ
トル四ツ首丸底反応フラスコに、溶融マレイノ酸無水物
１５６９ｔＣ１６，０モルノ、ゾ四ピレングリコール４
５７　ｆ　（６，０モルフ、ジエチレンクリコール６３
７　ｔ　（６，０モルノおよびキシレン１５０−を添加
した。こうして得られる反応混合物ｔ−５時間にわたっ
て連続攪仔しなから２０６℃の温度まで加熱した。この
期間中、水を留出物受器に法域した。次いで、反応混合
物ｔ−３，５時間。

２００℃〜２０６℃の温良に保ち、そして追加量の水を
留出物受器ｖｃ抹取した。次いで、反応混合物を１５５
℃の温度ｒこ冷却し、その後、１時間、水銀柱約２フイ
ンチの真をにして、ＪＡｗすることのある水およびキシ
ン／を漏去した。全反応期間にわたって輩木プ２ンケッ
トｔ−維持した。個定分析の幀呆、生成反応屁合−はピ
リジン／メタノール中１６５１１ｑｉＫＯＨ／ｌの取価
に；ｆｇした。この尚い酸価は、反応混合物が生として
カル−キシル末端不飽和ポリエステルよルなることを示
していた。

ＮＭＲ分光分析の結果、マレエート形Ｍ（シスノの炭素
−戻索二東結合は、縮合反応中にカルボキシル末端不飽
和ポリエステル中の７−ｖレート形態（）／”スノに異
性化した。

生としてカルボキシル末端不飽和ポリエステルを含有す
る上記で製造した反応混合物の１５１０を分に、これを
１２０℃のｍ度に冷却して、メチルヒドロキノｙ　ｏ、
ｓ　ｔおよびフルオロホウ酸（４８１麓饅水溶液）３．
Ｏｄｆ、添加した。その後、７５分間に亘って、ジシク
ロペンタジェン５８７ｆ（４，４４モルノを１２０℃〜
１２６℃のｍ度で連続的に急速攪拌しながら反応フラス
コにゆつ〈シ添加した。次いで、この反応混合物を連続
６を件しながら１時間１２０℃の温度に保った。ジシク
ロペンタジェンとカルボキシル末端不Ｊｉ１和ポリエス
テルとの間の反応程度を、浅′ｔｉＩｍについての滴定
によって％またＮＭＲ分光によって監視した。

１時間の加熱Ｍ閣後、メチルヒドロキノン０．８２を含
有するスチレン９５３ｔを１反応７２スコに連続的に急
速撹拌しながら添加した。この結果生じた混合物を周＃
ＩＥ温度まで冷却し、濾過して戸液住底物および少量の
固形副生物′ｔ−得た。ＮＭＲ分光分析の結果、同形副
生物は生として７マル酸よりなるものでめつ次。Ｆ液止
酸物は３００３Ｆの透明かつ色の流体であった。ＮＭＲ
分光分析の結果、スチレン添加前の生成物は主としてジ
シクロペンタジェン末層不飽和ポリエステルよ）なるも
のであった。

＊施例２ 窒素入口および出口、かいｆｊｔ住機、電気加熱マント
ル、　Ｔｈｅｒｍ　−０−Ｗａｔｃｈ　’ＭＪＨ器付き
温度針および１２インチ充！１４蒸留塔／留出物受器を
備えた５リットル四ツ首丸底反応７″ｙスコに、溶融マ
レイン酸無水物１５６９　ｆ　（１６，０モルノ、グロ
ピレ／グリコール９１３　ｆ　（１２，０モルノおよび
キシレン１５０ｍｆ：添加した。こうして得られる反応
混合物金３時間にわたって迷続慌住しながら１９０℃の
温度まで加熱した。３時間のうちの４０分後２反応混合
物は１６５℃の温度に達し、留出物（水ンの初めの一＠
が受器に現われた。３時間の終９に、反応混合物は１９
０℃の温度に遅し、７２−の水が受器に採取されていた
。次いで、この反応混合物を８時間１９０℃〜２１４℃
の温良に保った。８時間の終〕に、１３０ゴの水が受益
に採取された。次いで、反応混合物を１５０℃の温度ま
で冷却し、その後、３０分向水銀柱約２フインチのＸ璧
にもたらして残留する仁とのある水およびチシレンを除
去した。全反応期間にわたって輩索ブランケットを維持
した。滴定分析の結果、生成した黄色の禍りた反応混合
物はピリジン／メタノール中２０７キＫＯｊ（／　ｒの
酸価を有していた。

この高い板側は反応混合物が生としてカルボキシル末端
不飽和ポリエステルよりなることを示していた。ＮＭＩ
Ｌ分光分析の結果、マレエート形態（シスノ中の炭鴛−
Ｒ索二Ｘ結合は縮合反応中、力゛ルボキシル末端不ｊＩ
ｉ！和ポリエステル中の７マレート形感（ト２ンスノに
異性１ヒされた。

カルボキシル末綱不１ａ和ポリエステルを主として含有
する上記で製造した反応混合物のうちの１００８ｒ分に
、これｔ−１２０℃の温度に冷却して、メチルヒドロキ
ノン０．３ｔおよびフルオロホウ酸（４，８！ｉｔ％水
溶液ノ２．３−を添加した。そめ後、１時間に亘ってジ
シクロベンタジエ７４９２ｔ　（３，７２モルノを反応
フラスコに１０５℃〜１２５℃の温度で連続的に急速撹
拌しなからゆつくル添加した。次いで、反応混合物を１
時間連続攪拌しながら１１５℃の温度に保った。ジシク
ロペンタジェンとカルボキシル末端不胞ｎポリー１−ス
テルとの間の反応の程度を残１１［についての滴定に↓
つて、まｆｃＮＭＲ分光によって監視した。

１時間の加熱期間に引き続き、メチルヒドロキノ７０．
９　ｆ　ｔ−含有するスチレ７１０００Ｆを反応フラス
コに連続的に急速攪拌しながら添加した。

こりして得られる混合物を常温まで冷却し、Ｐ遇してＰ
成虫酸物および少量の同形副生物を得た。

ＮＭ几分光分析の結果、固形副生物は主として７マル阪
よシなるものでめった。Ｐｇ生成物は透明かつ色の流体
であった。Ｐ成虫酸物の一部ｔスチレフで希釈して、ス
チレン４５Ｘ量チを含有する溶液を生じた。この溶液は
２５℃で８２センチポアズの粘度およびピリジン／メタ
ノール中１０キＫＯＨ／　ｆの鍍ｆｆＭを有していた。

この低い酸価は。

Ｆ族生酸物が主としてジシクロペンタジェン末端不飽和
ポリエステルよりなることを示していた。

ＮＭＲ分光分析の箱来、スチレン添加前の生成物は主と
してジシクロペンタジェン末端不飽和ポリエステルよル
なるものでめった。

実施例３ 窒素入口および出口、かい攪件機、電気加熱マントル、
　Ｔｈｅｒｍ　−０−Ｗａｔｃｈ　ｆＩ制御器付き温度
計および１２イ／ｆ−光礪蒸ｗＩ塔／貿出物受器を備え
た３リットル四ツ首丸底反応フラスコに、溶融マレイン
戚無水物５８８　ｔ　（６，０モルノ、エチレングリコ
ール２４８　Ｆ　（４，０モ差〕およびキシレン５０ゴ
を添加した。こうして得られる反応混合物を４時間にわ
たって連続撹拌しながら２００℃の温度まで加熱した。

この期間中、水を留出物受器に採取した。次いで、反応
物混合物を３時間２００℃の温度に保った。この３時間
の終シには、約３０−の水が受器に採取された。次いで
、反応混合物を１５０℃の温度に冷却したところ、その
外観は透明黄色の解液からクリーム着色流体へ変化した
。

全反応期間にわたって窒素ゾ２ンクットを維持した。量
定分析の結果、クリーム着色反応混合物はピリジン／メ
タノール中２４９キＫＯＨ／　ｆの酸価を有して１ｎ７
ｔ、この＾い酸価は１反応混合物が主としてカルボキシ
ル末端不飽和ポリエステルよシなることを示していた。

ＮＭＲ分光分析の結果、マレート形態（シスノ中の炭素
−炭素二重結合は縮合反応中にカルボキシル末端不ＭＩ
Ｎポリエステル中７マレート形態（トランスンに異性化
された。

カルボキシル末端不飽和ポリエステルを生として含Ｍす
る上記で製造した反応混合物を、１２０℃の温度まで冷
却した後、フルオロホク酸（４８点童−水溶放り２．３
−を疾加した。その後、１時間に亘ってジシクロペンタ
ジエ７４８９　ｆ　（３，７０モル）ｔ−反応フラスコ
中に１０５℃〜１２５℃の温度で連続的に急速攪拌しな
からゆつ〈夛添加した。次いで１反応混合物を４０分間
連続攪拌しながら１２０℃の温度に珠ち、その後、１０
分間水銀柱２フインチの真空にもたらした。この真空の
期間後、反応混合物をさらに１０分間連続撹拌しながら
１２０℃の繊度に保った。ジシクロペンタジェンとカル
ボキシル末端不飽和ポリエステルとの間の反応の相反ｔ
−＊ｗｍについて關定によって、まｆｃＮＭＲ分光によ
って監視した。

１０分間の加熱期間に引＠続き、メチルヒドロキノ：１
０．６ｆｔ含有するステレフ８４６　ｆを反応７２スコ
中に連続的に急速撹拌しながら添加した−この結朱主じ
た混合物は少倉の同形剛往物を含有する透明かつ色の溶
液でめった。この混合物をＮａ＊１ＪＯａ　　１０　ｔ
およびＭｔＳＯａ　１０　？とともに１時間撹件した。

次いで、主成した反応混合物を常温まで耐却し、遠心分
能して上置み教生酸物を固形物から分融した。ＮＭＲ分
光分析の結果、同形副生物は生として７マル敵よシなる
ものであった。

上置みｇ、主成物は２５℃で７８センチボアメの粘度お
よびピリジン／メタノール中１８’ｆＫＯ）１／１の酸
価を有する透明かつ色の流体であった。この低い酸価は
、Ｆ族生酸物が主としてジシクロペンタジェン末端不飽
和ポリエステルよシなることを示していた。ＮＭＲ分光
分析の結果、スチレン添加前の生成物は生としてジシク
ロペンタジェン末端不飽和ポリエステルよシなるもので
あった。

実施例４および５ 蟹素人口および出口、かい攪拌機、電気加熱マントル、
　Ｔｈｅｒｍ　−０−Ｗａｔｃｈ制御器付＠温匣計およ
び１２インチ光ＪＪｌ蒸ｗ畳／留出物受器を備えた３リ
ットル四ツ首九底反応フラスコ中に％齢融マレイ／酸無
水物９８０　ｆ　（１０，０モルノ、エチレングリコー
ル４１４　ｔ　（６，６７モルフおよびキシレン１００
ｍを添加した。こうして得られる反応混合物を６時間に
わたって連続攪拌しながら２１０℃の温度まで加熱した
。６時間の終シには％　６１−の水が受器に採取ざｎた
。次いで、反応混合物を４．５時間１９０℃〜２１０℃
のｔＮＡ良に保った。

次いで、反応混合物を１５０℃の温度に耐却し。

その後、４０分間水籟往約２フインチの真空にもたらし
て、残留することのある水およびキシレンを除去した。

全反応期間にわたって窒素ブランケットを維持した。反
応混合物をさらに常温まで冷却すると、この混合物はも
ろい同形物を形成した。

滴定分析の結果、生成反応混合物はピリジン／メタ／−
ルｌ’ｌ’３２２０キＫＯＨ／　ｆの酸価を有していた
。

この高い酸価は反応混合物が主としてカルボキシル末端
不飽和ポリエステルよシなることを示すものであった。

ＮＭＲ分光分析の結果、マレート形１１４（シスノ中の
炭素−炭素二重結合は、縮合反応中にカルボキシル末端
不飽牙ロポリエステル中の７マール形態（トランスノに
異性化された。

カルボキシル末端不飽和ポリエステルを生として含有す
る上記で製造した反応混合物の５′ｃ）の１００を分に
、これｔ−１２０℃の温度に冷却して。

メチルヒドロキノン０．０３　ｆおよびフルオμホウｍ
（４８ｍ（友−水靜放〕０．５−を砲加した。その後、
約０．３時間の間に、衣Ａに谷冥施例ごと゛に明記され
た−のジシクロペンタジェンを反応フラスコに１０５℃
〜１１８℃の温度で連続的に急速攪拌しなからゆつ＜Ｆ
）ｆＡ加した−次いで、ベル混合物を連続攪拌しながら
１時間１１５℃の温度に保った。ジシクロペンタジェン
とカルボキシル末端不ｍ＊ｐポリニスデルとの間の反応
ａ夏ｔ−残留戚についての滴定によってｓ　１　ｆｔ　
Ｎ　Ｉ％ｉ　８分光によって監視した。

１時間の加熱期間に引き続＠、メチルヒドロキノンＵ、
０５　ｔをｔ有する表Ａに谷冥施例ごとに明記され７’
Ｃ量のスチレンを反応フラスコ中に連続的に急速撹拌し
ながら添加した。こうして得られる混合物を富ｍまで冷
却し、濾過してＦ族生酸物勘よび少量の固形剛生物ｔ−
侍た。ＮＭＲ分光分有の結果、同形副生物は生として７
マル販よりなるものでめった。Ｆ敦生賊物は表Ａに各実
施例ごとに明記されｆｃ粘夏および敗１曲を有する透明
かつ色の流体でめった。この低いｌＩｌ！ＩＩｆｌｉは
谷実施例のＰ液止酸物か主としてジシクロペンタジェン
末瑠不細和ポリエステルよシなること金示すものであっ
た。　　　ＩＮＭＢ分元分析の祠未、スチレノ添刀Ωｈ
「の谷笑施例の住属物は王としてジシクロベ／タジエ７
末層不飽和ポリエステルよりなるものであった。

表Ａ 実施例　　　　　　　　　４５ ジシクロペンタジェン添加量（ｔ）　　　　　　　５１
，８　　５７．０スチレン添加量（リ　　　　　　　１
０１．２　１０４．６笑施例６ 窒素入口および出口、かい攪拌磯、電気加熱マントル、
Ｔｈｅｒｍ−０−Ｗａｔｃｈ制ａｉ付き温度計および１
２インチ光礪蒸ｗ塔／Ｍ出物受器を備えた５リットル四
ツ首丸戚反応７ラスコ中に、溶融マレインは無水物１５
６９　ｔ　（１６，０モルノ、プロピレングリコール９
１３　ｆ　（１２，０モルフおよび中メタン１５０ｙｔ
を添加した。この混合物ｔ″３３時間たって連続攪拌し
ながら１９０℃の温度まで加熱し７Ｃ，３時間の５５の
４０分後２反応混合物は１６５℃の温度に達し、留出物
（水ノの初めの一滴が受器に現われた。３時間の終シに
１反応混合物は１９，０℃の温Ｋに達し、７２−の水が
受器に採取された。次ｗ’ｔ’、反応混合物ｔ−８時間
１９０℃〜２１４℃の温度に保った。この８時間の終ル
には、１３（Ｊｄの水が受器に採取された。

次いで、反応混合物ｔ−１５０℃の温度まで冷却し、そ
の後、３０分間水銀柱約２フインチの真空にもたらして
残留することのある水およびキシレンを除去した。全反
応期間に−わたって窒素ブランケットを維持した。滴定
分析の結果、生成した黄色の葺った反応混合物はピリジ
ン／メタノール中２０７＄ｖＫＯＨ／ｆの酸価を有して
いた。この高い酸価は反応混合物が主としてカルボキシ
ル末端不飽和ポリエステルよ）なることを示した。ＮＭ
几分光分析の結果、マレート形Ｍ（シスンの炭素−炭素
二重結合は、動台反応中にカルボキシル末端不ｗＡ和ポ
リエステル中の７マレート形態（ト２ンスノに異性化さ
れた。

カルボキシル末端不ｊｉｉ！■ポリエステルを生として
含有する上記で製造した反応混合物のうちの２００ｆ分
に、これを１１５℃の温度兼で冷却して、メチルヒドロ
キノ１０．０８９およびフルオロホウ酸（４８重量％水
溶液）０．６−を添加した。

その後％２０分の間に、ダウ・ケミカルＯＱ、（米国、
ミシガン州、ミツドツンドノからＸＡ８・１３４８とし
て市販されている樹脂品質のシンクロペンタジェン９７
．５　ｆ　（０，７４モルノを反応フラスコ中に１１５
℃〜１２３℃の温度で連続的に急速攪拌しなからゆつく
シ添加した。次いで１反応混合物を４５分間連続攪拌し
ながら１１５℃の温度に保ち、その後、水銀柱約２フイ
ンチの真空に２０分間もたらした。″ジシクロペンタジ
ェンとカルボキシル末端不ａ和ポリエステルとの間の反
応Ｓ度を無ｗ版についての調定によって、まｆｃＮＭＲ
分光によって監視した。

２０分の真空期間後、メテルヒドロギノン０．０９２ｔ
−含有するスチレン２４１ｆ金反応７２スコ中に連続的
に急速ｆｊｔ押しながら麻加した。こうして得られる屁
合物を常温まで冷却し、濾過してＦ放生酸物および少証
の固形１ｊＭＪ住物を傅た。ＮＭＡ分光分析の結果、固
形副失物は生として７マル戚よ勺なるものであった。Ｆ
欣生底物は２５℃で５２センチポアズの粘度およびピリ
ジン／メタノール中４０キＫｏｊｉ／　ｔの酸価を有）
−る透明η島つ色の流体でめった。この低い酸価はＦ放
生酸物が生としてジシクロペンタジェン末端不朗釉ポリ
エステルよルなることを示していた。ＮＭ几分光分析の
結果、スチレン１１Ａ　７Ｊ１１１ｉｉＪの生成物は生
としてジシク四ペンタジェン末端不飽和ポリエステルよ
ｐなるものでめった。

実施例７ 蟹木入口および出口、かい償住機、１１！、気加熱マン
トル、　Ｔｈｅｒｍ　−０−Ｗａｔｃｈ　　制御器付き
温良計および１２インチ受ＪＪ４蒸ｗ塔／貿出物受器を
偏えた５リットル四ツ首丸底反応７２スコ中に、浴融マ
レイｙｗ無水物１５６９　ｔ　（１６，０モルノ、プロ
ビレ／グリコール９１３　ｆ　（１２，０モルノおよび
キシレ／１５０ｄｔ−ｍ≦刀口した◇こうして得られる
反応混合＠金３時間にわたって連続撹拌しながら１９０
℃の温度まで加熱した。３時間の５５の４υ分後、反応
混合物は１６５０の温度に違し、貿出瞼（水］の初めの
一嫡が受器に携われた。３時間の終ルには、反応混合物
は１９０℃の温度に達１７２ゴの水が受器に採取され穴
。次いで１反応混合物を８時間１９０℃〜２１４Ｃの温
度に保った。

この８時間の終ルには、１３０−の水が受器に採取され
た。次−で、反応混合物を１５０℃の温度まで冷却し、
その後、水銀柱約２フインチの真空に約３０分間もたら
して残留することのめる水およびキシレンを除去した。

全反応期間にわたって窒素ブランケットを維持した。量
定分析の結果、生成した黄色の実った反応混合物はビリ
ジン／メタノール中２０７キＫＯＨ／　ｆの酸価を有し
ていた。

このＩ！ｉＩＷ戚価は反酸価曾物が生としてカルボキシ
ル末端不飽和ポリエステルよシなることを示していた。

ＮＭＲ分゛光分析の結果、マレート形態（７スン中のＲ
素−尿素二車結合は縮合期間中にカルボキシル末端不飽
和ポリエステル中の７マレート形悪（トランスノに異性
化された。

カルボキシル末層不ａ和ポリエステルを主として含有す
る上記で製造した反応混合物２００ｆ分に、これを１１
５℃の温度に冷却して、メチルヒドロ牛ノンＬ１．０９
　ｔおよび２−ヒドロキシエチルメタンリレート１０−
を添加した。１０分間の後、フルオロホウ酸（４８３！
ｊ！ｔ％水溶液）０．６−を反応フラスコ中に添加した
。そ６後、２０分の間にジシクロペンタジェン９７．５
　ｆ　（０，７４モルノヲ反応フラスコ中に１０５℃〜
１２５℃の温度で連続的に急速撹拌しなからゆりくり添
加した。次いで１反応混合物を連続撹拌しながら７５分
間１１５℃に保った。ジシクロペンタジエ／とカルボキ
シル末端不飽和ポリエステルとの間の反応相［ｔ−残留
版についての滴定によって、またＮＭ几分元によって監
視した。

７５分加熱期間後、メチ含有ト−キノン０．０９ｆｔ−
宮有するスチレン９９．９　ｆ　ｔ−反応７２スコ中に
連続的に急速撹拌しなからＶＡ７１０した。こうして得
られる混合物を常温まで冷却し％濾過してＰ液止酸物お
よび多電の固形副生ｔｖＥを侍た。ＮｔＲ分光分析の結
果、固形副生物は主としてフマール酸よシなるものであ
った。Ｐ液止酸物は２５℃で２２６０センチポアズの粘
度を有する透明かつ色の流体であった。ＮＭＲ分光分析
の結果、スチレン添加前の性成物は主としてジシクロペ
ンタジェン末端不飽和ポリエステルよルなるものであっ
た。

比較例Ａは、特定の戚触＊を添加しないでジシクロペン
タジェン末端不飽和ポリエステルを製造する試みを説明
するものである。

比収例人 窯素人口および出口、かい撹拌機、電気加熱マントル、
　Ｔｈｅｒｍ　−０−Ｗａｔｃｈ　制御１ｉ４１器付き
の温度針および１２インチ光礪蒸貿塔／ｗ出物受器を備
え７’ｔ５リットル四ツ首丸庶反応７ラスコ中に、カル
ボキシル末端不飽和ポリエステルを生として含有する上
記実施例７で製造した反応混合ｖｌＪ１００ｆ分（１２
０℃の温度に冷却したもの）およびメチルヒドロキノン
０．０５　Ｆを倫刀口した。その後、０．３時間に亘っ
てジシクロペンタジェン４８．７　ｆ（０，３７モルＪ
を反応７２スコ中に１０５℃〜１２５℃の温度で連続的
に急速攪拌しなからゆつくり添加した。次いで、反応混
合物を連続撹拌しながら５．５時間１２０℃の温度に保
った。ジシクロペンタジェンとカルボキシル末端不１１
和ポリエステルとの間の反応＠度を、ＸＷ戚についての
滴定によって、またＮＭＲ分光によって監視した。

５．５時間の加熱期間のうちの３．３時間後１反応混合
物を測定し九結果、ピリジン／メタノール中１３０キＫ
ＯＩ（／　ｆの酸価を有していた。５．５時間の加熱期
間の終シに５反応混合物ｔ−測定し７’（結果、ピリジ
ン／メタノール中１２９キＫＯＨ／　ｔの綬価會有して
いた。

５．５時間の加熱期間後、メチルヒドロキノン０．０２
５　ｆを含有するスチレン９９ｆｔ−反応フラスコ中に
連続的に急速撹拌しながら添加した。こうして得られる
混合物全常温まで冷却し、そして−晩装置した。翌日観
察すると１反応混合物は２種の液相と同形ｔＬ殿物とよ
りなるものでめつｆｃ二上相は主として未反応のジシク
ロペンタジェンおよびスチレ／であル、下相は主として
未反応のカルボキシ末端不飽和ポリエステルであった。

この反応混合物は成形用樹脂として使用するのに適して
いなかった。

実施例８ないし１１および比較例ＢないしＥは７マレー
ト半エステルすなわちエチル水素７マレートとジシクロ
ペンタジェンとの反応についての触媒の選択およびその
量の効果を示すものである。

実施り８ないし１１および比較例ＢないしＥ磁気撹拌棒
を有し、かつしよう液キャップ（Ｓｅｒｕｍ　ｃａｐノ
でシールされた２５ｍＸ２００ｍ試験管中に、アルドリ
ッチ・ケミカル００．（米国、ウィスコンシン州、ミル
クエーキーノから市販されているエチル水嵩ンマレー）
　１０．Ｏｆ　（０，０６９モルンおよびｉ！１１５ｗ
ジシクロベ／タジエン９．１６ｆ　（０，０６９モルノ
ｔ−添加した。この反応混合物を連続攪拌しながら１２
０℃の温度まで加熱した後、表８に％実施例ごとに明記
された量の触媒をｇ績胃に添加した。こうして得られる
反応混合物を表ＢＫ％実施例ごとに明記された時間連続
攪拌しながら１２０℃の温良に保った。辰Ｂに谷爽施例
ごとに明記された時間で試料を取出し、分析してその酸
価を測定した。酸価はエチル水素フマレートとジシクロ
ペンタジェンとの反応程度を示すものである。反応程度
を比較例ムの酸価を基準にして、酸価減少率として表Ｂ
に示す。等モル量のエチル水素７マレートおよびジシク
ロペンタジェンを使用したが、ジシクロペンタジェンの
すべてが反応したときに、側反応のためにジシクロペン
タジェンの一部を消費したので、ｔＲ性度はゼロには違
しなかった。

実施例１２ 磁気撹拌棒を有し、かつしよう液キャップでシールされ
た２５ｗ＋Ｘ２００ｍｍ試験管中に、エチル水素７マレ
ート〔アルＰリッチ・ケミカル【〕０゜１：１３ｉ１．
　’フイスコンシン州、ミルクニーキー）から市販され
ている）　５．７２　ｔ　（０，０３９７モル）および
ビシクロ（２，２，１）へブタ−２，５−ジエン〔アル
Ｐリッチ・ケミカルＯｏ、（米国、ウィスコンシン州、
ミルウェーキー）から市販されている〕３、６３　Ｐ　
（０，０３９４モル）を添加しｆｃにの反応混合物を連
続攪拌しながら１２０℃の温度に加熱した後、フルオロ
ホウ酸（４８重量に水溶液）３２　ｍ　（０，５重量に
）を試験管中に添加した。その結果の反応混合物を連続
攪拌しながら１時間１２０℃の温度に保った。この期間
中、エチル水素７マレートとビシクロ（２，２，１）へ
ブタ−２，５−ジエンとの間の反応程度を残留酸につｈ
ての滴定によって監視した。１時間の反応期間後、試料
を試験管から取出し、分析してその酸価を測定した。反
応混合物の初めの酸価を基準にして、１時間の反応期間
後には８６にの酸価減少を観察した。

実施例１３ 磁気撹拌棒を有し、かつしよう液キャップでシールされ
−ｆＣ２５ｔａ　Ｘ　２００叫試験管中に、エチル水素
７マレート〔アルＰリッチ・ケミカル００゜＜　米国、
ウィスコンシン州、ミルクニーキー）よ〕市販されてい
る）　５．　Ｏｒ　（０，０３４７モル）およびビシク
ロ（２，２，１）　−２−ヘプテン〔アルＰリッチ・ケ
ミカルＯｏ、（米国、ウィスコンシン州、ミルウェーキ
ー）より市販されている）　３．７４　Ｐ（０，４０モ
ル）を添加した。この反応混合物を連続攪拌しながら１
２０℃の温度に加熱した後、フルオロホウ酸（４８に水
溶液）ａ２−（ｏ、ｓ重量に）を試験管中に添加した。

その結果の反応混合物を連続攪拌しながら３時間１２０
Ｃの温度に保った。この期間中、エチル水素フマレート
とビシクロ（２，２，１）　−２−ヘプテンとの間の反
応程度を残留酸についての滴定によって監視した。３時
間の反応期間後、試料を取出し、分析してその酸価を測
定した。反応混合物の初めの酸価を基単にして、３時間
の反応期間後に〜は６８にの酸価減少を観察した。

実施例１４ないし２１は、　Ａ、Ｌ、スミス（８ＰＩ第
６号、米国、イリノイ州、シカゴ、１９５１　：Ｒｅ１
ｎｆｏｒｏＢｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｄｉｖ、、　５ｅ
ｃｔｉｏｎ　１　ｓ第１ベージ）によって述べられてい
る手順を使用して８ＰＴゲル時間の実験を説明するもの
である。

小さいガラスびん中に、表０に各実施例ごとに明記した
樹脂２０？およびベンゾイル　パーオキシＰ重合開始剤
１　ｐｈｒ　ｆ添加した。こうして得られる混合物を５
分間攪拌し、次いで１９■×１５０蛎試験管中に３イン
チの深さまで装入した。熱電対を混合物の中心に装入し
、次いで試験Ｗを８２．．３Ｃの油浴中に浸漬した。各
樹脂の硬化速度を、ゲル時間およびピーク温度までの合
計時間によって表わした。ゲル時間は混合物の温度が６
５．５℃から８７．８’Ｃ４で上昇するのに要する時間
である。合計時間は混合物の温度が６５．５℃からピー
ク温度まで上昇するのに要する時間である。ピーク温度
は硬化中に達する最高温度である。ゲル時間１合計時計
およびピーク温度を表Ｏに実施例の各々ごとに示しであ
る。また、各樹脂のスチレン含有址も表Ｏに示しである
。実施例の各々より得られた硬化プラグは硬くて透明で
あった。数種の実施例では、表０に示されている組成を
生じるべく追加のモノマーを添加した。

真１ゝ１ｏ″ゞ 凶　　　　　　　　　　Φ 実施例２２〜２４は、本発明のポリエステル組成物を含
有する樹脂組成物からの未強化キャスティング（成型物
）の製造を説明するものである。

８インチ×８インチ×１／８インチのガラスｍ型に、表
りに各実施例ごとに特定され′ｆｃｖＩｉ脂１４０Ｖと
、Ｂ、１．デュポン、デ、ネモアス（米国、プラウエア
州、ワイオニング）より市販されている有機ホスフェー
ト離型剤であるＺｅｌｅｃ　ＵＮ酎耐剤０．７１と、ｔ
−ブチル　パーベンゾエート重合開始剤１．４？とを含
有する熱硬化性樹脂混合物を装入した。次いで、プログ
ラム化温度サイクルを使用して、すなわち６５℃で１６
時間、８５℃で３時間および１２５℃で４時間、熱硬化
性樹脂混合物を加熱した。実施例の各々から得られた成
型物は硬（透明であった。これらの成型物を表りに示さ
れる所定の特性について試験し、かかる試験の結果を表
りに示す。

実施例２５ないし２８１−ｔ、本発明のポリエステル組
成物を含有する樹脂組成物からの繊維強化複合体の製造
を説明するものである。

表Ｅに各実施例ごとに特定された温度に予熱きれた１０
インチ×５，５インチ×０．１インチの定容量型に、表
Ｅに各実施例ごとに特定された樹脂の一部と、Ｆ＋、１
．デュポン・デ・ネモアス（米国、プラウエア州、ワイ
オミング）よシ市販されている有機ホスフェート離型剤
である所定門のＺｅｌｅｃＵＮ離型剤と、所定蕾のｔ−
ブチル／Ｊ？−ベンゾエート重合開始剤とを含有する熱
硬化性樹脂混合物を射出した。実施例２６に用いた樹脂
混合物は表Ｅに特定された曾の２−ヒＰ口キシエチルメ
タクリレートも含有していた。ＰＰＧインダスリーズ、
■ｎｃ、（米国、ペンシルツマニア州ヒッッノ々−り）
より市販されているＡＫＭランダムガラスマットはぼ８
５ｒ（５枚）を、射出に先立って１０インチ×５．５イ
ンチＸ　０．１インチ定容量型に装入した。

次いで、特定の樹脂混合物の射出に先立って、型を閉じ
、そして約５秒間真空にした。各実施例ごとの射出時間
１に表Ｅに明記しである。各実施例ごとに２５０ポンＰ
／平方インチの射出圧を５秒間保った。樹脂はこれが熱
硬化組成物を形成する前にガラスウェッブを浸透して、
繊維を湿潤した。

各実施例ごとに特定した硬化時間後、その結果生じた硬
化ガラス強化複合体を型から取出し、そして表Ｅに示さ
れる所定の特性について試験した。

かかる試験の結果を表Ｅに示す。

や 表Ｅにおいて、（ａｌ　ｅ　ｌｂｌ　ｌ　（ｃｌは下記
の如くである。

（＋１）実施例１から製造された樹脂６４０ｆｔ−、ス
チレン１６０２と混合した。この混合物の７００？分を
繊維強化複合体の製造に使用した。

（ｂ）　　合計型閉じ４時間は真空引き時間（各実施例
ごとに５秒）、射出時間、保圧時間（各実施例ごとに５
秒）および硬化時間を含む。

（ｃｌ　　この樹脂混合物にスチレンをさらに５０？添
加した。

実施例２５ないし２８によって例示されるように、剛さ
および強さの高い繊維強化熱硬化樹脂は、本発明のポリ
エステル組Ｍ、ｖＩＪｔ−樹脂系で使用して急速射出成
型法によって製造することができる。

比較例Ｆ 窒素入口および出口、かい攪拌機、電気加熱マントル、
Ｔｈ　ｅ　ｒｍ−０−Ｗａ　ｔ　ｃ　ｈ制御器付き温度
計、および１２インチ充填蒸留塔／留出物受器を備え７
′ｃ３リットル四ツ首丸底反応フラス→中に、溶融マレ
イン酸無水物５８８　？　（６，０モル）およびエチレ
ングリコール２９０ｒ（４，６８モル）を添加した。

こうして得られる混合物を連続攪拌しながら１時間にわ
たって９０℃の温度に加熱し友。温度が５５℃に達した
とき、水７５．６　ｍ　（４，２モル）ｔ−反応フラス
コ中に添加した。この反応混合物ｔ−ｉ時間９０℃の温
度に保ち、その後、樹脂品質のジシクロペンタジェン〔
ダウ・コーニノ１０ｏ、（米国、ミシガン州、ミツＰラ
ンＰ）よりＸＡＳ１３４８として市販されている）４７
５９（３，６モル）１−反応フラスコに１２分間にわた
って添加した。次いで、反応混合物を１２１℃〜１２５
℃の温度に加熱し、そして３時間この温度に保った。こ
の期間の終りに、反応混合物を１時間にわ九って２００
℃の温度にさらに加熱し、そして水を上方に除去しなが
ら８．５時間１９８℃〜２２０℃の温度に保った。全反
応期間にわ友って窒素ブランケットを維持した。この期
間の終りに、反応混合物はゲル化した。生成物は樹脂と
して使用するのに適していなかった− 比較例Ｇ− トリブチルホスファイト０．５　ｄ　ｔ−反応混合物に
添加した以外は、比較例Ｆに記載の手順をくり返した。

トリブチルホスファイトは潜□在ヒＰロペルオキシＰ分
解剤である。この反応混合物を１９９℃〜２０１℃の温
度に加熱し、そして３．４時間この温度に保った。この
期間の終りに、反応混合物はゲル化した。生成物は樹脂
として使用するのく適していなかった。

ｖＪｆＦ出願人出願人ノニオンバイド、コーポレーシ望
ン１７７′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）α，β不飽和ジカルボン酸またはその誘導体
   のモル過剰量を、有機ポリオールと、式▲数式、化学式
   、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは約２から約４以下までの平均値を有する数
   であり、ｍはＲの遊離原子価からｎの平均値を減じたも
   のに等しい数であり、ｎ対ｍの比は約２．０以上であり
   、そしてＲはヒドロキシル基２ないし４個を有したポリ
   エステルの残基である）で表わされるカルボン酸を末端
   とするポリエステルより成る組成物を形成するのに充分
   な時間及び温度において接触させる工程；及び （ｂ）シクロペンタジエンと、オレフィン系もしくはア
   セチレン系の炭化水素又はそのアルキル化誘導体とのデ
   ィールス・アルダー付加物と、工程（ａ）のカルボン酸
   を末端とするポリエステルとを、非求核性アニオンを有
   する非酸化性酸触媒の存在下に、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｎ、ｍ及びＲは上記に定義したとおりであり、
   Ｒ＿１はシクロペンタジエンと炭素原子２ないし約２０
   個を有するオレフィン系もしくはアセチレン系の炭化水
   素又はそのアルキル化誘導体とのディールス・アルダー
   付加物の残基である）で表わされる不飽和エステルより
   成る組成物を形成するのに充分な時間及び温度において
   接触させる工程； より成るポリエステル組成物の製造方法。 ２、工程（ａ）におけるα，β不飽和ジカルボン酸また
   はその誘導体を、マレイン酸またはその無水物及びフマ
   ル酸から選択する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、工程（ａ）におけるα，β不飽和ジカルボン酸また
   はその誘導体を、５％と６０％との間のモル過剰量存在
   させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、工程（ａ）における有機ポリオールを、エチレング
   リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
   ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン
   または１，４−ブタンジオールのポリカプロラクトンエ
   ステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
   パンならびに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
   プロパンのエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの
   各付加物から選択する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ５、工程（ａ）を１７０℃ないし２２０℃の温度におい
   て行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、式（ I ）のカルボン酸を末端とするポリエステル
   及び式（II）の不飽和エステルが約３．０以上のｎ対ｍ
   の比を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、工程（ｂ）を８０℃ないし１４０℃の温度において
   行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、工程（ｂ）におけるシクロペンタジエンと、オレフ
   ィン系もしくはアセチレン系の炭化水素又はそのアルキ
   ル化誘導体とのディールス・アルダー付加物を、ジシク
   ロペンタジエンと、メチルジシクロペンタジエン、ノル
   ボルネン及びノルボルナジエンから選択する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ９、工程（ｂ）におけるシクロペンタジエンと、オレフ
   ィン系もしくはアセチレン系の炭化水素又はそのアルキ
   ル化誘導体とのディールス・アルダー付加物がジシクロ
   ペンタジエンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、工程（ｂ）における非求核性アニオンを有する非
   酸化性酸触媒を、フッ化ホウ素酸、ヘキサフルオロリン
   酸、ヘキサフルオロアンチモン酸及びトリフルオロメタ
   ンスルホン酸（トリフリック酸）〔ｔｒｉｆｌｉｃ　ａ
   ｃｉｄ〕から選択する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １１、工程（ｂ）における非求核性アニオンを有する非
   酸化性酸触媒が、フッ化ホウ素酸である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １２、工程（ｂ）における非求核性アニオンを有する非
   酸化性酸触媒がヘキサフルオロリン酸である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １３、工程（ｂ）における非求核性アニオンを有する非
   酸化性酸触媒がトリフルオロメタンスルホン酸（ｔｒｉ
   ｆｌｉｃ　ａｃｉｄ）である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １４、工程（ｂ）における非求核性アニオンを有する非
   酸化性酸触媒がヘキサフルオロアンチモン酸である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １５、工程（ｂ）における非求核性アニオンを有する非
   酸化性酸触媒を、工程（ｂ）の不飽和エステルの重量を
   基準にして０．０１重量％ないし４．０重量％の量にお
   いて存在させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６、特許請求の範囲第１項記載の方法により製造した
   組成物。