JPS61197639A - 成形性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ尿素−ポリウレタンアクリレイトポリマ
ー分散物の成形への応用に関する。

アクリレイト末端ウレタンポリマーの被覆および成形用
組成物への利用は、非常に優れた被覆特性をもたらす。

例えば、硬度と可撓性とのユニークなコンビネーション
、摩擦抵抗性、溶剤抵抗性、優れた適応性および接着性
ならびに優れた最終フィルム外観等が従来から知られて
いる。さらにポリウレタンポリマー中に尿素グループを
存在させると、前述の優れた特性に加えて、例えば、耐
衝撃性、引き裂き抵抗性、熱安定性および硬度と可撓性
の調和の強化等が達成されることが一般に知られている
。しかしながら、ウレタンポリマーシステム中に尿素グ
ループを導入することが一般に望ましいにもかかわらず
、これらのグループの導入の仕方によっては最終的なポ
リマーに不利益な性質をもたらすことがある。

通常、尿素結合ウレタンポリマーは、尿素形成ステップ
においてアミン官能基含有化合物の使用によう、て形成
される。例えば、米国特許第４．０９７．４３９号は、
ジイソシアネイトをジオールとまず反応させ、イソシア
ネイト末端ウレタンを形成させ、次いでジアミンで連鎖
延長し、ヒ下ロキシル含有アクリレイトで末端キャップ
を行なってウレタン−尿素アクリレイトポリマーを形成
する方法を開示している。ドイツ国特許第２．４０４．
２３９号は、ポリイソシアネイトとポリオールとを反応
し、イソシアネイト基を含むポリウレタンプレポリマー
を形成し、次いで、このプレポリマーとポリアミンとを
反応して樹脂付加物を形成することによって形成される
ポリウレタン−ポリ尿素樹脂を開示している。ポリマー
チェイン中に尿素グループを導入するための方策として
、この方法にアミン含有化合物を使用することは二つの
重要な効果を有する。先ず第一に、得られたポリマーが
溶液ポリマーとして調製されることであり、第二に、レ
オロジー特性、特に粘度とチクソトロビイが著しく増加
するという悪影響がある。

このことは、塗料や成形用組成物を貯蔵所から成形機に
ポンプで挿入するインジェクシッンモールディングのよ
うな成形用組成物において、実務上の困難性を有する。

剪断力が最少であるポンプ搬送システムの場合には、組
成物はゲル化して網目構造をとり、固化してポンプ搬送
を妨害し、装置の機能障害および作業の遅延をもたらす
傾向がある。この現象はさらに芳香族ポリイソシアネイ
トおよび／またはエチレン系不飽和モノマー性希釈剤、
例えば、スチレンおよびメチルメタクリレイトの使用に
よって強調される。従って、上述した好ましい性質のす
べてを有し、付属したレオロジー的欠点のない末端エチ
レン系不飽和尿素−ウレタンポリマーを製造する必要が
ある。

溶液ポリマーの取り扱いに関する上述の先行技術に加え
て、スパイトラーおよびリンドゼイによる文献ｒ　ＰＨ
Ｄ・ボリオールズ、ア・ニュー・クラス・オブ・ＰＵＲ
・ロー・マテリアルズ」ジャーナル・オブ・セルラー・
プラスチックス、１９８１年１／２月号、４３〜５０頁
はポリエーテルポリオール中に分散したポリ尿素（この
ポリ尿素はポリイソシアネイトとポリアミンとの反応に
よって形成される）の粒子から成るポリオール分散物を
開示している。尿素−ウレタンポリオールは、ある種の
ポリオールをポリイソシアネイトと反応させ、次いで、
ポリアミンと反応させた結果として得られる。しカルな
がら、これらのポリ尿素−ウレタンポリオール分散物は
、エチレン系不飽和を含んでいない。

本発明は、金型内被覆に用いる成形性組成物（以下、金
型内被覆組成物と言う事もある）およびその使用法に関
する。この組成物は、エチレン系不飽和モノマー中に以
下の成分： （ａＸｉ）　少なくとも一部がジイソシアネイトである
ポリイソシアネイトと第１級および／または第２級アミ
ノ基含有多官能性アミンとを、エチレン系不飽和を有し
ない、少なくとも一部が重合ポリオールであるポリオー
ルと活性水素を有さないエチレン系不飽和化合物である
希釈剤との存在下にイソシアネイトの前記ポリオールお
よび多官能性アミン中の活性水素に対する当量比力月、
１〜２．０／１の範囲内で、かつポリオールの多官能性
アミンに対する当量比が０．７５〜２０／ｌの範囲内に
あるように反応させてＮＣＯ基含有ポリ尿素−ポリウレ
タン分散物を得、次いで、（ｉｉ）該ＮＣＯ基含有ポリ
尿素−ポリウレタン分散物を、ＮＣＯ官能基と活性水素
が反応して重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリ
マー分散物を形成するに充分な条件下に活性水素含有重
合性エチレン系不飽和化合物と反応することにより得ら
れた重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマー （ｂ）　　触媒、および （ｃ）　　離型剤 の分散物を含有する金型内の被覆に用いる成形性組成物
であって、該組成物がモールドを閉鎖し、充分な圧力を
かけたとき、組成物が実質的かつ均一に被成形体表面を
覆い、かつ浸透するように、モールド中に末だ存在する
間、被成形体の外部表面に適用し得るものを含む。

この組成物の使用法： （ａ）　　成形性被覆組成物をその厚さが約２０ミル以
下となる量、被成形体表面に供給するに充分な量でモー
ルド中の被成形体表面表圓に提供し、（ｂ）　　これに
充分な圧力をかけて、成形性組成物表面を十分かつ均一
に被覆し、かつ浸透せしめ、かつ該組成物がエチレン系
不飽和モノマー中に以下の成分の分散物： （ｉ）　（Ａ）少なくとも一部がジイソシアネイトであ
るポリイソシアネイトと第１級および／または第２級ア
ミノ基含有多官能性アミンとを、エチレン系不飽和を有
しない、少なくとも一部が重合ポリオールであるポリオ
ールと活性水素を有さないエチレン系不飽和化合物であ
る希釈剤との存在下にイソシアネイトの前記ポリオール
および多官能性アミン中の活性水素に対する当量比が１
．１〜２．０／１の範囲内で、かつポリオールの多官能
性アミンに対する当量比が０．７５〜２０／１の範囲内
にあるように反応させてＮＣＯ基含有ポリ尿素−ポリウ
レタン分散物を得、次いで、（Ｂ）該ＮＣＯ基含有ポリ
尿素−ボリウレタン分散物を、Ｎ　ＣＯ官能基と活性水
素が反応して重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポ
リマー分散物を形成するに充分な条件下に活性水素含有
重合性エチレン系不飽和化合物と反応することにより得
られた重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマー
、 （ｉｉ）触媒、および （ｉｉｉ）離型剤、 から成り、 （ｃ）　　加熱および加圧下に該モールド中の前記組成
物を硬化して、該組成物を被成形体表面に結合し、そし
て （ｄ）　　該被成形体を該モールドから除去し、被成形
体に実質的に平滑で欠損のない架橋したポリ尿素−ポリ
ウレタンベースの被成形体表面に結合した被膜を与える ことを特徴とする表面欠損のない被膜を有する成形体を
提供する方法。

本発明はまた、成形性組成物およびそれを用いる成形方
法に関する。

成形性組成物： エチレン系不飽和モノマー中に以下の成分：（ａ）　（
ｉ）少なくとも一部がジイソシアネイトであるポリイソ
シアネイトと第１級および／または第２級アミノ基含有
多官能性アミンとを、エチレン系不飽和を有しない、少
なくとも一部が重合ポリオールであるポリオールと活性
水素を有さないエチレン系不飽和化合物である希釈剤と
の存在下にイソシアネイトの前記ポリオールおよび多官
能性アミン中の活性水素に対する当量比カ月、１〜２．
０／１の範囲内で、かつポリオールの多官能性アミンに
対する当量比が０．７５〜２０／ｌの範囲内にあるよう
に反応させてＮＣＯ基含有ポリ尿素−ポリウレタン分散
物を得、次いで、（ｉｉ）該ＮＣＯ基含有ポリ尿素−ポ
リウレタン分散物を、ＮＣＯ官能基と活性水素が反応し
て重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマー分散
物を形成するに充分な条件下に活性水素含有重合性エチ
レン系不飽和化合物と反応することにより得られた重合
性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマー （ｂ）　　離型剤、および （ｃ）　　強化剤 の分散物を含み、かつスムースかつ均一な流れでモール
ド中に注入し得、またその中で硬化し得る成形性組成物
。

成形法は： （ａ）　　エチレン系不飽和モノマー中に以下の成分： （ｉ）　（Ａ）少なくとも一部がジイソシアネイトであ
るポリイソンアネイトと第１級および／または第２級ア
ミノ基含有多官能性アミンとを、エチレン系不飽和を有
しない、少なくとも一部が重合ポリオールであるポリオ
ールと活性水素を有さないエチレン系不飽和化合物であ
る希釈剤との存在下にイソシアネイトの前記ポリオール
および多官能性アミン中の活性水素に対する当量比が［
，１〜２．０／Ｉの範囲内で、かつポリオールの多官能
性アミンに対する当量比が０，７５〜２０／ｌの範囲内
にあるように反応させてＮＣＯ基含有ポリ尿素−ポリウ
レタン分散物を得、次いで、（Ｂ）該ＮＣＯ基含有ポリ
尿素−ポリウレタン分散物を、ＮＣＯ官能基と活性水素
が反応して重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリ
マー分散物を形成するに充分な条祥下に活性水素含有重
合性エチレン系不飽和化合物と反応することにより得ら
れた重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマー （ｉｉ）モールド離型剤 の分散物を含む成形性組成物をモールド中に入れ、（ｂ
）　　これをモールド中で加熱して硬化し、熱硬化性物
質を形成させ、および （ｃ）　　モールドから成形体をはずすことを特徴とす
る熱硬化性成形性組成物を提供する方法。

本発明のポリマー類は、先に検討した先行のポリマー類
と容易に区別できる。先に引用したジャーナルの文献に
開示されたポリ尿素−ポリウレタンポリオール分散物は
、本発明のポリマー類とは異なり、エチレン系不飽和で
はない。不飽和の欠如がポリマー類の使用領域を制限し
てしまう。本発明のポリマー類はまた、前述の米国特許
第４゜０９７．４３９　号およびドイツ国特許第２．４
０４．２３９　　号のアクリレイト末端ウレタン−尿素
ポリマー類とも異なる。即ち、本発明のポリマーは引例
中に開示されている高粘度、高チクソトロピー性の溶液
ポリマーと違って、低い粘度および低いチクソトロピー
性を有する分散ポリマーである。さらに、これらの先行
技術のポリマーは、一般に逐次反応の結果であり、即ち
、ポリイソンアネイトはまずジオール類と反応してウレ
タンプレポリマーを形成し、次いでジアミンと連鎖延長
し、最終的にアクリレイトで端部をキャップする。本発
明ポリマー類を製造する方法は、厳密な逐次工程で゛な
い点で前述の先行技術と区別される。ポリイソシアネイ
トはむしろ、エチレン系不飽和のないポリオールの存在
下に多官能性アミンと反応し、分散ポリマーを形成し、
粘度をより良好にコントロールする。本発明の分散ポリ
マー類は、従って、尿素−ウレタンポリマー類の有する
優れた特性のすべてを有する他、優れたレオロジー性を
有し、特に成形用に適している。

上述のごとく、本発明ポリ尿素−ポリウレタン分散物Ｃ
よ以下の必須の成分の反応生成物を含む。

即ち、ポリイソシアネイト、多官能性アミン、エチレン
系不飽和のないポリオール類、希釈剤および活性水素含
有重合性エチレン系不飽和化合物の反応生成物を含む。

ポリイソシアネイト成分は脂肪族ポリイソシアネイト、
例えば、環状脂肪族ポリイソシアネイトまたは芳香族ポ
リイソシアネイト、好ましくは、ジイソシアネイトを用
いてもよい。有用な脂肪族ジイソシアネイトはエチレン
ジイソシアネイト、１．２−ジイソシアナトプロパン、
１．３−ジイソシアナトプロパン、１．６−ジイソシア
ナトヘキサン、１．４−プチレンジイソシアネイト、ｌ
、６−へキサメチレンジイソシアネイト、リジンジイソ
シアネイト、ｌ、４−メチレンビス（シクロへキジルイ
ソンアネイト）、およびイソホロンジイソンアネイトで
ある。有用な芳香族ジイソシアネイトはトルエンジイソ
シアネイト、■−キシレンージイソシアネイト、ｐ−キ
シレンージイソシアネイト、４−クロロ−１，３−フェ
ニレンジイソシアネイト、■、５−テトラヒドローナフ
タレンジイソシアネイト、４．４′−ジベンジルジイソ
シアネイトおよび１，２．４−ベンゼントリイソシアネ
イト等がある。

多官能性アミン成分は第１級および／または第２級アミ
ノ基を含む。これはアミンに関してｌ官能性であり、こ
れに加えて他の活性水素、例えば、ヒドロキシルグルー
プを有する化合物であってもよい。好ましくは、多官能
性アミンがポリアミンであり、より好ましくはジアミン
であり、好ましくは、多官能性アミンが環状のものであ
る。より好ましくは、多官能性アミンが環状ジアミンで
ある。有用な多官能性アミン類はモノエタノールアミン
、アンモニア−ヒドロキシエチルアク奮〕レイト付加物
、ｍ−フェニレン−ジアミン、プロピレンジアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジア
ミン、イソホロンジアミン、Ｎ−メチル１．３−プロパ
ンジアミン、ポリ（プロピレンエーテル）ジアミンおよ
びＮ、Ｎ’−ジシアノエチルポリ（プロピレンエーテル
）ジアミン等であり、好ましくは、イソホロンジアミン
が用いられる。多官能性アミンは好ましくは、６０〜２
０００、より好ましくは６０〜１０００の分子量を有す
るものである。この分子量は数平均分子量である。

特許請求の範囲に記載された分散ポリマー類を調製する
に有用なポリオール成分の例は、重合ポリオール類であ
り、これらは数平均で５００ないしそれ炉上、好ましく
は５００〜５０００の分子量を有するもの、および低分
子量ポリオール類、即ち、分子ｍ２５０ないしそれ以下
、好ましくは６２〜２５０である。重合ポリオールの分
子量が５００ないしそれ以上であってよく、また低分子
量ポリオールが２５０以下であるということが特徴では
あるが、これらの限定内の分子量を有するポリオール類
を使用してらよいと解釈すべきである。広くいえば、ポ
リオール成分の分子量は平均分子ｍ換算で約６２〜５０
００の範囲にするべきである。

低分子量ポリオール類の例はプロピレングリコール、１
．４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、トリ
メチロールメタン、トリメヂロールプロパ°ン、トリメ
チロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、グリセロール、および置換ポリオール類、
例えば、モノアリルＡリセロールである。重合ポリオー
ルの例は、ポリエーテルジオール類およびポリエステル
ジオール類であり、例えば、ポリプロピレングリコール
、ポリブヂレングリコール、ポリエチレングリコールお
よびポリカプロラクトンジオールである。

好ましくはポリオール類はジオールである。前述のポリ
オール類の混合物を使用してもよい。好ましい態様では
、ポリブヂレングリコールを単独で、またはポリエチレ
ングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール
との混合物中で使用してもよい。

活性水素含有エチレン系不飽和化合物の例は、ヒドロキ
シアルキルアクリレイトまたはメタクリレイトである。

適当な化合物は、２−ヒドロキシメチルアクリレイト、
２−ヒドロキシエヂルメタクリレイト、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレイト、３−ヒドロキンプロピルアクリ
レイト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレイト、３−
ヒドロキシプロピルメタクリレイトおよびその類似物が
例示される。好ましくは２−ヒドロキシメチルアクリレ
イトおよび２−ヒドロキシェヂルメタクリレイトである
。

希釈剤はポリ尿素−ポリウレタンポリマー分散物の濃度
を減少するために用いる。一般に、従来の希釈剤を用い
てもよいが、典型的には活性水素を有さないエチレン系
不飽和化合物である。活性水素を含まないエチレン系不
飽和化合物の例は、ビニル芳香族化合物およびアルキル
アクリレイト類またはメタクリレイト類から選ばれたも
のである。好ましい化合物はスヂレン、ビニルトルエン
、メチルアクリレイト、メチルアクリレイト、プロピル
アクリレイト、イソプロピルアクリレイト、ブヂルアク
リレイト、ヘキシルアクリレイト、２−エヂルヘキシル
アクリレイト、メチルメタクリレイト、エヂルメタクリ
レイト、プロピルメタクリレイト、ブヂルメタクリレイ
ト、および２−エヂルーへキシルメタクリレイト等であ
る。好ましくは、スヂレン、メチルメタクリレイト、ブ
ヂルメタクリレイト等が用いられる。

前述のポリ尿素−ポリウレタン分散ポリマー類を調製シ
ーるための方法において、反応性成分はそれぞれ別個に
検討してきたが、本発明はエヂレン系不飽和を有さない
ポリオールの官能基を有する単一の化合物および活性水
素含有重合性エチレン系不飽和化合物の使用を考慮して
いる。この上うな化合物の例は、グリセロールモノアク
リレイトである。

本発明のポリマー分散物の粒子径は伝導光散乱測定法（
Ｌｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　　ｌｉｇｈｔ　　ｓｃａｔ
ｔｅｒｉｎｇ　ｍｅａ−ｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）およびマ
イ・ライト−スキャタリング・セオリイ（Ｍｉｅ　Ｌｉ
ｇｈｔ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｔｈｅｏｒｙ）の応用
によって測定し得る。本方法の詳細な検討は、ピー・イ
ー・ピアス（ｐ、Ｅ、Ｐｉｅｒｃｅ）およびシー・イー
・カラアン（ｃ、Ｅ　、　Ｃｏｗａｎ）ｒメジャーメン
ト・オブ・パーティクル・サイズ・オブ・アニオニック
・エレクトロディポジション・レジン・ミセルズ・アン
ド・ファクターズ・ツイツチ・インフルエンス・ミセル
・サイズ」ジャーナル・オブ・ペイント・チクノロシイ
、　Ｖｏｌ、４４　、　Ｎｏ。

５６８．６１〜６７頁、１９７２年５月号およびイー・
エイ・コリンズ（Ｅ、Ａ、Ｃｏ１１ｉｎｓ）、ジェイ・
エイ・デビッドソン（Ｊ　、　Ａ　、　Ｄ　ａｖｌｄｓ
ｏｎ）およびシー・エイ・ダニエルズ（ｃ，Ａ、Ｄａｎ
ｉｅｌｓ）ｒレビュー・オブ・コモン・メソッズ・オブ
・パーティクル・サイズ・メジャーメント」ジャーナル
・オブ・ペイント・チクノロシイ、　Ｖｏｌ、４７　、
　Ｎｏ、　　６０４．３５〜５６頁、１９７５年５月号
に見出される。光透過率を約２０〜約９０％の範囲内に
コントロールする時は、分散物の粒子径は約２００人〜
約３０００人の範囲に広く分布する。しかしながら、粒
子の大部分は約４００人〜約６００人の範囲内にある。

本発明の分散物は、分散の特徴である不透明性に特徴を
有する。さらに、本発明の分散物はチクソトロピー性に
著しく欠けており、これは多くの溶液ポリマーと異なっ
ている、好ましい態様においては、前述の分散物は、こ
の分散物にジメチルホルムアミドのごとき極性溶剤を１
重量％加えたとき、その粘度が増加することに特徴があ
る。これは極性溶剤の添加が粘度を低下させる溶液ポリ
マーの分散物と異なる点である。

本発明の分散ポリマー類は以下の構造式：［式中、上述
のＲは重合性活性水素含有エチレン系不飽和化合物から
誘導されるラジカル、Ｇは分子量６２〜５０００を有す
る前述のごときエチレン系不飽和を有さないポリオール
から末端水素原子を除去することによって誘導される２
価の有機ラジカル、 Ｑは上述のごとき分子量６０〜２０００を有する第１級
および／または第２級アミノ基含有多官能性アミンから
末端水素基の除去によって誘導される２価の有機ラジカ
ル、 Ｂは上述のごとき有機ポリイソシアネイトから末端イソ
シアネイト基の除去によって誘導される２価の有機ラジ
カル、―は平均０．７５〜１０およびｎはｌである］に
よって表わされる。

本発明の重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマ
ー分散物は、以下の方法における１段階反応において調
製してもよい。ポリイソシアネイトを第１級および／ま
たは第２級アミノ基含有多官能性アミン類とエチレン系
不飽和を有しないポリオール類、希釈剤および活性水素
含有重合性エチレン系不飽和化合物の存在下に、重合性
エチレン系不飽和化合物中に分散した重合性エチレン系
不飽和尿素−ウレタンポリマーを形成するに充分な条件
下に接触させる。

好ましくは、上述の分散ポリマーを２工程で調製する。

例えば、第１の工程では、ポリイソシアネイトを多官能
性アミン類と、エチレン系不飽和を有しないポリオール
類および希釈剤の存在下に、エチレン系不飽和化合物中
に分散したＮＣＯ基含有ポリ尿素−ポリウレタンを形成
するに充分な条件下で接触せしめる。第２工程では、活
性水素含有エチレン系不飽和化合物を第１工程で形成し
たＮＣＯ基含有分散ポリマー類と接触させ、重合性エチ
レン系不飽和で該ポリマ一端部をキャップする。好まし
くは、活性水素含有エチレン系不飽和化合物の一部が第
１工程において存在し、エチレン系不飽和のないポリオ
ールの一部が第２工程に存在することである。この種の
方法では、粘度変化および水の混入の結果としての発泡
を伴った問題が抑制できる。活性水素含何エチレン系不
飽和化合物の約３／４を分散物形成前に前反応させるこ
とにより、ジイソシアネイトの一部を最初にその一つの
端部でキャップし、鎖長をうまくコントロールする。さ
らに好ましい態様では、多官能性アミンとポリオールと
をポリイソシアネイトと接触させる前に予め混合する方
法である。さらに、ポリオールの一部を分散物形成中加
えないでおき、粘度調整用端部−キャップ化の完了前に
加える。

低い粘度の樹脂がこの方法で容易に製造できる。

上述の開示は１工程および２工程反応両方の特殊な態様
に関する詳細な検討に集中したが、本発明はこれに限定
されるべきではない。むしろ、他の態様が考慮されるべ
きであり、特許請求の範囲もこれに基づいて解釈すべき
である。例えば、−つの態様において、ポリイソンアネ
イト、多官能性アミン、エチレン系不飽和のないポリオ
ールおよび希釈剤を反応させて、活性水素含有エチレン
系不飽和化合物で端部をキャップ化するに先たち、別の
ポリイソシアネイトと反応するヒドロキシル基の多いプ
レポリマーを形成する。

１工程および２工程反応の好ましい態様は、得られた重
合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマー中のエチ
レン系不飽和が末端にある場合である。

ポリマーは通常、活性水素のないエチレン系不飽和分散
物媒体中に約２５〜約８０％樹脂固形分の範囲で存在す
る。特許請求の範囲に記載したポリマーを調製するのに
利用するポリマー形成反応剤の量は変えてもよいが、通
常、ポリイソシアネイトのポリオールおよび多官能性ア
ミン中の活性水素に対する当量比が１．１〜２．０　　
：　　１　　の範囲にある。ポリオールの多官能性アミ
ンに対する当量比は０．７５〜２０　：　１の範囲にあ
る。好ましくは、イソシアネイトの結合ポリオールと多
官能性アミンの活性水素に対する当量比は１．２〜１゜
４　・　Ｉ　の範囲にあり、ポリオールの多官能性アミ
ンに対する好ましい当量比は１〜１５　：　１　の範囲
である。他の成分、典型的には鉤えば、エチレン系不飽
和化合物の前反応を防止するための遊離ラジカルインヒ
ビターおよびポリオールとポリイソシアネイト間の反応
を促進する触媒等を上述のポリマー形成成分と共に使用
してもよい。これらの物質は、典型的には少量、一般的
には約０゜Ｏ１〜約１重量％用いる。

本発明の分散物は成形用、例えば射出成形ならびに金型
内被覆の形成に使用されるのに有用である。金型内被覆
組成物は、成形体の外表面に適用し、シンクマーク、多
孔質体、マイクロクラックおよびオープンニットライン
等の表面欠損をカバーする。金型内被覆組成物は通常、
ある種の特性を有さなければならない。これらのうち、
化合物は加圧下で流動性で成形体を均一な被膜で完全に
カバーしなければならない。しかしながら、この化合物
は加圧閉鎖中、モールドから浸出するほど低い粘度であ
ってはならない。特に、組成物は基材の前処理なしでさ
え、ガラス繊維強化基材にうまく密着するフィルムを形
成する能力をもたねばならない。たとえ基材が欠損を有
し、あるいは損傷していたとしてもそうでなければなら
ない。硬化被膜はモールドのクロムメッキ表面から容易
に剥離しなければならない。本発明の金型内被覆組成物
は、特にこれらの点で有用である。

本発明金型内被覆組成物は、上述の分散ポリマーに触媒
とモールド離型剤を組み合わせることによって処方する
。被覆組成物はモールドを閉じて充分な圧力をかけた時
、被覆組成物が実質的にかつ均一に成形体表面を覆い、
かつ浸透するようモールド中で成形体の外表面に適用さ
れねばならない。

金型内被覆組成物用分散媒体は、上述のものから選定さ
れたエチレン系不飽和モノマーである。

適当なモノマー類は、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、およびメチルメタクリレイトを含む。

好ましくはビニル芳香族化合物、例えば、スチレンが使
用される。エチレン系不飽和モノマーは通常、被覆組成
物の総重量に基づいて約５〜５０重量％存在する。

重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマーは上に
記述されており、それ以上ここには記載しない。尿素−
ウレタンポリマーは組成物の総重量に基づいて、約５〜
約５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％用いる。

従来、成形性組成物に使用されている多くの触媒があり
、これらのいくつかのものを一般に使用することができ
る。典型的には、遊離ラジカル発生触媒、例えば、過酸
化物を架橋反応を触媒するために使用する。遊離ラジカ
ル触媒の例は、ターシャリ−ブチルパーベンゾエイト、
ターシャリ−ブチルパーオクトエイト、メチルエチルケ
トンパーオキシド、およびそれらの混合物が例示される
。

好ましい触媒はターシャリ−ブチルパーベンゾエイト、
ターシャリ−ブチルパーオクトエイトおよびそれらの混
合物である。遊離ラジカル発生触媒は少量でよく、通常
、組成物総重量に基づいて約０．５〜３重量％である。

モールド離型剤は標準的な成形法における通常の添加剤
である。これは成形が完了し、モールドが開かれた後、
被覆された成形体を簡単な取り扱いで、かき傷やすり傷
の発生率が少なく、容易に取り出し得るような外部潤滑
剤として作用する。

多くのタイプのモールド離型剤が従来からモールド化合
物に使用されており、それらの幾つかのものが一般に使
用できる。適当な離型剤の例は、ステアリン酸亜鉛、天
然レチシン（Ｉｅｔｈｆｃｉｎ　）およびデュポン社の
ＺＥＬＥＣＵＮ脂肪族ホスフェイト等がある。好ましく
はＺＥＬＥＣＵＮである。

一態様において、金型内被覆組成物はさらに顔料を含ん
でいてもよい。顔料成分を組成物総重量に基づいてＯ〜
約８０重量％、好ましくは１０〜４０重量％加える。好
ましくは導電性顔料、例えば、導電性カーボンブラック
を用いて全型内塗料に導電性を付与する。これは金型内
被膜上に被覆組成物を静電気的に塗布する使用を可能に
する。

導電性顔料の使用は好ましいが非導電性全型内塗料を従
来の非導電性無機顔料の使用で製造してもよい。有用な
顔料は酸化チタン、シリカ、酸化鉄、タルク、マイカ、
クレイ、カーボンブラック、酸化亜鉛、クロム酸鉛およ
び炭酸カルシウム等がある。所望ならば有機顔料を使用
してもよい。

好ましい態様では、本発明金型内被覆組成物はさらに、
活性水素含有不飽和化合物、ポリエステルポリオール、
およびポリイソシアネイトを反応させることにより形成
される尿素結合のないエチレン系不飽和ポリウレタンを
含む。このポリウレタンは可撓性の架橋モノマーとして
作用する。適当なポリイソシアネイトと活性水素含有不
飽和化合物の例は、尿素−ウレタンポリマーの調製に関
して上で述べたものである。

適当なポリエステルポリオールの例は、ポリオールと酸
無水物を含むポリカルボン酸とのエステル化によって形
成されるものを含む。ポリエステルポリオール類を製造
するために従来用いられていたポリオールはアルキレン
グリコール類、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、およびネオペンチルグリコール、およびグ
リコール類、例えば、シクロヘキサンジメタツールおよ
び、ポリエーテルグリコール類、例えばポリ　（オキシ
テトラメチレン）グリコール等である。グリコール類の
混合物を使用してもよい。適当なポリカルボン酸類はイ
ソフタル酸、フタル酸無水物、アジピン酸およびアゼラ
イン酸である。ポリエステルポリオール類はラクトンと
アルコールまたはポリオールの反応によって作ってもよ
い。市販されているラクトン類は構造式： ［式中、ｎは２〜９およびＲ′は水素、アルキル、ンク
ロアルキル、アルコキシおよび単環式芳香族炭化水素残
基を示す］で表わされる。好ましいラクトン類はイプン
ロンーカブロラクトンである。

この場合、ｎは５である。ポリオールの例は上に記載し
たへ同様に活性水素含有エチレン系不飽和化合物を用い
て、該ラクトンを開環し、ポリエステルを形成してもよ
い。

一つの態様において、前述のポリウレタン架橋剤は２−
ヒドロキシエチルメタクリレイト　ＣＨＢＭＡ　）、イ
プシロン−カプロラクトン、およびトルエンジイソシア
ネイトをそれぞれモル比１　：３　　：　０．５の比で
用いて製造し得る。これは米国特許第４，１８８，４７
２号（ｃｈａｎｇ　、　Ｉ　９８０年２月１２日発行、
標題「硬化性ラクトン誘導樹脂」）に記載されている。

ＨＥＭＡ環はラクトンを開環し、２つの開放チェインが
ジイソシアネイトと反応してウレタンシアクリレイトを
形成する。尿素結合を有さないエチレン系不飽和ポリウ
レタンは通常、組成物総重量の約５〜約５０重量％の量
、好ましくは１０〜４０重量％存在する。

金型内被覆工程は４つの工程を含む。特に：（ａ）上述
の熱硬化性被覆組成物をモールド中の成形体外表面にお
き、該組成物を厚さ約２０ミル以下の被膜をその表面に
提供するに充分な量用い、（ｂ）被覆組成物が実質上か
つ均一に表面をカバ−し、浸透させるに充分な圧力を該
被覆組成物に与え、 （ｃ）被覆組成物を加圧および加熱下にモールド中で硬
化し、それを成形体表面に接着させ、および （ｄ）該被覆された成形体をモールドからはずし、成形
体表面に結合した実質的に平滑な欠損のない架橋ポリ尿
素−ウレタンベースの被膜を有する成形体を特徴する 特許請求の範囲に記載された金型内被覆組成物は、すべ
ての熱硬化性物質に上記方法により使用し得る。しかし
ながら、ガラス繊維強化シート・モールディング・コン
パウンダ、例えば、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル
ベースシートモールディングコンパウンドを被覆するた
めに特に有用である。

金型内被覆組成物をそれが薄層、典型的には２０ミル以
下、好ましくは約０．５〜約１０ミルの薄層となる量モ
ールド中の成形用熱硬化性物質に加える。モールドを閉
じ、充分な圧力、一般には約５０ｐｓｉ〜約３０００ｐ
ｓｉの圧力をかけ、該塗料が充分かつ均一に成形体表面
を覆い、かつ浸透させる。全型内塗料は、約５０°Ｃ〜
約２００℃で約１５秒〜５分間硬化し、最終的にモール
ドを開き、該被覆成形体を取り出す。この方法で被覆し
た成形体は、欠損のない優れた破損抵抗性、優れた基材
に対する塗膜接着性および成形塗膜と後に塗布される塗
料組成物間の優れた相互被覆接着性等の卓越した表面性
質を示す。

金型内被覆組成物への使用の他に本発明の分散物は、射
出成形性組成物の処方に有用である。この分散物に加え
て、被覆組成物は離型剤および強化剤を含む。

成形性組成物は、滑らか、かつ均一な流れとしてモール
ド中に注入でき、かつその中で硬化し得るものでなけれ
ばならない。射出成形性組成物用分散媒体は、尿素−ウ
レタンポリマー分散物の調製に関連して上述したごとく
、エチレン系不飽和モノマーである。適当なモノマーは
スチレン、α−、メチルスチレン、ビニルトルエンおよ
びメチルメタクリレイトを含む。好ましくはビニル芳香
族化合物、例えば、スチレンが使用される。エチレン系
不飽和モノマーは通常、被覆組成物総重量に基づいて５
〜５０重量％の量で存在する。重合性エチレン系不飽和
尿素−ウレタンポリマーは、上で詳細に記載したのでも
はや述べる必要はない。尿素−ウレタンポリマーは組成
物の総重量に基づいて、約１０〜約８５重量％、好まし
くは２０〜７５重量％の量で存在する。

金型離型剤の例は、金型内被覆組成物の記載中に述べた
ものである。好ましくはデュポンの脂肪族ホスフェイト
　ＺＥＬＥＣＵＮが使用される。

モールド離型剤は、被覆組成物の総重量に基づいて約０
．０１〜約５重量％の量で使用される。

強化剤は物理的特性、例えば、引張り張力、熱によるた
るみ、および粘着性のごとき物理的性質を改良するため
に加えられる。強化剤は従来のどのタイプのものでもよ
く、繊維状強化剤、非繊維状強化剤および充填剤を含む
。有用な充填剤は炭酸カルシウム、クレイ、タルクおよ
び水和アルミナを含む。有用な非繊維状強化剤はハンマ
ーミル粉砕ガラスフレイク、サシライトマイカおよびワ
ラストナイトを含む。典型的には、繊維状強化剤、例え
ばガラス繊維が使用される。繊維は典型的には非常に短
く、一般には１／４インチまたはそれ以下であり、組成
物総重量に基づいて約０．５〜約７５重量％、好ましく
は５〜４０重量％含む。

好ましい態様ではガラス繊維、特にミルで粉砕した繊維
状ガラスを成形性組成物を強化するために使用する。他
の繊維状物質、例えばグラファイト繊維を使用してもよ
い。

好ましい態様では、本発明射出成形性組成物はさらに尿
素結合を有さず、かつ有機ポリイソシアネイトと活性水
素含有不飽和化合物の反応から形成されるエチレン系不
飽和ポリウレタンを含む。

適当なポリイソシアネイトと活性水素含有エチレン系不
飽和化合物の例は、尿素−ウレタンポリマー類の調製に
関連して上述したものを含む。このエチレン系不飽和ウ
レタンは、得られた成形体を硬化する架橋剤である。そ
の結果、曲げ弾性率および熱変形温度が改良される。使
用時には組成物総重量に基づいて、約１〜約５０重量％
、好ましくは５〜３０重量％の竜で用いる。

特許請求の範囲に記載された成形性組成物中に含まれる
他の随意の成分は遊離ラジカル発生触媒であり、これは
すでに上述している。さらに活性剤、例えば、シリコン
界面活性剤を含んでいてもよい。使用時には、これらの
成分は組成物の総重量に基づいて約０．１〜５重量％の
量で用いる。

本発明はまた、射出成形した完全に硬化した熱硬化物質
を提供する方法に関する。射出成形では一般に、熱硬化
プラスチックまたは熱硬化樹脂ベースの成形性組成物が
加圧下に加熱されたチャンバーから供給チャンネルを通
して射出モールドのキャビティ中に圧入される。このモ
ールドを閉じ、組成物を固化して成形体とする。

成形法は以下の工程を含む： （ａ）前述したごとく、熱硬化性成形性組成物の仕込物
をモールド中で沈着させ； （ｂ）該仕込物をモールド中にある間に加熱して便化さ
せ、熱硬化物質を形成せしめ：および（ｃ）モールドか
ら該物質を取り出す。

モールドに仕込まれる成形性組成物の量は、モールドを
実質上溝たすに充分でなければならない。

モールドを閉じ、成形性組成物を硬化するに充分な熱硬
化される物質中に加える。一般には約り０℃〜約２００
℃、好ましくは７５℃〜１８５℃が用いられる。得られ
た成形体は、モールドの逆の像に形作られた完全に成形
された外表面を有している。この方法で成形された物体
は、優れた表面性質を有し、かつ適用された被覆組成物
に対する優れた接着性を示す。

尿素−ウレタンポリマー類の望ましい粘性およびチクソ
トロピー性の故に、被覆組成物が貯蔵室から供給チャン
ネルを通ってモールドのキャビティに圧送されることに
よりモールド中で沈着するような射出成形には非常に有
用である。射出成形における使用には、成形性組成物は
約２５．０００〜３５０，０００ｃｐｓ　（２５℃にお
いて）の粘度を有し、実質的なチクソトロピーを欠いて
いるのが好ましい。

射出成形の他に、本発明の組成物はまた、高い粘性が許
容される常套の圧縮成形に使用してもよい。圧縮成形に
おいては熱と圧力の両方が成形に使用される。典型的な
圧力範囲は約５０〜３０００ｐｓｉである。

本発明は典型的な態様および詳細について記載してきた
が、これは本発明を限定するものではなく、当業者がそ
れらを変更もしくは転用することも本発明の技術的範囲
に包含されるものと解すべきである。

Ａ　　イソホロンジイソシアネイト　　４９５メチルメ
タクリレイト　　　　１０７８メチルキノン　　　　　
　　　　　０．３ＩＯＮＯＬ　　’　　　　　　　　　
　　　ＩＢ　　　ＰＯＬＹＭＥＧｌｏｏＯ”　　　１３
２０イソホロンジアミン　　　　　　　７５Ｃジブチル
錫シラウレイド　　　　　　３Ｄ　　メチルメタクリレ
イト　　　　　９２４Ｅ　　２−ヒドロキシエチル　　
　　　１１２アクリレイト ＋　２．６−ジ−ターシャリ−ブチル−ｐ−クレゾール
（シェル・ケミカル・カンパニイから入手）。

ｔ　分子量１０００を有するポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール（クエーカー・オーツ・カンパニイから人
手：以下、これをポリブチレングリコールと言う）。

撹拌しながら（Ａ）を反応機に仕込む。次いで、（Ｂ）
を２５℃〜３０℃の間で１時間にわたって加え、次いで
６０℃〜７０℃に加熱する。反応混合物をこの温度で１
時間保ち、次いで、（ｃ）を添加する。反応混合物を５
０℃〜６０℃で１時間半保ち、次いで、（Ｄ）を加え、
混合物を５０％メチルメタクリレイト濃度にする。次い
で（Ｅ）を加え、反応混合物をすべてのＮＣＯが赤外線
分析によって検出した時、完全に反応するまで加熱する
。得られたポリ尿素−ポリウレタンアクリレイト分散物
は約５０％メチルメタクリレイト中、約５０％のポリマ
ーを含む。Ｎｏ、　３　　スピンドルを用い、２および
２０ＲＰＭで測定したブルックフィールド粘度は、それ
ぞれ４７５０および４６５０ｃｐｓの粘度を示した。

製造例２ μ　反応試剤　　重量部 （ｇ） Ａ　　トルエンジイソシアネイト　　２６９０メチルメ
タクリレイト　　　　６３０２メチルキノン　　　　　
　　　　　　２Ｉ　０ＮＯＬ　　　　　　　　　　　　
　８Ｂ　　２−ヒドロキシエチル アクリレイト　　　　　　　　　　５３８ＣＰＯＬＹＭ
ＥＧｌｏｏＯ７７３３ イソホロンジアミン　　　　　　５２６Ｄ　　ジブチル
錫シラウレイド　　　　　１８Ｅ　　　ＰＯＬＹＭＥＧ
ｌｏｏＯ６１９メチルメタクリレイト　　　　　３３３
ＥＩ　　ＰＯＬＹＭＥＧｌｏｏＯ３０９メチルメタクリ
レイト　　　　　１６６Ｆ　　２−ヒドロキシエチル　
　　　　２１６アクリレイト 撹拌しながら（Ａ）を反応機に仕込む。温度が６０℃を
越えないように室温でこの混合物に（Ｂ）を加える。次
いで（ｃ）を２５°Ｃ〜３０’Ｃで１時間にわたって加
え、次いで、６０’Ｃ〜７０°Ｃに加熱する。反応混合
物をこの温度に１時間保ち、（Ｄ）を添加する。１時間
半後、ＮＣＯ当量（重量）およびブルックフィールド粘
度を測定した。この粘度は２５，０００よりも低く、従
って、さらに、ポリブチレングリコールおよびメチルメ
タクリレイトを加えて粘度を調節した。これらの添加に
ついで、（Ｅ）および（Ｅｌ）の仕込みを続けた。（Ｅ
２）の添加の後の粘度は２６，０００ｃｐｓであった。

（Ｆ）の添加で端部−キャップ化を完了した。反応混合
物はさらにすべてのＮＣＯが赤外吸収スペクトルによっ
て測定した時、完全に反応するまで６０℃〜７０℃に保
った。得られたポリ尿素−ポリウレタンアクリレイト分
散物は、約３５％メチルメタクリレイト中に約６５％の
ポリマーを含んでいた。このポリマーは重量平均分子量
　１６，４００　［ポリスチレン・スタンダード（ジメ
チルホルムアミド中に溶解したポリマー）を用いたゲル
バーミエイションクロマトグラフィーによって測定］を
有していた。好ましいポリマー類は典型的にはこの方法
で測定した分子１１０，０００〜３０，０００を有して
いる。スピンドルＮ０１６を用い、２、１０および２Ｏ
ＲＰＭで測定したブルックフィールド粘度はそれぞれ２
５，０００．２５，０００および２３，０ＯＯｃｐｓの
粘度を示した。

製造例３ 仕込　　　反　応　試　剤　　　　　重量部（ｇン Ａ　　トルエンジイソシアネイト　　　７５０メチルメ
タクリレイト　　　　■２９２メチルキノン　　　　　
　　　　　０．３Ｉ　０ＮＯＬ　　　　　　　　　　　
　　２８　２−ヒドロキシエチル アクリレイト　　　　　　　　　　１５０ＣＣＡＲＢＯ
ＷＡＸ６００　１　　　１２９３イソホロンジアミン　
　　　　　１４７Ｄ　　ジブチル錫シラウレイド　　　
　　　４Ｅ　　　ＣＡＲＢＯＷＡＸ６００　　　　　５
２メチルメタクリレイト　　　　　　２８ＥＩ　　ＣＡ
ＲＢＯＷＡＸ６００　　　　　５２メチルメタクリレイ
ト　　　　　　２８Ｅ２　　ＣＡＲＢＯＷＡＸ６００　
　　　　５２メチルメタクリレイト　　　　　　２８Ｅ
３　　ＣＡＲＢＯＷＡＸ６００　　　　　５２メチルメ
タクリレイト　　　　　　２８Ｆ、　　　２−ヒドロキ
シエチル　　　　　　６０アクリレイト １　分子量６００を有するポリエチレングリコール（ユ
ニオン・カーバイド社から入手）。

撹拌下、室温で（Ａ）を反応機に仕込んだ。この混合物
に室温で（Ｂ）を加えた。次いで（ｃ）を２５℃〜３０
℃で１時間にわたって加え、次いで、６０℃〜７０℃に
加熱する。反応混合物をこの温度に１時間保ち、（Ｄ）
を添加する。１時間半後、ＮＣＯ当量（重量）およびブ
ルックフィールド粘度を測定した。この粘度は１３００
ｃｐｓであって、従って、さらにポリエチレングリコー
ルおよびメチルメタクリレイトを加えて粘度を調節した
。これらの添加についで、（Ｅ）、（Ｅｌ）、（Ｅ２）
および（Ｅ３）の仕込みを続けた。（Ｅ３）の添加の後
の粘度は　１０，２００ｃｐｓであった。（Ｆ）の添加
で端部−キャップ化を完了した。反応混合物はさらにす
べてのＮＣＯが赤外吸収スペクトルによって測定した時
、完全に反応するまで６０℃〜７０℃に保った。得られ
たポリ尿素−ポリウレタンアクリレイト分散物は、約３
５％メチルメタクリレイト中に６５％のポリマーを含ん
でいた。スピンドルＮ００５を用い、２、１０および２
ＯＲＰＭで測定したブルックフィールド粘度はそれぞれ
７゜０００．７，６００および７，２００を示した。

製造例４ Ａ　　トルエンジイソシアネイト　　　５５２ブチルメ
タクリレイト　　　　２２９２メチルキノン　　　　　
　　　　　０・４１ＯＮＯＬ　　　　　　　　　　　　
　　２Ｂ　　２−ヒドロキシエチル　　　　　１１０ア
クリレイト ＣＰＯＬＹＭＥＧｌｏｏＯ１５８６ イソホロンジアミン　　　　　　１０８Ｄ　　ジブチル
錫シラウレイド　　　　　　４Ｅ　　　ＰＯ！、ＹＭＥ
ＧｌｏｏＯ２００ブチルメタクリレイト　　　　　　１
０８Ｆ　　２−ヒドロキシエチル　　　　　　４４アク
リレイト 撹拌下、室温で（Ａ）を反応機に仕込んだ。この混合物
に室温で（Ｂ）を加えた。次いで（ｃ）を２５℃〜３０
℃で１時間にわたって加え、次いで、６０°Ｃ〜７０℃
に加熱した。反応混合物をこの温度に１時間保ち、（Ｄ
）を添加した。１時間半後、ＮＣＯ当量（重量）および
ブルックフィールド粘度を測定した。この粘度は２５．
０００ｃｐｓよりも低く、さらにポリブチレングリコー
ルおよびブチルメタクリレイトを加えて粘度を調節した
。さらに、（Ｅ）を仕込み、１時間半後、ＮＣＯ当量（
重量）およびブルックフィールド粘度を再び測定した。

粘度は６０，０ＯＯｃｐｓであって、（Ｆ’）の添加で
端部−キャップ化を完了した。反応混合物はさらにすべ
てのＮＣＯが赤外吸収スペクトルによって測定した時、
完全に反応するまで６０６Ｃ〜７０℃に保った。得られ
たポリ尿素−ポリウレタンアクリレイト分散物は、約３
５％ブチルメタクリレイト中に約６５％のポリマーを含
んでいた。スピンドルＮｏ、７　を用い、２、ＩＯおよ
び２ＯＲＰＭで測定したブルックフィールド粘度はそれ
ぞれ５０．０００．４８，０００および５０，０００　
を示した。

製造例５ Ａ　　トルエンジイソシアネイト　　　６１８メチルメ
タクリレイト　　　　１２９２メチルキノン　　　　　
　　　　　０．４１ＯＮＯＬ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ＩＢ　　２−ヒドロキシエチル　　　
　　　８８アクリレイト ＣＣＡＲＢＯＷＡＸ６００　　　１０６５ＰＯＬ１０６
５ＰＯＬＹ　　　　　５０フイソホロンジアミン　　　
　　　　８６Ｄ　　ジブチル錫シラウレイド　　　　　
３７Ｅ　　　ＣＡＲＢＯＷＡＸ６００　　　　　３０メ
チルメタクリレイト　　　　　　　１６ＥＩ　　ＣＡＲ
ＢＯＷＡＸ６００　　　　　３０メチルメタクリレイト
　　　　　　１６Ｅ２　　ＣＡＲＢＯＷＡＸ６００　　
　　　３０メチルメタクリレイト　　　　　　１６Ｆ　
　２−ヒドロキシエチル　　　　　　３６アクリレイト 撹拌下、室温で（Ａ）を反応機に仕込んだ。この混合物
に室温で（Ｂ）を加えた。次いで（ｃ）を２５℃〜３０
℃で１時間にわたって加え、次いで、６０６Ｃ〜７０℃
に加熱する。反応混合物をこの温度に１時間保ち、（Ｄ
）を添加する。１時間半後、ＮＣＯ当量（重量）および
ブルックフィールド粘度を測定した。この粘度は３１０
０ｃｐｓであって、さらにポリエチレングリコールおよ
びメチルメタクリレイトを加えて粘度を調節した。これ
らの添加についで、（Ｅ）、（Ｅｌ）および、（Ｅ２）
を仕込み続けた。（Ｅ２）の添加後の粘度は　１６，１
００ｃｐｓであった。（Ｆ）の添加で端部−キャップ化
を完了した。反応混合物はさらにすべてのＮＣＯが赤外
吸収スペクトルによって測定した時、完全に反応するま
で６０℃〜７０℃に保った。得られたポリ尿素−ポリウ
レタンアクリレイト分散物は、３５％メチルメタクリレ
イト中に６５％のポリマーを含んでいた。スピンドルＮ
ｏ、５　を用い、２．１０および２ＯＲＰＭで測定した
ブルックフィールド粘度はそれぞれ１４，０００．１４
，４００および１４，３５０　を示した。

製造例６ Ａ　　トルエンジイソシアネイト　　　５０４メチルメ
タクリレイト　　　　！２９２メチルキノン　　　　　
　　　　　０・４１０ＮＯＬ　　　　　　　　　　　　
　ＩＣＰＯＬＹＭＥＧｌｏｏＯ１７３７ エチレンジアミン　　　　　　　　１７Ｄ　　ジブチル
錫シラウレイド　　　　　３７Ｅ　　　ＰＯＬＹＭＥＧ
ｌｏｏＯ１１６メチルメタクリレイト　　　　　　６２
Ｆ　　　ＰＯＬＹＭＥＧｌｏｏＯ５８ メチルメタクリレイト　　　　　　３１撹拌下、室温で
（Ａ）を反応機に仕込んだ。この混合物に室温で（Ｂ）
を加えた。次いで（ｃ）を２５℃〜３０℃で１時間にわ
たって加え、次いで、６０℃〜７０℃に加熱した。反応
混合物をこの温度に１時間保ち、（Ｄ）を添加した。１
時間半後、ＮＣＯ当量（重量）およびブルックフィール
ド粘度を測定した。この粘度は９０００ｃｐｓであった
、さらにポリエチレングリコールおよびエチルメタクリ
レイトを加えて粘度を調節した。これらの添加についで
、（Ｅ）および（Ｆ）の仕込みを続けた。

（Ｆ）の添加の後の粘度は２２，０００ｃｐｓであった
。（Ｇ）の添加で端部−キャップ化を完了した。

反応混合物をさらにすべてのＮＣＯが赤外吸収スペクト
ルによって測定した時、完全に反応するまで６０６Ｃ〜
７０℃に保った。得られたポリ尿素−ポリウレタンアク
リレイト分散物は、３５％メチルメタクリレイト中に６
５％のポリマーを含んでいた。スピンドルＮｏ、　　７
　を用い、２．１０および２ＯＲＰＭで測定したブルッ
クフィールド粘度はそれぞれ１９０，０００．１０４，
０００および８２．０００　　を示した。

実施例１ 第１部 この実施例の第１部は、先の製造例によって考えられる
方法によって調製されたベース樹脂ポリ尿素−ポリウレ
タンアクリレイト分散物として使用する金型内被覆組成
物の調製法を説明する。

ポリ尿素−ポリウレタンアクリレイト　　　２２樹脂分
散物　　　宣 可撓性架橋剤　　″　　　　　　　　　　　２２スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　９炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　　　　　　４４モールド離型剤　’
　　　　　　　　　　　０．１４触媒促進剤　　　’　
　　　　　　　　　　０．１１カーボンブラツク　　　
　　　　　　　　　　３１　この分散物は、製造例゛１
によって考察され　　゛た方法において、トルエンジイ
ソシアネイト、イソホロンジアミン、ポリプロピレング
リコールおよび２−ヒドロキシエチルアクリレイトから
調製され、ポリマー６５％をスチレン３５％中に有する
ものである。

２　ヒドロキシエチルメタクリレイト／イプシロン−カ
プロラクトン付加物のウレタンシアクリレイトである。

このシアクリレイトは次の組成：ヒドロキシエチルメタ
クリレイト、イプシロンーカプロラクトンおよびトルエ
ンジイソシアネイトをそれぞれモル比１：３：０．５　
を有する。

３　ＺＥＬＥＣＵＮ　：　　デュポン社から入手。

４　コバルトオクトエイト　：　ムーニー・ケミカル社
から入手。

金型内被覆組成物を調製するためにカーボンブラックペ
ースト濃縮物をウレタンシアクリレイト可撓剤（ｒｌｅ
ｘｉｂｉｌｉｚｅｒ　）および半量のスチレン中で先ず
調製した。このペーストはへグマングラインド６＋に粉
砕し、次いでポリ尿素−ポリウレタンアクリレイト分散
樹脂を添加した。炭酸カルシウムを該混合物中に練り込
み、ＺＥＬＥＣＵＮモールド離型剤と促進剤を添加した
。残りのスチレンを組成物を調製した時装置の洗浄に使
用した。

第２部 本実施例の第２部は、第１部において調製した金型内被
覆組成物のシート・モールド・コンパウンドから圧縮成
形される物体を被覆するための使用を説明する。

先ず、第１部で調製した金型内被覆組成物を金型内被覆
組成物１０．Ｏｇとターシャリ−ブチル過安息香酸塩触
媒１，８ｇを混合することによって反応させる（この被
覆組成物は２５℃で１４日間以上または８０℃で１時間
以上安定である）。次いで、ガラス繊維強化不飽和ポリ
エステルベース・シート・モールディング・コンパウン
ド（ＳＭＣ）４５０ｇを予め、１４５℃〜１５５℃の範
囲に加熱した１２インチＸ１２インチのブラック・モー
ルドに仕込んだ。このモールドを約１０００ｐｓｉに加
圧し、シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ
）を成形し、約９０秒間、０．１２５インチ・ブラック
に硬化した。続いてこのモールドを開き、反応した金型
内被覆組成物的３０ｇをブラックの表面上に仕込んだ。

このモールドを閉じ、再び加圧し、この被覆組成物でブ
ラック表面を３〜５ミルの皮膜で覆い、最後に約１分間
硬化した。このモールドを再び開き、導電性の穴のない
表面を有するＳＭＣ物体を取り出した。本実施例におい
て用いる金型内被覆組成物は、試験したすさてのＳＭＣ
基材に対し優れた接着性、優れた破損抵抗性（ｃｈｉｐ
　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　）および静電気塗装されるに
充分な導電性を示した。成形された塗膜と、続いて塗装
される被覆組成物間の相互被覆接着性は優れていた。

Ｘ叛匠ｌ 策上吸 本実施例の第１部は、前述の製造例によって考察される
方法によって調製されたポリ尿素−ポリウレタンアクリ
レイト分散ベース樹脂として使用する射出成形性組成物
の調製法を説明する。

架橋剤１２７ 触　　　　媒　　！　　　　　　　　　　　　　　　　
　１シリコン界面活性剤　３１ ＭｏＮＤＵＲＭＲ’　　　　　　　　　０．４モールド
離型剤　　　５　　　　　　　０．４ＭＦＧ　　ｌ／８
ｉｎｃｈ　　’　　　　　　　　　３７宣　尿素結合を
有さす、かつ以下の成分を反応させることによって得ら
れるエチレン系不飽和ポリウレタンシアクリレイト　： Ａ　　　ＭＯＮＤＵＲＭＲ６９４４ ジブチル錫シラウレイド　　　　　　９シリコン界面活
性剤　　　　　　　　２メチルキノン　　　　　　　　
　　　２ＩＯＮＯＬ　　　　　　　　　　　　　８Ｂ　
　２−ヒドロキシエチル　　　　７４２６メタクリレイ
ト Ｃスチレン　　　　　　　　　　３６００（Ａ）および
（Ｂ）の一部を２２ｉ、反応機に仕込み、（ｃ）に二分
し、約１分間硬化て１８００ｇずつ添加した。残りの（
Ｂ）を加え、混合物を６０℃〜７０℃にゆっくりと約５
時間加熱し、次いで冷却した。得られたポリウレタンは
、Ｚ３の粘度を有していた。赤外線分析はイソシアネイ
ト基がないことを示していた。

２１．１−ジターシャリ−ブチルパーオキシ−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン。

３　ユニオン・カーバイド社からＵＣ３１９９５として
人手。

４　粗メチレンジフェニルジイソンアネイト（モーベイ
・ケミカル・コーポレイションから人手）。

’　　ＺＥＬＥＣＵＮ（デュポン社から人手）。

６１／８　１ｎｃｈスクリーンを通過する粉砕ガラス繊
維。

射出成形性組成物を以下のごとくして調製した。

回転混合羽根を備えた混合容器にポリ尿素−ポリウレタ
ンアクリレイト樹脂分散物、架橋剤、触媒、ソリコン界
面活性剤およびモールド離型剤を仕込み、均一になるま
で練り合わせた。前述の混合物を撹拌しながらＭＯＮＤ
ＵＲＭＲおよび粉砕ガラス繊維を加え、次いで混合物が
均一になるまで更に撹拌した。さらに混合物を空気がそ
の中に分散し得る時間撹拌した。

策ｌ紺 本実施例の第２部は、第１部の射出成形性組成物の射出
成形への使用を説明する。

成形性組成物をアキュラチオ・リアクション・インジェ
クション・モールディング・マシン　ＶＲ−７５で処理
した。この装置はポリウレタン成形におけるごとく、ポ
リオール類とイソシアネイト類を処理するように設計さ
れさツーポットシステムである。この実施例の成形性組
成物は一成分組成物であるので、リアクション・インジ
ェクション・マシンの片側のみに仕込み、一方はふさい
でおく。

この成形性組成物を空気で加圧したタンク中に仕込み、
これを分離したラインを通して再循環することにより、
空気と溶剤とを清澄になるまでパージした。このインジ
ェクションヘッドを３０トン垂直静水圧で設置し、電気
的に１０５℃±５℃に加熱したアルミニウム　ＲＩＭ試
験ブラックモールドにボルトで取り付けた。この装置は
、成形用混合物３００ｇ　０分配して、１２インチＸ１
２インチ×ｌ／８インチ・モールドを満たした。この組
成物を約１１０℃で１分間硬化した。硬化プラックの表
面性質は、クラスＡであり、優れたペイント接着性を持
って、迅速に塗装することができた。以下のチャートは
前述の射出成形された組成物の典型的な物理的性質を示
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン系不飽和モノマー中に以下の成分：（ａ）
   （ｉ）少なくとも一部がジイソシアネイトであるポリイ
   ソシアネイトと第１級および／ または第２級アミノ基含有多官能性アミン とを、エチレン系不飽和を有しない、少な くとも一部が重合ポリオールであるポリオ ールと活性水素を有さないエチレン系不飽 和化合物である希釈剤との存在下にイソシ アネイトの前記ポリオールおよび多官能性 アミン中の活性水素に対する当量比が１０ １〜２．０／１の範囲内で、かつポリオー ルの多官能性アミンに対する当量比が０． ７５〜２０／１の範囲内にあるように反応 させてＮＣＯ基含有ポリ尿素−ポリウレタ ン分散物を得、次いで、 （ｉｉ）該ＮＣＯ基含有ポリ尿素−ポリウレタン分散物
   を、ＮＣＯ官能基と活性水素が反 応して重合性エチレン系不飽和尿素−ウレ タンポリマー分散物を形成するに充分な条 件下に活性水素含有重合性エチレン系不飽 和化合物と反応することにより得られた重 合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリ マー （ｂ）触媒、および （ｃ）離型剤 の分散物を含有する金型内被覆に使用される成形性組成
   物であって、該組成物がモールドを閉鎖し、充分な圧力
   をかけたとき、組成物が実質的かつ均一に被成形体表面
   を覆い、かつ浸透するように、モールド中に末だ存在す
   る間、被成形体の外部表面に適用し得るものである成形
   性組成物。 ２、さらに顔料を含む第１項記載の成形性組成物。 ３、重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマー中
   のエチレン系不飽和が末端位置にある第１項記載の成形
   性組成物。 ４、尿素結合を有しないエチレン系不飽和ポリウレタン
   を付加的成分として含む第１項記載の成形性組成物。 ５、触媒が遊離ラジカル発生触媒である第１項記載の成
   形性組成物。 ６、顔料が導電性顔料である第２項記載の成形性組成物
   。 ７、エチレン系不飽和モノマーがビニル芳香族化合物で
   ある第１項記載の成形性組成物。 ８、離型剤がホスフェイトエステルである第１項記載の
   成形性組成物。 ９、（ａ）重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリ
   マーが約５〜約５０重量％の量で存在し、（ｂ）触媒が
   約０．５〜約３重量％の量で存在し、および （ｃ）離型剤が約０．０１〜約５重量％の量で存在する
   （但し、重量％は組成物の総重量に基づく）第５項記載
   の成形性組成物。 １０、（ａ）成形性組成物をその厚さが約２０ミル以下
   となる量、被成形体表面に供給するに充分な量でモール
   ド中の被成形体外部表面に提供し、（ｂ）これに充分な
   圧力をかけて、成形性組成物表面を十分かつ均一に被覆
   し、かつ浸透せしめ、かつ該組成物がエチレン系不飽和
   モノマー中に以下の成分の分散物： （ｉ）（Ａ）少なくとも一部がジイソシアネイトである
   ポリイソシアネイトと第１級および ／または第２級アミノ基含有多官能性ア ミンとを、エチレン系不飽和を有しない、 少なくとも一部が重合ポリオールである ポリオールと活性水素を有さないエチレ ン系不飽和化合物である希釈剤との存在 下にイソシアネイトの前記ポリオールお よび多官能性アミン中の活性水素に対す る当量比が１．１〜２．０／１の範囲内で、かつポリオ
   ールの多官能性アミンに対す る当量比が０．７５〜２０／１の範囲内に あるように反応させてＮＣＯ基含有ポリ 尿素−ポリウレタン分散物を得、次いで、 （Ｂ）該ＮＣＯ基含有ポリ尿素−ポリウレ タン分散物を、ＮＣＯ官能基と活性水素 が反応して重合性エチレン系不飽和尿素 −ウレタンポリマー分散物を形成するに 充分な条件下に活性水素含有重合性エチ レン系不飽和化合物と反応することによ り得られた重合性エチレン系不飽和尿素 −ウレタンポリマー、 （ｉｉ）触媒、および （ｉｉｉ）離型剤、 から成り、 （ｃ）加熱および加圧下に該モールド中の前記組成物を
   硬化して、該組成物を被成形体表面に結合し、そして （ｄ）該被成形体を該モールドから除去し、被成形体に
   実質的に平滑で欠損のない架橋したポリ尿素−ポリウレ
   タンベースの被成形体表面に結合した被膜を与える ことを特徴とする表面欠損のない被膜を有する成形体を
   提供する方法。 １１、成形性組成物がさらに顔料を含有する第１０項記
   載の方法。 １２、重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマー
   中のエチレン系不飽和が末端位置にある第１０項記載の
   方法。 １３、成形性組成物が付加的成分として、 （ａ）活性水素含有不飽和化合物、 （ｂ）ポリエステルポリオールおよび （ｃ）ポリイソシアネイト を反応することによって形成され、尿素結合を有さない
   エチレン系不飽和ポリウレタンを含む第１０項記載の方
   法。 １４、成形性組成物中の触媒が遊離ラジカル発生触媒で
   ある第１０項記載の方法。 １５、成形性組成物中の顔料が導電性顔料である第１１
   項記載の方法。 １６、エチレン系不飽和モノマー中に以下の成分：（ａ
   ）（ｉ）少なくとも一部がジイソシアネイトであるポリ
   イソシアネイトと第１級および ／または第２級アミノ基含有多官能性ア ミンとを、エチレン系不飽和を有しない、 少なくとも一部が重合ポリオールである ポリオールと活性水素を有さないエチレ ン系不飽和化合物である希釈剤との存在 下にイソシアネイトの前記ポリオールお よび多官能性アミン中の活性水素に対す る当量比が１．１〜２．０／１の範囲内で、かつポリオ
   ールの多官能性アミンに対す る当量比が０．７５〜２０／１の範囲内に あるように反応させてＮＣＯ基含有ポリ 尿素−ポリウレタン分散物を得、次いで、 （ｉｉ）該ＮＣＯ基含有ポリ尿素−ポリウレタン分散物
   を、ＮＣＯ官能基と活性水素 が反応して重合性エチレン系不飽和尿素 −ウレタンポリマー分散物を形成するに 充分な条件下に活性水素含有重合性エチ レン系不飽和化合物と反応することによ り得られた重合性エチレン系不飽和尿素 −ウレタンポリマー （ｂ）離型剤、および （ｃ）強化剤 の分散物を含み、かつスムースかつ均一な流れでモール
   ド中に注入し得、またその中で硬化し得る成形性組成物
   。 １７、強化剤がフィラーである第１６項記載の成形用組
   成物。 １８、重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマー
   中のエチレン系不飽和が末端位置にある第１６項記載の
   成形性組成物。 １９、付加的成分として尿素結合を有さず、有機ポリイ
   ソシアネイトと活性水素含有不飽和化合物との反応によ
   って形成されるエチレン系不飽和ポリウレタンを含む第
   １６項記載の成形性組成物。 ２０、遊離ラジカル発生触媒を含む第１６項記載の成形
   性組成物。 ２１、界面活性剤を含有する第１６項記載の成形性組成
   物。 ２２、重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマー
   が以下の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒが重合性エチレン系不飽和部分から誘導され
   るラジカルであり、 Ｇが分子量６２〜５０００を有し、エチレン系不飽和を
   有しないポリオールから末端水素原子の除去によって誘
   導される２価の有機ラジカルであり、 Ｑが分子量６０〜２０００を有し、第１級および／また
   は第２級アミノ基を含む多官能性アミンから末端水素原
   子の除去によって誘導される２価の有機ラジカルであり
   、 Ｂが有機ポリイソシアネイトから末端イソシアネイト基
   の除去によって誘導される２価の有機ラジカルであり、 ｍは平均０．７５〜１０およびｎは１である］を有する
   第１６項記載の成形性組成物。 ２３、エチレン系不飽和モノマーが少なくとも一部にビ
   ニル芳香族化合物を含む第１６項記載の成形性組成物。 ２４、離型剤がホスフェイトエステルである第１６項記
   載の成形性組成物。 ２５、強化剤が繊維質である第１６項記載の成形性組成
   物。 ２６、繊維状強化剤がミルドグラスファイバーである第
   ２５項記載の成形性組成物。 ２７、（ａ）重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポ
   リマーが約１０〜約８５重量％の量で存在し、 （ｂ）モールド離型剤が約０．０１〜約５重量％の量で
   存在し、そして （ｃ）繊維状強化剤が約０．５〜約７５重量％の量で存
   在する（重量％は成形性組成物の総重量に基づく）第２
   ５項記載の成形性組成物。 ２８、（ａ）エチレン系不飽和モノマー中に以下の成分
   ： （ｉ）（Ａ）少なくとも一部がジイソシアネイトである
   ポリイソシアネイトと第１級および ／または第２級アミノ基含有多官能性ア ミンとを、エチレン系不飽和を有しない、 少なくとも一部が重合ポリオールである ポリオールと活性水素を有さないエチレ ン系不飽和化合物である希釈剤との存在 下にイソシアネイトの前記ポリオールお よび多官能性アミン中の活性水素に対す る当量比が１．１〜２．０／１の範囲内で、かつポリオ
   ールの多官能性アミンに対す る当量比が０．７５〜２０／１の範囲内に あるように反応させてＮＣＯ基含有ポリ 尿素−ポリウレタン分散物を得、次いで、 （Ｂ）該ＮＣＯ基含有ポリ尿素−ポリウレタン分散物を
   、ＮＣＯ官能基と活性水素が 反応して重合性エチレン系不飽和尿素− ウレタンポリマー分散物を形成するに充 分な条件下に活性水素含有重合性エチレ ン系不飽和化合物と反応することにより 得られた重合性エチレン系不飽和尿素− ウレタンポリマー （ｉｉ）モールド離型剤 の分散物を含む成形性組成物をモールド中に入れ、（ｂ
   ）これをモールド中で加熱して硬化し、熱硬化性物質を
   形成させ、および （ｃ）モールドから成形体をはずす ことを特徴とする熱硬化性成形性組成物を提供する方法
   。 ２９、熱硬化性成形性組成物をモールドのキャビティ中
   に貯蔵機から圧力で強制的に導入することにより、モー
   ルド中に入れる第２８項記載の方法。 ３０、モールド中の熱硬化性成形性組成物が加熱中、加
   圧されることを特徴とする第２８項記載の方法。