JPH0360338B2 - - Google Patents
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Description
本発明は樹脂成形品、特に繊維強化熱硬化性樹
脂の成形品を金型内で被覆するための一液性型内
被覆用組成物に関する。繊維強化熱硬化性樹脂成
形品（FRP）は、その有する剛性、強度、耐薬
品性、耐水性、成形性などから近年鉄板の代替材
料として注目され全ゆる分野で使用されている。
たとえばガラス繊維強化熱硬化性ポリエステル樹
脂コンパウンド（SMC、BMCなど）からの成形
品は自動車、電気器具等の外板用として使用され
ている。このような目的に使用される成形品は一
般に塗装して使用する場合が多いが、加熱圧縮に
よる成形品は、本来的に、たとえば巣穴、ピンホ
ール、微小クラツク、ヒケ、波打ちなど、その表
面の平滑さを阻害する欠陥を有しているため、こ
のような欠陥を有する成形品の表面を塗装しても
塗膜にフクレが生ずるなど外観が損われることが
多く、また塗料の密着性も充分でない。 これらの欠点を解消するために、各種被覆用組
成物が提案され、特に型内被覆方法が開発（たと
えば特開昭50−51170号公報参照）されるに至つ
て、この被覆方法に適した種々の型内被覆用組成
物が提唱されている（たとえば特開昭54−36369，
特開昭54−139962，特開昭57−14627，特開昭57
−123229号公報）。しかしながら、これらの被覆
用組成物、特に作業性の良い一液性の組成物は、
成形品表面に対して必ずしも十分な密着性を有し
ていない。そこで密着性にすぐれ、かつ作業性の
良い一液性型内被覆用組成物について鋭意検討し
た結果、本発明を完成するに到つた。 すなわち本発明は(a)少なくとも２個のアクリロ
イルオキシまたはメタクリロイルオキシ基と少な
くとも１個の１−オキサ−３，５−ジアジン−
２，４，６−トリオン環とを有するウレタン化合
物、(b)エポキシ化合物と不飽和カルボン酸とを反
応させることにより得られる二重結合を有するエ
ステル樹脂および(c)ビニル単量体を含有すること
を特徴とする一液性型内被覆用組成物である。 本発明で用いられる成分(a)は、１分子内に１−
オキサ−３，５−ジアジン−２，４，６−トリオ
ン環（以下、単にトリオン環と略す）を少なくと
も１個有するポリイソシアネート化合物（）と
活性水素化合物（）とをイソシアネート基／水
酸基の比を1.3から4.0、好ましくは1.5から2.0の
範囲で反応させ、分子内にトリオン環を有するイ
ソシアネート末端のウレタンプレポリマーをまず
合成し、続いてこのプレポリマーと分子内に水酸
基とアクリロイルオキシまたはメタクリロイルオ
キシ基とを有する化合物（）とをイソシアネー
ト基／水酸基の比を1.0から0.5、好ましくは0.95
から0.8の範囲で反応させることにより製造する
ことができる。 上記反応は、いずれもウレタン化の反応であ
り、窒素気流下70〜110℃で、通常用いられてい
るウレタン化触媒、たとえばジブチル錫ジラウレ
ートなどの有機金属化合物の存在下で行われる。 トリオン環を少なくとも１個有するポリイソシ
アネート化合物（）は脂肪族、脂環族あるいは
芳香脂肪族のポリイソシアネートと二酸化炭素と
を反応させることにより製造することができる。
このような脂肪族、脂環族、芳香脂肪族のポリイ
ソシアネートとしては、たとえばテトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ω、ω′−ジイソシアナトジプロピルエー
テル、２，６−ジイソシアナトカプロン酸エステ
ル，１，６，11−トリイソシアナトウンデカン、
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビ
ス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン，１−
イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−
イソシアナトシクロヘキシル）メタン、キシリレ
ンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエ
チル）ベンゼンなどのジーあるいはトリ−イソシ
アネートまたは、これらの２畳体、３畳体を挙げ
ることができる。これらポリイソシアネートは単
独でも、またそれら相互の混合物として用いても
よい。またモノイソシアネート、たとえばメチル
イソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ブ
チルイソシアネート、ω−クロルヘキシルイソシ
アネート、シクロヘキシルイソシアネート、シク
ロヘキシルメチルイソシアネート、ベンジルイソ
シアネート、フエニルエチルイソシアネートなど
を適宜混合させてもよい。さらに、ポリイソシア
ネートとしては、あらかじめポリイソシアネート
とポリオール化合物（たとえば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、アクリルポリ
オール、エポキシポリオールなど）あるいはポリ
アミン化合物（たとえばエチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、フエニレンジアミン、ポリ
エーテルポリアミン、ポリアミドポリアミンな
ど）とをNCO基が過剰となるように反応させて
得られる末端NCO基を有する付加体も使用する
ことができる。ポリイソイアネートと二酸化炭素
の反応は、ポリイソシアネートに触媒の存在下炭
酸ガスを吹込むことによつておこなわれ、触媒と
しては第３級ホスフイン類、ヒ素化合物、ヒドロ
キノン類を使用することができ、特に第３級ホス
フイン類が有効である。通常反応温度は、ほぼ−
10℃〜100℃、反応時間は１〜20時間程度である。
反応を停止させ、また生成物を安定に保存するた
めに、通常各種の化合物が添加される。かゝる反
応停止、安定剤としてアルキル化剤、アシル化
剤、酸、エステル誘導体、フエノール類、過酸化
物、イオウ、ポリスルフイド、金属スルフイド、
ハロゲンなどを用いることができる このような反応により得られた生成物には、ト
リオン環を有するポリイソシアネート化合物のほ
かに未反応のイソシアネートモノマー、低官能性
物質などを含有しているため、これらを蒸留、抽
出、晶析など適当な方法で除去することによりト
リオン環を有するポリイソシアネート化合物
（）を得ることができる。 このような化合物（）として、具体的には、
たとえば１個のトリオン環を有するジイソシアネ
ート化合物，２個のトリオン環を有するジイソシ
アネート化合物，３個のトリオン環を有するジイ
ソシアネート化合物などを挙げることができる
が、通常反応によりこれらの混合物が生成するた
め、これら混合物を用いてもよい。 活性水素化合物（）としては、水酸基を少な
くとも２個含み、分子量が200〜1000，好ましく
は400〜6000のポリオールを挙げることができる。
このようなポリオールとしては、たとえばポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポ
リエーテルエステルポリオール、ポリエステルア
ミドポリオール、ポリヒドロキシアルカン（たと
えばポリブタジエンポリオールなど）、油変性ポ
リオール、ひまし油などがあり、これらポリオー
ルは、ポリウレタンの分野で通常用いられている
公知の原料である。 分子内に水酸基とアクリロイルオキシまたはメ
タクロイルオキシ基とを有する化合物（）とし
ては、たとえばアクリル酸ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロ
キシブチル、アクリル酸ヒドロキシヘキシル、ア
クリル酸ヒドロキシヘプチル、アクリル酸ヒドロ
キシペンチル、アクリル酸ヒドロキシオクチルな
どのようなアクリル酸ヒドロキシアルキル、たと
えばメタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシ
ブチル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタ
クリル酸ヒドロキシヘプチル、メタクリル酸ヒド
ロキシペンチル、メタクリル酸ヒドロキシオクチ
ルなどのようなメタクリル酸ヒドロキシアルキ
ル、たとえばトリメチロールメタンモノアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート
などのような多価アルコールとアクリル酸とのモ
ノエステル、たとえばトリメチロールメタンモノ
メタクリレート、トリメチロールプロパンモノメ
タクリレートのなどのような多価アルコールとメ
タクリル酸とのモノエステル、たとえばトリエチ
レングリコールモノアクリレート、ポリエチレン
グリコールモノアクリレートなどのようなポリオ
ールとアクリル酸とのモノエステル、たとえばト
リエチレングリコールモノメタクリレート、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレートなどのよ
うなポリオールとメタクリル酸とのモノエステル
を挙げることができる。 本発明で用いられるエステル樹脂(b)の原料とな
るエポキシ化合物としては、エポキシド基当り、
約150〜2000分子量を持つ、多価アルコールある
いは多価フエノールのグリシジルエーテル類を挙
げることができる。具体的には、たとえばビスフ
エノールＡとエピクロルヒドリンあるいはメテル
エピクロルヒドリンとの反応によつて得られるジ
グリシジルエーテル（エピコート828，1001，
1004など；シエル社製）、たとえばグリセリンの
ようなポリオールとエピクロルヒドリンあるいは
メチルエピクロルヒドリンとの反応によつて得ら
れるポリグリシジルエーテル、ノボラツク樹脂と
エピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒ
ドリンとの反応により得られるポリグリシジルエ
ーテルなどを挙げることができる。また、エポキ
シ化合物としてモノエポキシド化合物を用いても
よい。もう一つの原料である不飽和カルボン酸と
しては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸のよ
うなエチレン性二重結合を有する有機モノカルボ
ン酸、たとえばマレイン酸、フマール酸などのよ
うなα，β二重結合を有する有機ジカルボン酸を
挙げることができる。 エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応は
エポキシ基１当量当り、0.5〜1.5のカルボキシル
基になるような割合で行なえばよく、たとえばジ
メチルアニリンのような公知のエステル化触媒の
存在下、約100〜150℃の温度で３〜10時間反応さ
せる。この反応生成物から未反応原料を除去して
もよいが、通常反応生成物をそのまま本発明のエ
ステル樹脂(b)として使用することができ、このよ
うなエステル樹脂は通常１〜20の酸価を有する。 本発明で用いられるビニル単量体としては、た
とえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、アクリロニトリル、メタクロリロニトリ
ルなど、成分(a)あるいは(c)と共重合反応を起す性
質を有し、また成分(a)，(b)の粘性を下げる性質を
有するものを挙げることができる。 本発明の被覆用組成物は、以上説明の成分(a)，
(b)および(c)を必須成分として含有するものである
が、成分(a)は被膜の柔軟性、強靭性、密着性など
の性質に、成分(b)は同じく被膜の剛性、耐薬品
性、密着性などの性質に関与し、また成分(b)は本
組成物の粘性、硬化特性に関与しているものと考
えられる。従つて本発明の組成物としては、通常
成分(a)100重量部に対して、成分(b)を50〜500（好
ましくは70〜300）部また成分(c)を50〜500（好ま
しくは70〜300）部配合したものが使用できる。
本発明の組成物は、これら３成分のほかに実際の
使用においては、触媒、離型剤、充填剤などが使
用され、また必要に応じて顔料、染料、レベリン
グ剤、消泡剤、可塑剤などを適宜使用することも
できる。触媒としては、たとえば過酸化ベンゾイ
ル、シクロヘキサノン過酸化物、ジ第三ブチル過
酸化物、過酸化ジクミル、過安息香酸第三ブチル
あるいは１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなど
の有機過酸化物を挙げることができ、また離型剤
としては、たとえばZelec UN（デユポン社
製）、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ムなどを、充填剤としては、炭酸カルシウム、カ
ーボンブラツク、水酸化アルミニウムなどを挙げ
ることができる。 本発明の被覆用組成物を型内被覆方法に適用し
て樹脂成形品を被覆するには、従来用いられてい
る方法を、そのまま用いることができる。すなわ
ち、SMC、BMCなどと呼ばれている繊維強化熱
硬化性樹脂コンパウンドを慣用の方法を用いて加
熱圧縮成形し、そのあと金型を僅かに分離して本
発明の組成物を射出し、再び金型を閉じて組成物
を成形品表面に流動、硬化させる。この被膜形成
のための硬化温度はほぼ90〜160℃、硬化時間は
ほぼ0.5〜10分である。本発明の組成物の使用量
は、通常硬化被覆の厚みが約20μ〜500μになるよ
うな量で用いればよい。 このようにして本発明の組成物を用いて被覆さ
れた成形品は、組成物の流動性が極めてすぐれて
いるために被覆されない部分が発生するようなこ
とがなく、また巣穴、ピンホールなどの欠陥が修
正されて平滑な表面を有する。本発明の組成物
は、樹脂成型品、特にガラス繊維強化不飽ポリエ
ステル樹脂コンパウンドから導びかれた成型品に
対し、極めてすぐれた密着性を示し、剥離が全く
生じない。また、本発明の組成物を用いて被覆し
た被膜の上に、各種塗料を塗装する場合、これら
塗料の密着性が極めてすぐれている。 以下、参考例および実施例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。 参考例 １ １，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロ
ヘキサンと炭酸ガスとの反応で得られた一分子当
り１個のトリオン環と２個のイソシアナート基を
有するジイソシアネート（NCO含量＝19.3％）
1500ｇと平均分子量が1000で、両末端に水酸基を
有するポリプロピレングリコール3440ｇを80℃で
４時間反応させ、末端イソシアネート基とトリオ
ン環とを有するウレタンプレポリマーを得た。該
プレポリマーはイソシアナート含量が5.77％で、
25℃における粘度が41000cpsであつた。このプレ
ポリマー200ｇとヒドロキシエチルアクリレート
26.0ｇとをジブチル錫ジラウレート0.01ｇの存在
下80℃で５時間反応させてイソシアネートに基く
IR吸収のない末端に重合可能な二重結合を有す
る粘稠液体を得た。 参考例 ２ 参考例１で記した一分子当り１個のトリオン環
と２個のイソシアナート基を有するジイソシアネ
ート（NCO含量＝19.3％）750ｇと平均分子量が
2000で両末端に水酸基を有するエチレンプロピレ
ンアジペート（エチレン／プロピレン＝７／３）
3400ｇとを80℃で４時間反応させ、末端にイソシ
アネート基とトリオン環とを有するウレタンプレ
ポリマーを得た。該プレポリマーのイソシアネー
ト含量は3.35％であつた。該プレポリマー200ｇ
とヒドロキシエチルメタクルレート15.3ｇとをジ
ブチル錫ジラウレート0.005ｇの存在下80℃で５
時間反応させて、IRスペクトルでイソシアネー
トに基く吸収のない末端に重合可能な二重結合を
有する粘稠液体を得た。 参考例 ３ １，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン120ｇと平均分子量が1000で両末端に水
酸基を有するプロピレングリコール620ｇとを80
℃で４時間反応させて、粘度が18000cps（25℃），
イソシアナート含量が7.0％のウレタンプレポリ
マーとし、更に該プレポリマーとヒドロキシエチ
ルアクリレート117ｇとをジブチル錫ジラウレー
ト0.04ｇの存在下80℃で３時間反応させて粘稠液
体を得た。 参考例 ４ ジグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂
（シエル社エピコート828）300ｇとメタクリル
酸147ｇ，トリエチルアミン0.70ｇ，ハイドロキ
ノン0.002ｇを120℃で反応させて酸価が8.5のエ
ステル樹脂を得た。 続いて、スチレンモノマー192ｇを加えて溶解
させ、粘度が465cpsの溶液とした。 参考例 ５ 次の処方でシートモールデイングコンパウンド
（SMC）を作つた。 プロピレングリコールとマレイン酸から得られた
不飽和ポリエステル樹脂 60部 ポリスチレン（分子量150000）の30％スチレン溶
液 40 パラベンゾキノン 0.001 炭酸カルシウム 150 ステアリン酸亜鉛 5.0 酸化マグネシウム 1.1 TBPB（ターシヤリーブチルパーベンゾエート）
1.2 ガラス（日本硝子繊維社製SM−14） 25％ 参考例 ６ 次の処方でシートモールデイングコンパウンド
（SMC）を作つた。 参考例５の不飽和ポリエステル樹脂 55部 スチレンブタジエンスチレンブロツクコポリマー
の30％スチレン溶液 45 炭酸カルシウム 200 ステアリン酸亜鉛 7.0 酸化マグネシウム 1.0 TBPB 1.0 ガラス（SM−14） 27％ 参考例 ７ ジグリシジルタイプのエポキシ樹脂（シエル社
エピコート828）370ｇ，マレイン酸30ｇ，トリ
エチルアミン0.50ｇ，パラベンゾキノン0.003ｇ
を120℃で反応し、酸価が3.2のエポキシ変成マレ
イン酸を得た。続いてスチレンモノマー200ｇを
加えて溶解し、粘度が465cpsの溶液とした。 実施例 １〜７ 次表に示す種々の処方にて型内被覆組成物を調
製し、シートモールデイングコンパウンドを圧縮
成形後、直ちに組成物を用いて型内被覆した。型
内成形、被覆条件は次のとおりであつた。 SMCの成型品 300×300×３（ｍ／ｍ） SMCの硬化温度、時間 145℃，90秒 〃 硬化圧力 100Kg／cm2 型内被覆材注入量 12ｇ 〃 硬化温度，時間 145℃ 60秒 〃 圧力 45Kg／cm2 金型内被覆成型品について被膜と成形品表面との
密着性を常態及び40℃10日間の温水浸漬後、碁盤
目試験で調べた。その結果を次表に示す。
脂の成形品を金型内で被覆するための一液性型内
被覆用組成物に関する。繊維強化熱硬化性樹脂成
形品（FRP）は、その有する剛性、強度、耐薬
品性、耐水性、成形性などから近年鉄板の代替材
料として注目され全ゆる分野で使用されている。
たとえばガラス繊維強化熱硬化性ポリエステル樹
脂コンパウンド（SMC、BMCなど）からの成形
品は自動車、電気器具等の外板用として使用され
ている。このような目的に使用される成形品は一
般に塗装して使用する場合が多いが、加熱圧縮に
よる成形品は、本来的に、たとえば巣穴、ピンホ
ール、微小クラツク、ヒケ、波打ちなど、その表
面の平滑さを阻害する欠陥を有しているため、こ
のような欠陥を有する成形品の表面を塗装しても
塗膜にフクレが生ずるなど外観が損われることが
多く、また塗料の密着性も充分でない。 これらの欠点を解消するために、各種被覆用組
成物が提案され、特に型内被覆方法が開発（たと
えば特開昭50−51170号公報参照）されるに至つ
て、この被覆方法に適した種々の型内被覆用組成
物が提唱されている（たとえば特開昭54−36369，
特開昭54−139962，特開昭57−14627，特開昭57
−123229号公報）。しかしながら、これらの被覆
用組成物、特に作業性の良い一液性の組成物は、
成形品表面に対して必ずしも十分な密着性を有し
ていない。そこで密着性にすぐれ、かつ作業性の
良い一液性型内被覆用組成物について鋭意検討し
た結果、本発明を完成するに到つた。 すなわち本発明は(a)少なくとも２個のアクリロ
イルオキシまたはメタクリロイルオキシ基と少な
くとも１個の１−オキサ−３，５−ジアジン−
２，４，６−トリオン環とを有するウレタン化合
物、(b)エポキシ化合物と不飽和カルボン酸とを反
応させることにより得られる二重結合を有するエ
ステル樹脂および(c)ビニル単量体を含有すること
を特徴とする一液性型内被覆用組成物である。 本発明で用いられる成分(a)は、１分子内に１−
オキサ−３，５−ジアジン−２，４，６−トリオ
ン環（以下、単にトリオン環と略す）を少なくと
も１個有するポリイソシアネート化合物（）と
活性水素化合物（）とをイソシアネート基／水
酸基の比を1.3から4.0、好ましくは1.5から2.0の
範囲で反応させ、分子内にトリオン環を有するイ
ソシアネート末端のウレタンプレポリマーをまず
合成し、続いてこのプレポリマーと分子内に水酸
基とアクリロイルオキシまたはメタクリロイルオ
キシ基とを有する化合物（）とをイソシアネー
ト基／水酸基の比を1.0から0.5、好ましくは0.95
から0.8の範囲で反応させることにより製造する
ことができる。 上記反応は、いずれもウレタン化の反応であ
り、窒素気流下70〜110℃で、通常用いられてい
るウレタン化触媒、たとえばジブチル錫ジラウレ
ートなどの有機金属化合物の存在下で行われる。 トリオン環を少なくとも１個有するポリイソシ
アネート化合物（）は脂肪族、脂環族あるいは
芳香脂肪族のポリイソシアネートと二酸化炭素と
を反応させることにより製造することができる。
このような脂肪族、脂環族、芳香脂肪族のポリイ
ソシアネートとしては、たとえばテトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ω、ω′−ジイソシアナトジプロピルエー
テル、２，６−ジイソシアナトカプロン酸エステ
ル，１，６，11−トリイソシアナトウンデカン、
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビ
ス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン，１−
イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−
イソシアナトシクロヘキシル）メタン、キシリレ
ンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエ
チル）ベンゼンなどのジーあるいはトリ−イソシ
アネートまたは、これらの２畳体、３畳体を挙げ
ることができる。これらポリイソシアネートは単
独でも、またそれら相互の混合物として用いても
よい。またモノイソシアネート、たとえばメチル
イソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ブ
チルイソシアネート、ω−クロルヘキシルイソシ
アネート、シクロヘキシルイソシアネート、シク
ロヘキシルメチルイソシアネート、ベンジルイソ
シアネート、フエニルエチルイソシアネートなど
を適宜混合させてもよい。さらに、ポリイソシア
ネートとしては、あらかじめポリイソシアネート
とポリオール化合物（たとえば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、アクリルポリ
オール、エポキシポリオールなど）あるいはポリ
アミン化合物（たとえばエチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、フエニレンジアミン、ポリ
エーテルポリアミン、ポリアミドポリアミンな
ど）とをNCO基が過剰となるように反応させて
得られる末端NCO基を有する付加体も使用する
ことができる。ポリイソイアネートと二酸化炭素
の反応は、ポリイソシアネートに触媒の存在下炭
酸ガスを吹込むことによつておこなわれ、触媒と
しては第３級ホスフイン類、ヒ素化合物、ヒドロ
キノン類を使用することができ、特に第３級ホス
フイン類が有効である。通常反応温度は、ほぼ−
10℃〜100℃、反応時間は１〜20時間程度である。
反応を停止させ、また生成物を安定に保存するた
めに、通常各種の化合物が添加される。かゝる反
応停止、安定剤としてアルキル化剤、アシル化
剤、酸、エステル誘導体、フエノール類、過酸化
物、イオウ、ポリスルフイド、金属スルフイド、
ハロゲンなどを用いることができる このような反応により得られた生成物には、ト
リオン環を有するポリイソシアネート化合物のほ
かに未反応のイソシアネートモノマー、低官能性
物質などを含有しているため、これらを蒸留、抽
出、晶析など適当な方法で除去することによりト
リオン環を有するポリイソシアネート化合物
（）を得ることができる。 このような化合物（）として、具体的には、
たとえば１個のトリオン環を有するジイソシアネ
ート化合物，２個のトリオン環を有するジイソシ
アネート化合物，３個のトリオン環を有するジイ
ソシアネート化合物などを挙げることができる
が、通常反応によりこれらの混合物が生成するた
め、これら混合物を用いてもよい。 活性水素化合物（）としては、水酸基を少な
くとも２個含み、分子量が200〜1000，好ましく
は400〜6000のポリオールを挙げることができる。
このようなポリオールとしては、たとえばポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポ
リエーテルエステルポリオール、ポリエステルア
ミドポリオール、ポリヒドロキシアルカン（たと
えばポリブタジエンポリオールなど）、油変性ポ
リオール、ひまし油などがあり、これらポリオー
ルは、ポリウレタンの分野で通常用いられている
公知の原料である。 分子内に水酸基とアクリロイルオキシまたはメ
タクロイルオキシ基とを有する化合物（）とし
ては、たとえばアクリル酸ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロ
キシブチル、アクリル酸ヒドロキシヘキシル、ア
クリル酸ヒドロキシヘプチル、アクリル酸ヒドロ
キシペンチル、アクリル酸ヒドロキシオクチルな
どのようなアクリル酸ヒドロキシアルキル、たと
えばメタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシ
ブチル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタ
クリル酸ヒドロキシヘプチル、メタクリル酸ヒド
ロキシペンチル、メタクリル酸ヒドロキシオクチ
ルなどのようなメタクリル酸ヒドロキシアルキ
ル、たとえばトリメチロールメタンモノアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート
などのような多価アルコールとアクリル酸とのモ
ノエステル、たとえばトリメチロールメタンモノ
メタクリレート、トリメチロールプロパンモノメ
タクリレートのなどのような多価アルコールとメ
タクリル酸とのモノエステル、たとえばトリエチ
レングリコールモノアクリレート、ポリエチレン
グリコールモノアクリレートなどのようなポリオ
ールとアクリル酸とのモノエステル、たとえばト
リエチレングリコールモノメタクリレート、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレートなどのよ
うなポリオールとメタクリル酸とのモノエステル
を挙げることができる。 本発明で用いられるエステル樹脂(b)の原料とな
るエポキシ化合物としては、エポキシド基当り、
約150〜2000分子量を持つ、多価アルコールある
いは多価フエノールのグリシジルエーテル類を挙
げることができる。具体的には、たとえばビスフ
エノールＡとエピクロルヒドリンあるいはメテル
エピクロルヒドリンとの反応によつて得られるジ
グリシジルエーテル（エピコート828，1001，
1004など；シエル社製）、たとえばグリセリンの
ようなポリオールとエピクロルヒドリンあるいは
メチルエピクロルヒドリンとの反応によつて得ら
れるポリグリシジルエーテル、ノボラツク樹脂と
エピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒ
ドリンとの反応により得られるポリグリシジルエ
ーテルなどを挙げることができる。また、エポキ
シ化合物としてモノエポキシド化合物を用いても
よい。もう一つの原料である不飽和カルボン酸と
しては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸のよ
うなエチレン性二重結合を有する有機モノカルボ
ン酸、たとえばマレイン酸、フマール酸などのよ
うなα，β二重結合を有する有機ジカルボン酸を
挙げることができる。 エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応は
エポキシ基１当量当り、0.5〜1.5のカルボキシル
基になるような割合で行なえばよく、たとえばジ
メチルアニリンのような公知のエステル化触媒の
存在下、約100〜150℃の温度で３〜10時間反応さ
せる。この反応生成物から未反応原料を除去して
もよいが、通常反応生成物をそのまま本発明のエ
ステル樹脂(b)として使用することができ、このよ
うなエステル樹脂は通常１〜20の酸価を有する。 本発明で用いられるビニル単量体としては、た
とえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、アクリロニトリル、メタクロリロニトリ
ルなど、成分(a)あるいは(c)と共重合反応を起す性
質を有し、また成分(a)，(b)の粘性を下げる性質を
有するものを挙げることができる。 本発明の被覆用組成物は、以上説明の成分(a)，
(b)および(c)を必須成分として含有するものである
が、成分(a)は被膜の柔軟性、強靭性、密着性など
の性質に、成分(b)は同じく被膜の剛性、耐薬品
性、密着性などの性質に関与し、また成分(b)は本
組成物の粘性、硬化特性に関与しているものと考
えられる。従つて本発明の組成物としては、通常
成分(a)100重量部に対して、成分(b)を50〜500（好
ましくは70〜300）部また成分(c)を50〜500（好ま
しくは70〜300）部配合したものが使用できる。
本発明の組成物は、これら３成分のほかに実際の
使用においては、触媒、離型剤、充填剤などが使
用され、また必要に応じて顔料、染料、レベリン
グ剤、消泡剤、可塑剤などを適宜使用することも
できる。触媒としては、たとえば過酸化ベンゾイ
ル、シクロヘキサノン過酸化物、ジ第三ブチル過
酸化物、過酸化ジクミル、過安息香酸第三ブチル
あるいは１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなど
の有機過酸化物を挙げることができ、また離型剤
としては、たとえばZelec UN（デユポン社
製）、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ムなどを、充填剤としては、炭酸カルシウム、カ
ーボンブラツク、水酸化アルミニウムなどを挙げ
ることができる。 本発明の被覆用組成物を型内被覆方法に適用し
て樹脂成形品を被覆するには、従来用いられてい
る方法を、そのまま用いることができる。すなわ
ち、SMC、BMCなどと呼ばれている繊維強化熱
硬化性樹脂コンパウンドを慣用の方法を用いて加
熱圧縮成形し、そのあと金型を僅かに分離して本
発明の組成物を射出し、再び金型を閉じて組成物
を成形品表面に流動、硬化させる。この被膜形成
のための硬化温度はほぼ90〜160℃、硬化時間は
ほぼ0.5〜10分である。本発明の組成物の使用量
は、通常硬化被覆の厚みが約20μ〜500μになるよ
うな量で用いればよい。 このようにして本発明の組成物を用いて被覆さ
れた成形品は、組成物の流動性が極めてすぐれて
いるために被覆されない部分が発生するようなこ
とがなく、また巣穴、ピンホールなどの欠陥が修
正されて平滑な表面を有する。本発明の組成物
は、樹脂成型品、特にガラス繊維強化不飽ポリエ
ステル樹脂コンパウンドから導びかれた成型品に
対し、極めてすぐれた密着性を示し、剥離が全く
生じない。また、本発明の組成物を用いて被覆し
た被膜の上に、各種塗料を塗装する場合、これら
塗料の密着性が極めてすぐれている。 以下、参考例および実施例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。 参考例 １ １，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロ
ヘキサンと炭酸ガスとの反応で得られた一分子当
り１個のトリオン環と２個のイソシアナート基を
有するジイソシアネート（NCO含量＝19.3％）
1500ｇと平均分子量が1000で、両末端に水酸基を
有するポリプロピレングリコール3440ｇを80℃で
４時間反応させ、末端イソシアネート基とトリオ
ン環とを有するウレタンプレポリマーを得た。該
プレポリマーはイソシアナート含量が5.77％で、
25℃における粘度が41000cpsであつた。このプレ
ポリマー200ｇとヒドロキシエチルアクリレート
26.0ｇとをジブチル錫ジラウレート0.01ｇの存在
下80℃で５時間反応させてイソシアネートに基く
IR吸収のない末端に重合可能な二重結合を有す
る粘稠液体を得た。 参考例 ２ 参考例１で記した一分子当り１個のトリオン環
と２個のイソシアナート基を有するジイソシアネ
ート（NCO含量＝19.3％）750ｇと平均分子量が
2000で両末端に水酸基を有するエチレンプロピレ
ンアジペート（エチレン／プロピレン＝７／３）
3400ｇとを80℃で４時間反応させ、末端にイソシ
アネート基とトリオン環とを有するウレタンプレ
ポリマーを得た。該プレポリマーのイソシアネー
ト含量は3.35％であつた。該プレポリマー200ｇ
とヒドロキシエチルメタクルレート15.3ｇとをジ
ブチル錫ジラウレート0.005ｇの存在下80℃で５
時間反応させて、IRスペクトルでイソシアネー
トに基く吸収のない末端に重合可能な二重結合を
有する粘稠液体を得た。 参考例 ３ １，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン120ｇと平均分子量が1000で両末端に水
酸基を有するプロピレングリコール620ｇとを80
℃で４時間反応させて、粘度が18000cps（25℃），
イソシアナート含量が7.0％のウレタンプレポリ
マーとし、更に該プレポリマーとヒドロキシエチ
ルアクリレート117ｇとをジブチル錫ジラウレー
ト0.04ｇの存在下80℃で３時間反応させて粘稠液
体を得た。 参考例 ４ ジグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂
（シエル社エピコート828）300ｇとメタクリル
酸147ｇ，トリエチルアミン0.70ｇ，ハイドロキ
ノン0.002ｇを120℃で反応させて酸価が8.5のエ
ステル樹脂を得た。 続いて、スチレンモノマー192ｇを加えて溶解
させ、粘度が465cpsの溶液とした。 参考例 ５ 次の処方でシートモールデイングコンパウンド
（SMC）を作つた。 プロピレングリコールとマレイン酸から得られた
不飽和ポリエステル樹脂 60部 ポリスチレン（分子量150000）の30％スチレン溶
液 40 パラベンゾキノン 0.001 炭酸カルシウム 150 ステアリン酸亜鉛 5.0 酸化マグネシウム 1.1 TBPB（ターシヤリーブチルパーベンゾエート）
1.2 ガラス（日本硝子繊維社製SM−14） 25％ 参考例 ６ 次の処方でシートモールデイングコンパウンド
（SMC）を作つた。 参考例５の不飽和ポリエステル樹脂 55部 スチレンブタジエンスチレンブロツクコポリマー
の30％スチレン溶液 45 炭酸カルシウム 200 ステアリン酸亜鉛 7.0 酸化マグネシウム 1.0 TBPB 1.0 ガラス（SM−14） 27％ 参考例 ７ ジグリシジルタイプのエポキシ樹脂（シエル社
エピコート828）370ｇ，マレイン酸30ｇ，トリ
エチルアミン0.50ｇ，パラベンゾキノン0.003ｇ
を120℃で反応し、酸価が3.2のエポキシ変成マレ
イン酸を得た。続いてスチレンモノマー200ｇを
加えて溶解し、粘度が465cpsの溶液とした。 実施例 １〜７ 次表に示す種々の処方にて型内被覆組成物を調
製し、シートモールデイングコンパウンドを圧縮
成形後、直ちに組成物を用いて型内被覆した。型
内成形、被覆条件は次のとおりであつた。 SMCの成型品 300×300×３（ｍ／ｍ） SMCの硬化温度、時間 145℃，90秒 〃 硬化圧力 100Kg／cm2 型内被覆材注入量 12ｇ 〃 硬化温度，時間 145℃ 60秒 〃 圧力 45Kg／cm2 金型内被覆成型品について被膜と成形品表面との
密着性を常態及び40℃10日間の温水浸漬後、碁盤
目試験で調べた。その結果を次表に示す。
【表】
【表】
【表】
表のように本発明の組成物から導びかれた被膜
はSMC成形品に対して優秀な接着力を示す。
はSMC成形品に対して優秀な接着力を示す。
Claims (1)
- １ (a)少なくとも２個のアクリロイルオキシまた
はメタクリロイルオキシ基と少なくとも１個の１
−オキサ−３，５−ジアジン−２，４，６−トリ
オン環とを有するウレタン化合物、(b)エポキシ化
合物と不飽和カルボン酸とを反応させることによ
り得られる二重結合を有するエステル樹脂および
(c)ビニル単量体を含有することを特徴とする一液
性型内被覆用組成物。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP59077818A JPS60221437A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | 一液性型内被覆用組成物 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59077818A JPS60221437A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | 一液性型内被覆用組成物 |
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ID=13644607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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