JPS6249261B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、３−及び４−ニトロフタル酸混合物
の新規分離方法に関するものである。 ３−及び４−ニトロフタル酸は、顔料、染料及
び可塑剤、特にPVC、ポリエステル、ポリアミ
ド、ペプチド、農業用活性物質等〔ドイツ国特許
明細書第824815号、第935964号及び第936944号；
米国特許明細書第2412817号及び第2491455号；ケ
ミカルアブストラクト（CA）、第47巻9303d
（1953年）、第53巻11290f（1959年）、第66巻
116023b（1967年）、第69巻107329r及び170330i
（1968年）を参照〕、の非常に多用な誘導体を製造
するための産業上重要な中間体である。これ等は
一般に、無水フタル酸を濃硫酸を用いて、ニトロ
化することによつて製造される。この方法による
と、異なる割合の３−及び４−ニトロフタル酸を
有する異性体混合物が形成される。 芳香族ポリカルボン酸の異性体混合物を分離す
るための従来公知の手段は、例えばクロマトグラ
フイー法のように場合によつてはむしろ複雑すぎ
て、工業的に大規模に実施するには不適当であ
り、又これ等の方法によつて目的の異性体を完全
に単離するのはむずかしい。 米国特許明細書第2412817号によれば、３−及
び４−ニトロフタル酸の混合物を、室温で水に懸
濁して撹拌し、続いて不溶状態で存在する３−ニ
トロフタル酸を濾取することにより分離できる。
３−ニトロフタル酸は確かに４−ニトロフタル酸
より水に対する溶解性が低い。しかし水に全く溶
解しないわけではない。したがつて、この方法に
よつて完全に純粋な異性体に分離することは不可
能である。 米国特許明細書第3098095号に少なくとも１方
は、環上にもう１つ別の置換基をもつ、酸無水物
形成性芳香族ポリカルボン酸の混合物、とり分け
３−及び４−ニトロフタル酸の混合物の分離方法
が開示されている。この方法では、酸混合物を適
当な溶媒中で、脱水温度の低いカルボン酸のカル
ボン酸無水物が主として形成されている温度まで
加熱し、一方、他方のカルボン酸の脱水率を、で
きるだけ低く保つ。続いて例えば酸無水物に富む
フラクシヨンの溶媒抽出などにより、酸無水物及
び酸に富むフラクシヨンを、夫々分離する。この
方法もまた、純粋異性体の大規模な工業生産には
不適当であるが、その理由は高い脱水温度範囲を
有するカルボン酸の無水物もかなり得られてしま
うからである。従つて、例えば３−及び４−ニト
ロフタル酸の場合には、酸無水物に富むフラクシ
ヨンに、主成分としての４−ニトロフタル酸無水
物の他に３−ニトロフタル酸無水物も約8.5％含
有されてしまう。更に、この反応は高い温度（約
110−180℃）および非常に希薄な系において行わ
なければならず、これらの因子のためにこの反応
の経済的効率は低い。 したがつて、本発明の目的は、簡単かつ経済的
にしかも高収率で３−及び４−ニトロフタル酸の
混合物を各異性体に完全に分離でき、更に大規模
な工業生産に適する新規分離方法を提供すること
である。 ３−及び４−ニトロフタル酸の混合物を分離す
るための本発明の方法は、水を１ないし20容量
％、好ましくは５ないし10容量％含有する不活性
な極性有機溶媒中で、フタル酸化合物のニトロ化
反応由来の無機酸残基を含まない３−及び４−ニ
トロフタル酸混合物に、20℃から100℃の間の温
度で、まず、該反応溶媒に実質的に不溶な３−及
び４−ニトロフタル酸塩を形成しうる塩基を、PH
が約2.8となるまで加えることによつて主に３−
ニトロフタル酸モノ塩からなる沈澱生成物を分離
し、その後更に上記範囲の温度で上記塩基をPHが
少なくとも約4.5になるまで加えることにより主
に４−ニトロフタル酸塩から成る生成物を沈殿さ
せることよりなる段階的な塩基処理を行ない、最
後に、得られたニトロフタル酸塩を別々に相当す
る遊離酸に変換し、そして場合によつてはこれ等
を精製することにより成る。 本発明の分離方法に使用される有機溶媒は、不
活性の極性有機溶媒であり、特に室温で多少の但
し一定限界量までの水を溶解し得るものである。
適当な溶媒例としてはアセトン、メチルエチルケ
トン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンの
ような脂肪族及び脂環式ケトン；テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン及びジオキサンのよう
な環状エーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−アセチル−２−ピロリドン及びＮ−メチル−
ε−カプロラクタムのような環状アミド；エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノイソプロピルエーテル及びエチレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル及びエチレングリコールジエ
チルエーテルなどのような各アルキル部の炭素原
子数が１ないし４のエチレングリコールモノ−及
びジアルキルエーテル；ギ酸又は酢酸のメチルエ
ステル、ギ酸又は酢酸のエチルエステル、及びギ
酸又は酢酸のｎ−ブチルエステルなどのような総
炭素原子数の２ないし６の脂肪族モノカルボン酸
のアルキルエステル；メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及
びペンタノールのような炭素原子数１ないし６の
脂肪族アルコール；などが挙げられる。 好ましい溶媒は前記のアルキルエステル及び脂
肪族ケトン、特に酢酸エチルエステル或いはメチ
ルエチルケトンである。 本発明の方法に使用する塩基としては、反応溶
媒中において３−及び４−ニトロフタル酸と夫々
溶媒しにくい塩、および不活性の塩を形成し得る
有機或いは無機化合物ならいずれも使用すること
ができる。無機塩基が好ましく特にナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのよう
なアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩及び炭酸水素塩が使用される。炭酸水
素ナトリウムと炭酸水素カリウムが特に好まし
い。 塩生成のための反応温度は約30から50℃の間が
好ましい。 前記のとおり、最初の段階で塩基はPHが約2.8
となるまで加える。そしてこの間に依然として微
量の４−ニトロフタル酸モノ塩を含有する３−ニ
トロフタル酸モノ塩が主に形成される。約2.8の
PH値は、当量より僅かに少ない塩基、好ましくは
出発混合物に存在する全ての３−ニトロフタル酸
を、モノ塩として沈殿させるに必要な理論量に対
して約90ないし95％の塩基を加えることによつて
得られる。 場合によつては、残余の３−ニトロフタル酸を
モノ塩の形で沈殿させるに必要な理論量に達する
まで塩基を更に加えることによつて、PHを約3.4
に上げることができ、それによつて主に３−異性
体から成る少量のニトロフタル酸モノ塩が再び沈
殿する。この中間生成物のフラクシヨンは先のフ
ラクシヨンと一緒にしても良く、そのまま先の分
離操作に進めることもできる。 主に４−ニトロフタル酸よりなる残余のニトロ
フタル酸を塩の形で沈殿させるために、加える塩
基は、厳密でない。この段階では約4.5のPH値が
得られるまで塩基を加えるか又は残余のニトロフ
タル酸を全てモノ塩として沈殿させることができ
る実質的化学量論量を加える。塩形成終了後残つ
た水性有機反応溶媒は原則として何ら処理せずに
直接次回の反応に使用することができる。この事
は、第２段階で塩基を当量より少なく使用する場
合、或いは過剰に用いる場合、そして反応溶媒が
なお残余ニトロフタル酸又は未反応塩基を含有し
ている場合にも同様に可能である。新しい出発異
性体混合物および必要ならば塩基をさらに加える
場合、最初の反応段階におけるPH約2.8の値を超
えないようにし、必要ならば反応溶媒の水含量を
調整する点に留意するだけでよい。 それゆえ本発明の方法は、連続又は半連続的操
作にも非常に適する。 本発明の方法により分離すべき３−ニトロフタ
ル酸と４−ニトロフタル酸からなる出発異性体混
合物中に、該異性体以外の酸の残基が含まれてい
ると、該異性体と一緒に沈澱してしまい、各異性
体が純粋な形で得られないため、出発異性体混合
物中には該異性体以外の酸の残基が含まれていて
はならない。本発明の方法により分離すべきニト
ロフタル酸の製造は、相当するフタル酸のニトロ
化により行なわれるため、得られたニトロフタル
酸の異性体混合物中には、ニトロ化に通常使用さ
れる濃硫酸及び濃硝酸の残基が存在する。従つ
て、出発異性体混合物中の無機酸残基としては、
主にこれらの濃硫酸及び濃硝酸の残基が問題とな
り、分離を行なう前にこれらの無機酸残基を除去
しておかなければならない。この種の無機酸残基
の除去は任意の方法によつて果たし得るが、適当
な塩基を加えることによつて、無基酸塩を沈殿せ
しめる方法が有利である。酸残渣の除去は、本発
明による３−及び４−ニトロフタル酸塩の段階的
沈殿操作を行なうものと同じ反応溶媒中におい
て、好ましくはアルカリ金属水酸化物或はアルカ
リ土類金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム又は
水酸化カリウムを無機酸塩の生成用の塩基として
用いても有利に行ない得る。それゆえ本発明の方
法によれば、特別な器具や中間分離操作などを要
さずに、無水フタル酸のニトロ化により生じる粗
精製ニトロフタル酸混合物を使用することも可能
であり、これにより技術的ならびに経済的な簡略
化が達成される。 ３−及び４−ニトロフタル酸塩の相当する遊離
酸への変換は、例えば塩酸又は硫酸のような水性
無機酸による処理によつて通常の方法で行う。こ
の変換を再結晶法で行なう場合には、目的外の異
性体が僅か混入していたとしても、同時に除去さ
れる。 もし、得られた３−又は４−ニトロフタル酸中
にいくらか塩が残留している場合は、一般的方
法、例えば適当な不活性有機溶媒で３−又は４−
ニトロフタル酸を抽出するような方法で同様に除
去することができる。 本発明の分離方法によれば、３−及び４−ニト
ロフタル酸を簡単な操作で、純粋な遊離異性体の
形でそして非常に高収率で得ることができる。反
応時間は比較的短く、操作は穏やかに条件下で行
なうことができ、更に生態学的観点からも安全な
方法である。 実施例 １ 湿つたニトロフタル酸混合物395ｇ〔無水フタ
ル酸222.2ｇ（1.5モル）をニトロ化して製造；３
−及び４−ニトロフタル酸の比が約48：52の混合
物〕を撹拌装置、還流装置、温度計及びPH測定電
極を備えた2.5−リツトルのフラスコ中で市販の
メチルエチルケトン1215ｇに懸濁させた。この混
合物に水90ｇを加え、温度を40℃まで上げた。形
成された透明な黄色溶液はPH０を示した。次に激
しく撹拌しながら、混合物のPHを1.2にするのに
充分な量の30％水酸化ナトリウム溶液を、加え
た。続いて水性の透明な粥状物を分離し、そして
有機溶媒を同じ容器にもどした。再び40℃に加温
した後、市販の炭酸水素ナトリウム58.8ｇ（0.7
モル）を強く撹拌しながら少しずつ添加した。
CO₂の発生がおさまつた後、混合物のPHを2.8に
上げると、３−ニトロフタル酸モノナトリウム塩
が結合として沈殿した。５℃に冷却後、この塩を
吸引濾過し、それから恒量になるまで、80℃で乾
燥した。収量は３−ニトロフタル酸のモノナトリ
ウム塩154.1ｇであつた（使用した無水フタル酸
を基準にして理論量の44.1％であつた）。 母液を再び同じ容器へ回収し、40℃に加温し
た。その後、炭酸水素ナトリウム67.2ｇ（0.8モ
ル）を徐々に添加しこの間CO₂の発生がおさまつ
た後、混合物のPHが4.5まで上昇すると、４−ニ
トロフタル酸のモノナトリウム塩が結晶として沈
殿した。５℃に冷却後、この塩を吸引濾過し80℃
で恒量になるまで乾燥した。収量は４−ニトロフ
タル酸のモノナトリウム塩172.6ｇであつた（な
お炭酸水素ナトリウムがまだわずかに混入してい
る状態で、使用した無水フタル酸を基準にして理
論値の54.5％であつた）。 25％塩酸1000ｇで３−ニトロフタル酸モノナト
リウム塩を処理することによつて、融点207℃
（分解）の異性体を含まぬ粗精製３−ニトロフタ
ル酸131.2ｇを得た。 塩残渣除去の目的で、得られた粗３−ニトロフ
タル酸130ｇをアセトン400ｇに加えた。反応混合
物を加熱還流し、加温濾過し、そして得られた溶
液を蒸留乾燥すると、融点213−214℃（分解）の
異性体を含まぬ純粋な３−ニトロフタル酸123ｇ
が生じた。これは使用した無水フタル酸を基準に
して、理論値の39％の収量に相当した。 同様な方法で、４−ニトロフタル酸モノナトリ
ウム塩を25％塩酸560ｇで処理することによつて
４−ニトロフタル酸に変換した。生成物は融点
162−164℃（分解）の異性体を含まぬ粗４−ニト
ロフタル酸157.6ｇであつた。３−ニトロフタル
酸について前記した如く残留無機塩の除去操作を
行つたところ、融点172−173℃（分解）の異性体
を含まぬ純粋な４−ニトロフタル酸123ｇが得ら
れた。これは使用した無水フタル酸を基準にし
て、理論値の39％の収量に相当した。 実施例 ２ 実施例１に記載した方法を行なつた。しかしな
がら、ニトロ化反応由来の酸残渣を除去した後、
炭酸水素ナトリウム56.7ｇ（0.675モル）のみを
加えたところ、３−ニトロフタル酸モノナトリウ
ム塩149.9ｇが沈殿した。実施例１に記載した方
法でこの塩を分離した後、母液に更に炭酸水素ナ
トリウムを6.3ｇ（0.075モル）加えると、混合物
のPHは3.4に上昇し、主に３−異性体に含有する
ニトロフタル酸モノナトリウム塩混合物10.7ｇが
沈殿した。この結晶部分を更に母液から分離し次
の分離操作に使用した。 実施例１に記載した如く、炭酸水素ナトリウム
63ｇ（0.75モル）を加えることによつて４−ニト
ロフタル酸モノナトリウム塩169.5ｇが沈殿し
た。 実施例１に記載した方法と同様の方法で２種の
ニトロフタル酸モノナトリウム塩異性体を塩酸で
処理することによつて、融点209℃（分解）の異
性体を含まない粗３−ニトロフタル酸126.1ｇ及
び融点164−166℃（分解）の異性体を含まない組
４−ニトロフタル酸154.3ｇを得た。これ等の２
種の生成物は塩化ナトリウムをまだ少し含有して
いたが、その塩は実施例１で記載した方法で同様
に除去することができた。 実施例 ３ 精製３／４−ニトロフタル酸混合物211ｇ（1.0
モル）を撹拌装置、還流装置及び温度計を備えた
2.5リツトルフラスコに入れた。この混合物中の
異性体比は３−ニトロフタル酸48.7重量％、４−
ニトロフタル酸51.3重量％であるとあらかじめ測
定してあつた。この混合物に市販のメチルエチル
ケトン840ｇ及び水42ｇを加えた。撹拌しながら
温度を35℃に上げたところ透明な溶液が生成し
た。15分間で炭酸水素ナトリウム37.8ｇ（0.45モ
ル）をこの溶液に少しずつ添加した。CO₂の発生
がおさまつた後35℃で更に15分間撹拌を続け、そ
れから温度を５℃まで下げた。砂状の結晶沈積物
を吸引濾過し、恒量になるまで80℃で乾燥した。
生成物は淡かつ色粉末110.1ｇであつた（３−ニ
トロフタル酸モノナトリウム塩）。 母液を再び前記容器に回収し、これを35℃に加
温した。炭酸水素ナトリウムを46.2ｇ（0.55モ
ル）を加えたところ４−ニトロフタル酸モノナト
リウム塩が沈殿したので、これを吸引濾過し乾燥
した。生成物は淡かつ色の粉末107.6ｇであつ
た。 その後３−ニトロフタル酸モノナトリウム塩を
15％塩酸210ｇより再結晶し、４−ニトロフタル
酸モノナトリウム塩を15％塩酸140ｇより再結晶
した。両生成物を各々アセトン200ｇ中に加え、
加熱還流し不溶成分を濾去し、溶液を蒸発乾燥し
た。 以上の方法によつて融点216℃（分解）の３−
ニトロフタル酸を82.3ｇ得、これは理論値の80％
に相当した。更に融点172−173℃（分解）の４−
ニトロフタル酸を78.8ｇ得、これは理論値の74.8
％に相当した。両生成物は薄層クロマトグラフイ
ーによれば純品であつた。 実施例 ４−11 実施例１に記載した方法によつて無水フタル酸
29.6ｇ（0.2モル）をニトロ化した。無機酸残基
を除去すると、純粋な３−／４−ニトロフタル酸
混合物26ｇが残つた。これを実施例１に記載した
方法により各異性体に分離し、得られた３−及び
４−ニトロフタル酸塩を実施例１記載と同様に、
遊離酸に変換した。その他の反応条件及び３−及
び４−ニトロフタル酸の収率を以下の表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水を１ないし20容量％含有する不活性な極性
   有機溶媒中で、フタル酸化合物のニトロ化反応由
   来の無機酸残基を含まない３−及び４−ニトロフ
   タル酸混合物に、20から100℃の間の温度で、 まず、該反応溶媒に実質的に不溶な３−及び４
   −ニトロフタル酸塩を形成しうる塩基を、PHが約
   2.8となるまで加えることによつて主に３−ニト
   ロフタル酸モノ塩からなる沈澱生成物を分離し、 その後更に上記範囲の温度で上記塩基をPHが少
   なくとも約4.5になるまで加えることによつて、
   主に４−ニトロフタル酸塩からなる生成物を沈澱
   させることよりなる段階的な塩基処理を行ない、 最後に、得られたニトロフタル酸塩を別々に相
   当する遊離酸に変換し、そして場合によつてはこ
   れ等を精製することよりなる３−及び４−ニトロ
   フタル酸混合物の分離方法。 ２ 水を５ないし10容量％含有する不活性な極性
   有機溶媒中で反応を行う特許請求の範囲第１項記
   載の３−及び４−ニトロフタル酸混合物の分離方
   法。 ３ 不活性な極性有機溶媒として脂肪族ケトン又
   は総炭素原子数２ないし６の脂肪族モノカルボン
   酸のアルキルエステルを使用する特許請求の範囲
   第１項または第２項のいずれか１項に記載の３−
   及び４−ニトロフタル酸混合物の分離方法。 ４ 不活性な極性有機溶媒としてメチルエチルケ
   トン又は酢酸エチルを使用する特許請求の範囲第
   ３項記載の３−及び４−ニトロフタル酸混合物の
   分離方法。 ５ 無機塩基を使用する特許請求の範囲第１項な
   いし第４項のいずれか１項に記載の３−及び４−
   ニトロフタル酸混合物の分離方法。 ６ 塩基として、アルカリ金属又はアルカリ土類
   金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩を使用す
   る特許請求の範囲第５項記載の３−及び４−ニト
   ロフタル酸混合物の分離方法。 ７ 塩基として炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素
   カリウムを使用する特許請求の範囲第５項記載の
   ３−及び４−ニトロフタル酸混合物の分離方法。 ８ 30から50℃の間の温度で塩を形成させる特許
   請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項に
   記載の３−及び４−ニトロフタル酸混合物の分離
   方法。