JPS6119629B2 - - Google Patents
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- JPS6119629B2 JPS6119629B2 JP1228876A JP1228876A JPS6119629B2 JP S6119629 B2 JPS6119629 B2 JP S6119629B2 JP 1228876 A JP1228876 A JP 1228876A JP 1228876 A JP1228876 A JP 1228876A JP S6119629 B2 JPS6119629 B2 JP S6119629B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anthrapyrimidine
- carboxy
- crystals
- methylanthraquinone
- aminoanthraquinone
- Prior art date
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- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、染料あるいは顔料の中間体として有
用な２−カルボキシ−１，９−アントラピリミジ
ンの新規で工業的に有利な製造法に関する。 従来、２−カルボキシ−１，９−アントラピリ
ミジンの製造法としては、１−ニトロ−２−メチ
ルアントラキノンから下記の(イ)又は(ロ)の方法によ
つて得られた１−アミノアントラキノン−２−カ
ルボン酸を酸化剤の存在下、ホルマリン及びアン
モニアと反応させるか又はホルムアミドと反応さ
せることにより縮合環化して２−カルボキシ−
１，９−アントラピリミジンを製造する方法が知
られている。しかして上記の(イ)，(ロ)の方法は下記
の通りである。 (イ) １−ニトロ−２−メチルアントラキノンのメ
チル基を酸化して１−ニトロアントラキノン−
２−カルボン酸を合成したのち、アンモニアを
反応させて１−アミノアントラキノン−２−カ
ルボン酸を得る方法。 (ロ) １−ニトロ−２−メチルアントラキノンを発
煙硫酸中で分子内脱水反応を行わせるアントラ
キノン−イソキサゾールを合成し、該アントラ
キノンイソキサゾールを苛性ソーダ水溶液中で
加水分解して１−アミノアントラキノン−２−
カルボン酸ナトリウムに変化させたのち、塩酸
酸性下で１−アミノアントラキノン−２−カル
ボン酸を析出させる方法。 しかしながら、従来行われている２−カルボキ
シ−１，９−アントラピリミジンの上記の製造工
程には多くの未解決の問題が残されている。例え
ば上記(ロ)の方法はアントラキノン−イソキサゾー
ル合成工程で大量の希硫酸廃液を生じ、また上記
(イ)及び(ロ)の方法において１−アミノアントラキノ
ン−２−カルボン酸の析出分離工程では濾過が難
しいだけでなく、これを濾過器上で洗浄する際に
アミノーカルボン酸特有の両性電解質の性質を示
して赤色に溶解するために生ずる赤色洗浄廃液の
処理が公害防止上必要である。更に上記のアント
ラピリミジン化工程においては、１−アミノアン
トラキノン−２−カルボン酸に含まれていた不純
物及びアントラピリミジン化反応で副生した不純
物等が目的物である２−カルボキシ−１，９−ア
ントラピリミジンに混入して茶かつ色又は黄かつ
色の粉見を示す。従つて、この茶かつ色又は黄か
つ色の粉末から高純度の２−カルボキシ−１，９
−アントラピリミジンの黄色結晶を得るには、例
えば高価な溶媒を用いる活性炭処理又はエステル
化等による精製処理を必要とするが、このような
従来の精製処理を行うことは、困難で効果も少な
い。しかるに、上記方法で得られた２−カルボキ
シ−１，９−アントラピリミジンが十分精製され
ていない場合はこれを出発原料とする各種誘導体
は輝度が劣り、色相にくすみを持つようになり、
その結果最終製品である顔料の品位は低下し、し
かもその精製は一層困難であるなど多くの問題が
存在する。 本発明者らは、上記の従来の問題を解決し、２
−カルボキシ−１，９−アントラピリミジンの工
業的に有利な製造法を提供すべく鋭意研究を進め
た結果、１−アミノ−２−メチルアントラキノン
のアントラピリミジン化反応を行つて得られる２
−メチル−１，９−アントラピリミジンを不活性
溶媒中で酸化するという全く新規な方法により高
純度の２−カルボキシ−１，９−アントラピリミ
ジンが容易に高収率で得られることを見出し本発
明に到達した。 本発明の製造法で出発原料として使用する１−
アミノ−２−メチルアントラキノンについては、
２−メチルアントラキノンをニトロ化して１−ニ
トロ−２−メチルアントラキノンを合成し、この
ニトロ基を還元する公知の方法によつて、精製す
ることなくそのまま使用し得る純度の良い製品が
高収率で容易に得られる。 本発明の製造法においては、まず１−アミノ−
２−メチルアントラキノンを出発原料としてアン
トラピリミジン化反応を行わせて２−メチル−
１，９−アントラピリミジンを合成するが、その
方法としては、(a)上記出発原料にホルムリンとア
ンモニアを、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ソー
ダもしくは空気等の酸化剤の存在下、常圧又は加
圧下70゜〜140℃で反応させて縮合環化しアント
ラピリミジン化する方法、あるいは、(b)上記出発
原料を、ニトロベンゼン溶媒中、ホルムアミドと
加熱反応させて縮合環化しアントラピリミジン化
する方法などがあげられる。しかして、これらの
アントラピリミジン化反応は、通常80゜〜150℃
で容易に進行して１−アミノ−２−メチルアント
ラキノンの鮮やかな橙赤色は次第に消え、(a)の場
合はそのままで(b)の場合は冷却すると茶色の生成
物結晶が析出する。このようにして得られる反応
生成物の分離は、前記の従来の方法で１−アミノ
アントラキノン−２−カルボン酸をアントラピリ
ミジン化反応させたのち塩析分離する場合に比
べ、極めて容易である。すなわち、上記の(a)の方
法では水に溶解しない反応生成物は容易に濾別分
離され、過剰に加えられたホルマリン及びアンモ
ニア混合溶液は容易に回収され再使用することも
可能であり、また、上記の(b)の方法ではニトロベ
ンゼンとホルムアミド溶媒を冷却し晶出する２−
メチル−１，９−アントラピリミジン又はこれを
主成分とする化合物を濾過分離したのち、濾液溶
媒を循環使用することも可能である。 ついで、上記の方法で得た２−カルボキシ−
１，９−アントラピリミジン又はこれを主成分と
する化合物を不活性溶媒（例えば酢酸、硫酸等）
中で酸化して２−カルボキシ−１，９−アントラ
ピリミジンを製造するが、その際均一溶液で酸化
反応を円滑に行わせるためには溶解度の大きい酢
酸の使用が好ましい。 酸化剤としては無水クロム酸，重クロム酸塩
類，クロム酸塩などが使用され、これら酸化剤の
使用量は理論量の1.0〜3.0倍、特に好ましくは1.5
〜2.0倍で、反応温度は50゜〜120℃、特に好まし
くは70゜〜95℃が良い。酸化反応の進行の状況は
クロム酸溶液の橙赤色が消失して緑味が濃くなる
ことから観察される。 また、上記の如き不活性有機溶媒（例えば酢
酸）中で、触媒（例えばブロム化合物とコバルト
化合物及び／又はマンガン化合物とからなる）の
存在下、90゜〜250℃で分子状酸素もしくは空気
を用いて上記の酸化反応を行うこともできる。 酸化反応終了後、目的生成物の２−カルボキシ
−１，９−アントラピリミジンを取り出す方法と
しては、冷却して析出する結晶を濾過するか、又
は溶媒の大部分を蒸留し回収したのち結晶を濾過
する方法が採られる。しかして目的生成物の粗結
晶を例えば苛性アルカリ水溶液に加熱溶解してア
ルカリ塩水溶液としたのち熱時濾過すれば、水不
溶性の未反応物及びかつ色不純物は除去されるか
ら、濾液のアルカリ塩水溶液を例えば塩酸のよう
な鉱酸で酸性にして析出した結晶を濾過分離する
ことにより高純度の２−カルボキシ−１，９−ア
ントラピリミジンが容易に高収率で得られる。 以上の本発明方法により得られる２−カルボキ
シ−１，９−アントラピリミジン（以下、本品と
いう）は、従来の１−アミノアントラキノン−２
−カルボン酸をアントラピリミジン化して得られ
る結晶（以下、従来品という）と比べて、緑味の
ある黄色結晶であるほか、例えば本品及び従来品
をそれぞれ１−アミノアントラキノンと縮合して
得られるC.I.Vat Yellow 20（C.I.68420）： を比較しても、本品からのもののほうがより輝き
のある鮮明な黄色顔料である。 以上詳記したように本発明の製造方法によれ
ば、従来になく高品位の２−カルボキシ−１，９
−アントラピリミジンが容易に高収率で得られ
る。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。例中「部」及び「％」は特に断わらない限り
「重量部」及び「重量％」を意味する。 実施例 １ １−アミノ−２−メチルアントラキノン0.99
部、30％アンモニア水7.0部、30％ホルマリン7.0
部及び酸化剤としてｍ−ニトロベンゼンスルホン
酸ソーダ0.37部をガラス製オートクレーブに仕込
み、温度140℃，圧力２〜４Kg／cm2で７時間撹拌
して反応させた。１−アミノ−２−メチルアント
ラキノンの鮮やかな朱色が消失して茶色の結晶が
晶出したのち、室温まで冷却して濾過し、水洗、
乾燥して、茶色の粗結晶1.02部を得た。これを元
素分析したところ、次のように２−メチル−１，
９−アントラピリミジン（C16H10O1N2で分子量
246.25）の計算値とほぼ一致する結果が得られ
た。
用な２−カルボキシ−１，９−アントラピリミジ
ンの新規で工業的に有利な製造法に関する。 従来、２−カルボキシ−１，９−アントラピリ
ミジンの製造法としては、１−ニトロ−２−メチ
ルアントラキノンから下記の(イ)又は(ロ)の方法によ
つて得られた１−アミノアントラキノン−２−カ
ルボン酸を酸化剤の存在下、ホルマリン及びアン
モニアと反応させるか又はホルムアミドと反応さ
せることにより縮合環化して２−カルボキシ−
１，９−アントラピリミジンを製造する方法が知
られている。しかして上記の(イ)，(ロ)の方法は下記
の通りである。 (イ) １−ニトロ−２−メチルアントラキノンのメ
チル基を酸化して１−ニトロアントラキノン−
２−カルボン酸を合成したのち、アンモニアを
反応させて１−アミノアントラキノン−２−カ
ルボン酸を得る方法。 (ロ) １−ニトロ−２−メチルアントラキノンを発
煙硫酸中で分子内脱水反応を行わせるアントラ
キノン−イソキサゾールを合成し、該アントラ
キノンイソキサゾールを苛性ソーダ水溶液中で
加水分解して１−アミノアントラキノン−２−
カルボン酸ナトリウムに変化させたのち、塩酸
酸性下で１−アミノアントラキノン−２−カル
ボン酸を析出させる方法。 しかしながら、従来行われている２−カルボキ
シ−１，９−アントラピリミジンの上記の製造工
程には多くの未解決の問題が残されている。例え
ば上記(ロ)の方法はアントラキノン−イソキサゾー
ル合成工程で大量の希硫酸廃液を生じ、また上記
(イ)及び(ロ)の方法において１−アミノアントラキノ
ン−２−カルボン酸の析出分離工程では濾過が難
しいだけでなく、これを濾過器上で洗浄する際に
アミノーカルボン酸特有の両性電解質の性質を示
して赤色に溶解するために生ずる赤色洗浄廃液の
処理が公害防止上必要である。更に上記のアント
ラピリミジン化工程においては、１−アミノアン
トラキノン−２−カルボン酸に含まれていた不純
物及びアントラピリミジン化反応で副生した不純
物等が目的物である２−カルボキシ−１，９−ア
ントラピリミジンに混入して茶かつ色又は黄かつ
色の粉見を示す。従つて、この茶かつ色又は黄か
つ色の粉末から高純度の２−カルボキシ−１，９
−アントラピリミジンの黄色結晶を得るには、例
えば高価な溶媒を用いる活性炭処理又はエステル
化等による精製処理を必要とするが、このような
従来の精製処理を行うことは、困難で効果も少な
い。しかるに、上記方法で得られた２−カルボキ
シ−１，９−アントラピリミジンが十分精製され
ていない場合はこれを出発原料とする各種誘導体
は輝度が劣り、色相にくすみを持つようになり、
その結果最終製品である顔料の品位は低下し、し
かもその精製は一層困難であるなど多くの問題が
存在する。 本発明者らは、上記の従来の問題を解決し、２
−カルボキシ−１，９−アントラピリミジンの工
業的に有利な製造法を提供すべく鋭意研究を進め
た結果、１−アミノ−２−メチルアントラキノン
のアントラピリミジン化反応を行つて得られる２
−メチル−１，９−アントラピリミジンを不活性
溶媒中で酸化するという全く新規な方法により高
純度の２−カルボキシ−１，９−アントラピリミ
ジンが容易に高収率で得られることを見出し本発
明に到達した。 本発明の製造法で出発原料として使用する１−
アミノ−２−メチルアントラキノンについては、
２−メチルアントラキノンをニトロ化して１−ニ
トロ−２−メチルアントラキノンを合成し、この
ニトロ基を還元する公知の方法によつて、精製す
ることなくそのまま使用し得る純度の良い製品が
高収率で容易に得られる。 本発明の製造法においては、まず１−アミノ−
２−メチルアントラキノンを出発原料としてアン
トラピリミジン化反応を行わせて２−メチル−
１，９−アントラピリミジンを合成するが、その
方法としては、(a)上記出発原料にホルムリンとア
ンモニアを、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ソー
ダもしくは空気等の酸化剤の存在下、常圧又は加
圧下70゜〜140℃で反応させて縮合環化しアント
ラピリミジン化する方法、あるいは、(b)上記出発
原料を、ニトロベンゼン溶媒中、ホルムアミドと
加熱反応させて縮合環化しアントラピリミジン化
する方法などがあげられる。しかして、これらの
アントラピリミジン化反応は、通常80゜〜150℃
で容易に進行して１−アミノ−２−メチルアント
ラキノンの鮮やかな橙赤色は次第に消え、(a)の場
合はそのままで(b)の場合は冷却すると茶色の生成
物結晶が析出する。このようにして得られる反応
生成物の分離は、前記の従来の方法で１−アミノ
アントラキノン−２−カルボン酸をアントラピリ
ミジン化反応させたのち塩析分離する場合に比
べ、極めて容易である。すなわち、上記の(a)の方
法では水に溶解しない反応生成物は容易に濾別分
離され、過剰に加えられたホルマリン及びアンモ
ニア混合溶液は容易に回収され再使用することも
可能であり、また、上記の(b)の方法ではニトロベ
ンゼンとホルムアミド溶媒を冷却し晶出する２−
メチル−１，９−アントラピリミジン又はこれを
主成分とする化合物を濾過分離したのち、濾液溶
媒を循環使用することも可能である。 ついで、上記の方法で得た２−カルボキシ−
１，９−アントラピリミジン又はこれを主成分と
する化合物を不活性溶媒（例えば酢酸、硫酸等）
中で酸化して２−カルボキシ−１，９−アントラ
ピリミジンを製造するが、その際均一溶液で酸化
反応を円滑に行わせるためには溶解度の大きい酢
酸の使用が好ましい。 酸化剤としては無水クロム酸，重クロム酸塩
類，クロム酸塩などが使用され、これら酸化剤の
使用量は理論量の1.0〜3.0倍、特に好ましくは1.5
〜2.0倍で、反応温度は50゜〜120℃、特に好まし
くは70゜〜95℃が良い。酸化反応の進行の状況は
クロム酸溶液の橙赤色が消失して緑味が濃くなる
ことから観察される。 また、上記の如き不活性有機溶媒（例えば酢
酸）中で、触媒（例えばブロム化合物とコバルト
化合物及び／又はマンガン化合物とからなる）の
存在下、90゜〜250℃で分子状酸素もしくは空気
を用いて上記の酸化反応を行うこともできる。 酸化反応終了後、目的生成物の２−カルボキシ
−１，９−アントラピリミジンを取り出す方法と
しては、冷却して析出する結晶を濾過するか、又
は溶媒の大部分を蒸留し回収したのち結晶を濾過
する方法が採られる。しかして目的生成物の粗結
晶を例えば苛性アルカリ水溶液に加熱溶解してア
ルカリ塩水溶液としたのち熱時濾過すれば、水不
溶性の未反応物及びかつ色不純物は除去されるか
ら、濾液のアルカリ塩水溶液を例えば塩酸のよう
な鉱酸で酸性にして析出した結晶を濾過分離する
ことにより高純度の２−カルボキシ−１，９−ア
ントラピリミジンが容易に高収率で得られる。 以上の本発明方法により得られる２−カルボキ
シ−１，９−アントラピリミジン（以下、本品と
いう）は、従来の１−アミノアントラキノン−２
−カルボン酸をアントラピリミジン化して得られ
る結晶（以下、従来品という）と比べて、緑味の
ある黄色結晶であるほか、例えば本品及び従来品
をそれぞれ１−アミノアントラキノンと縮合して
得られるC.I.Vat Yellow 20（C.I.68420）： を比較しても、本品からのもののほうがより輝き
のある鮮明な黄色顔料である。 以上詳記したように本発明の製造方法によれ
ば、従来になく高品位の２−カルボキシ−１，９
−アントラピリミジンが容易に高収率で得られ
る。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。例中「部」及び「％」は特に断わらない限り
「重量部」及び「重量％」を意味する。 実施例 １ １−アミノ−２−メチルアントラキノン0.99
部、30％アンモニア水7.0部、30％ホルマリン7.0
部及び酸化剤としてｍ−ニトロベンゼンスルホン
酸ソーダ0.37部をガラス製オートクレーブに仕込
み、温度140℃，圧力２〜４Kg／cm2で７時間撹拌
して反応させた。１−アミノ−２−メチルアント
ラキノンの鮮やかな朱色が消失して茶色の結晶が
晶出したのち、室温まで冷却して濾過し、水洗、
乾燥して、茶色の粗結晶1.02部を得た。これを元
素分析したところ、次のように２−メチル−１，
９−アントラピリミジン（C16H10O1N2で分子量
246.25）の計算値とほぼ一致する結果が得られ
た。
【表】
上記で得られた粗結晶化合物は、元素分析結果
によると特にＨ％の割合が若干多いこと及びこれ
をそのまま酸化した実施例２の結果によると良品
質の２−カルボキシ−１，９−アントラピリミジ
ンが高収率で得られたことから、２−メチル−
１，９−アントラピリミジンを主成分としてこれ
に例えば該ピリミジン環の一部が還元された化合
物のような主成分化合物の一部が還元された化合
物等が若干混入したものではないかと考えられ
る。 実施例 ２ 実施例１で得た粗結晶化合物（２−メチル−
１，９−アントラピリミジンを主成分とする化合
物）0.56部を酢酸20.0部に90℃に加熱溶解した。
ついでこれに、無水クロム酸1.40部を酢酸14.0部
に溶解した溶液を同温度で１時間を要して添加
後、撹拌を続けると溶液は次第に緑味を帯びてき
た。２時間撹拌したのち、溶媒の酢酸を減圧蒸留
してその約29部を回収し、残部を水で希釈して析
出した結晶を濾過し粗結晶（乾燥時0.59部）を得
た。 この粗結晶を５％苛性ソーダ水溶液に加熱溶解
し、熱時濾過した。このとき茶かつ色の有機物
0.05部が除去されたが、この物質のIRスペクトル
はシヤープな吸収を示さなかつた。 濾液は２−カルボキシ−１，９−アントラピリ
ミジンのナトリウム塩水溶液であり、これに塩酸
を加えて酸析して２−カルボキシ−１，９−アン
トラピリミジンの緑味のある淡黄色の結晶を得
た。この物質は、IRスペクトルではシヤープな
吸収を示して２−カルボキシ−１，９−アントラ
ピリミジンと同定され、又元素分析の結果も次の
ように計算値とよく一致した。
によると特にＨ％の割合が若干多いこと及びこれ
をそのまま酸化した実施例２の結果によると良品
質の２−カルボキシ−１，９−アントラピリミジ
ンが高収率で得られたことから、２−メチル−
１，９−アントラピリミジンを主成分としてこれ
に例えば該ピリミジン環の一部が還元された化合
物のような主成分化合物の一部が還元された化合
物等が若干混入したものではないかと考えられ
る。 実施例 ２ 実施例１で得た粗結晶化合物（２−メチル−
１，９−アントラピリミジンを主成分とする化合
物）0.56部を酢酸20.0部に90℃に加熱溶解した。
ついでこれに、無水クロム酸1.40部を酢酸14.0部
に溶解した溶液を同温度で１時間を要して添加
後、撹拌を続けると溶液は次第に緑味を帯びてき
た。２時間撹拌したのち、溶媒の酢酸を減圧蒸留
してその約29部を回収し、残部を水で希釈して析
出した結晶を濾過し粗結晶（乾燥時0.59部）を得
た。 この粗結晶を５％苛性ソーダ水溶液に加熱溶解
し、熱時濾過した。このとき茶かつ色の有機物
0.05部が除去されたが、この物質のIRスペクトル
はシヤープな吸収を示さなかつた。 濾液は２−カルボキシ−１，９−アントラピリ
ミジンのナトリウム塩水溶液であり、これに塩酸
を加えて酸析して２−カルボキシ−１，９−アン
トラピリミジンの緑味のある淡黄色の結晶を得
た。この物質は、IRスペクトルではシヤープな
吸収を示して２−カルボキシ−１，９−アントラ
ピリミジンと同定され、又元素分析の結果も次の
ように計算値とよく一致した。
【表】
本品を酢酸で再結晶したものは融点273゜〜274
℃を示した。 上記で得た未再結晶の２−カルボキシ−１，９
−アントラピリミジンを用い１−アミノアントラ
キノンと反応させいわゆるC.I.Vat Yellow 20を
合成してその色調を、１−アミノアントラキノン
−２−カルボン酸のアントラピリミジン化による
従来の方法で得られた２−カルボキシ−１，９−
アントラピリミジンを用いて合成したものと比較
した結果、上記の本発明の方法で得た２−カルボ
キシ−１，９−アントラピリミジンを用いて合成
したもののほうが、より輝きのある鮮明な黄色顔
料となり、そのＸ線回折の結果は２θ＝23−30゜
の領域によりシヤープな回折図が得られた。
℃を示した。 上記で得た未再結晶の２−カルボキシ−１，９
−アントラピリミジンを用い１−アミノアントラ
キノンと反応させいわゆるC.I.Vat Yellow 20を
合成してその色調を、１−アミノアントラキノン
−２−カルボン酸のアントラピリミジン化による
従来の方法で得られた２−カルボキシ−１，９−
アントラピリミジンを用いて合成したものと比較
した結果、上記の本発明の方法で得た２−カルボ
キシ−１，９−アントラピリミジンを用いて合成
したもののほうが、より輝きのある鮮明な黄色顔
料となり、そのＸ線回折の結果は２θ＝23−30゜
の領域によりシヤープな回折図が得られた。
Claims (1)
- １ １−アミノー２−メチルアントラキノンを、
酸化剤の存在下、ホルマリン及びアンモニアと又
はホルムアミドと反応させて得られる２−メチル
−１，９−アントラピリミジンを不活性溶媒中で
酸化することを特徴とする２−カルボキシ−１，
９−アントラピリミジンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1228876A JPS5295678A (en) | 1976-02-09 | 1976-02-09 | Preparation of 2-carboxy-1, 9-anthrapyrimidine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1228876A JPS5295678A (en) | 1976-02-09 | 1976-02-09 | Preparation of 2-carboxy-1, 9-anthrapyrimidine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5295678A JPS5295678A (en) | 1977-08-11 |
| JPS6119629B2 true JPS6119629B2 (ja) | 1986-05-17 |
Family
ID=11801154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1228876A Granted JPS5295678A (en) | 1976-02-09 | 1976-02-09 | Preparation of 2-carboxy-1, 9-anthrapyrimidine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5295678A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998018764A1 (de) * | 1996-10-28 | 1998-05-07 | Merck Patent Gmbh | Dihydrobenzoanthracenone, -pyrimidinone oder dihydronaphthochinolinone |
-
1976
- 1976-02-09 JP JP1228876A patent/JPS5295678A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5295678A (en) | 1977-08-11 |
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