JPS6119772A - 被覆物品及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属の腐蝕は、金属を好ましくない環境にさらした時生
じる材料の損失である。腐蝕の化学的生成物は酸化生成
物である。ここで言う酸化生成物とは、ゼロでない原子
価の金属を含む生成物を言う。

金属が有用な状態から酸化された状態へと「回帰コする
ことによって、産業経済は多大なコスト負担を蒙ってい
る。腐蝕による年間の経済的負担は工業国の国民総生産
の１−程度になると推定される。

熱力学的に考察した場合、Ｍを金属、Ｍ′−十を別の陽
イオンとして、腐蝕反応＋１１ ｔｌｌ　　Ｍ　＋　Ｍ”　＝　Ｍ＋十Ｍ’は、反応（２
） （２）　　Ｍ”＋　ｌｅ−＝　Ｍ’ の丸めの平衡電極電位が反応（３） （３）　　Ｍ＋＋ｌｅ−＝　Ｍ の平衡電極電位よシ大きい場合、自発的に生じ得る。こ
の時腐蝕反応が生じるのは、酸化反応が陽イオンの還元
と組にすることによって加速されるためである。従って
、反応（４・ａ） （４ａ）　３ＡＦｅ＋＋＋　ｌｅ−＝　％Ｆｅに対して
平衡電極電位−０，４４４０２Ｖを有する鉄の酸化反応
である反応（４） （４）　　３４Ｆｅ　＝　％Ｆｅ”＋　１６−社、それ
より高い平衡電極電位を有する反応と組にすることによ
って加速される。鉄の酸化である反応（４）の場合、そ
の加速反応には （５）　　’に％”　＋　ｅ−＝　　％Ｈ！ｆ６）　　
Ｈ”　＋　！ＡＯ＠＋　ｅ−＝　３Ａ）Ｉｔ、および（
７）　　３ＡＨｚＯ＋３ＡＯｔ＋　ｅ−＝　０）ｔ−が
含まれる。上式（５）と（６）の反応は酸性媒体中で、
反応（７）はアルカリ性媒体中で生じる。

いろいろな要因によって、腐蝕の速度は増す。

その中には、存在乃至関与する酸化反応体の特性、すな
わち酸化性環境の温度、濃度、及び反応性などが含まれ
る。ここで材料の特性とは、使用履歴、熱履歴、粒状性
、結晶粒の大きさ、結晶粒の配向などを含む。さらに体
積拡散算子移動反応などの反応速度論的又は運動学的要
因も、腐蝕の速度と進み具合を決定する。

腐蝕は一様な侵蝕の形をとる場合があシ、これは金属が
漸進的かつ均等に薄くなることと、酸化物の成長または
材料の損失によって特徴づけられる。また、２種類以上
の金属が並置されたところから生じる局部電池乃至電蝕
（ｇａｌｖａｎｉｃ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）のように、
腐蝕が均等な形にならない場合もある。

電蝕による侵蝕は、反応性の金属がよシ多く溶解するこ
とから証明される。

不均等な腐蝕のもう１つの形は隙間腐蝕で７ランジ、交
差部材の接合個所、表面被覆の裂けめ、メニスカス、水
路などに生じるものである。

不均等な腐蝕には、いろいろなものが見られる。

その１つは選択的に結晶粒界を攻撃する境界侵蝕で、金
属の結晶粒子を全部脱落させて腐蝕層を形成するととが
ある。不均等腐蝕のもう１つのものは、合金中の１つの
成分を選択的に溶解するものである。不均等ｇ蝕のさら
に別のものは、ある結晶配向に沿って結晶粒子を選択的
に溶解し得ることである。不均等腐蝕のその他のもの乃
至タイプは、ビ′ット乃至電蝕のように表面膜、表面酸
化物、窒化などから来る反応性の違いから生じるもので
ある。

さらに、機械的応力によっても腐蝕が増すことがある。

例えば機械的応力によって応力による腐蝕割れ目を生じ
、それが割れ目の隙間侵蝕の形をとって、局在化した侵
蝕の無限に継続し得る領域を形成し構成する。侵蝕腐蝕
もまた衝突腐蝕として知られており、腐蝕性物質の流れ
の中に伴出さ　　　′れた粒子が衝突する結果生じる。

腐蝕の機械的効果は、水素脆化と腐蝕層れによつ゛て証
明される。

腐蝕を防止するため、これまでいろいろな手段が試みら
れて来た。この中には電気防蝕用陽極、電流印加による
カソード的保護、亜鉛等のめつき、安定酸化物の形成、
保護被覆などがある。ペンキ、ポリマー、メタロイドな
どで表面を被覆することによって不透過性の層が与えら
れると、この層が腐蝕性物質と金属との接触を断つ。し
かしこの方法が効果的であるためには、被覆を密着性に
し、ピンホールの無いものとする必要がある。欠陥があ
ると水、塩化物イオン、硫酸塩イオン、硫黄化合物、酸
素のような腐蝕性の媒体を金属と接触させることになる
からである。腐蝕性媒体は次に、ピンホールの縁に電子
を供給する。その結果生じる腐蝕は被覆の下にも及び、
アクセスしにくいところまでｊ４傷が拡がることになる
。また、密着性に欠ける場合には被覆が剥離したシ、穴
やボイドを生じることがある。特に望ましいとされる保
護被覆の１つは無秩序性物質の被覆であシ、例えば鉄を
無秩序性材料となる条件下で堆積または形成されたいろ
いろな非金属で被覆、乃至いろいろな酸化物形成金属で
被覆する。腐蝕はまたステンレス鋼の場合のように、適
当な合金化剤によっても減少させることができる。

（以１・余白） ステンレス鋼は通常耐蝕性が高く、外観が良いことから
好んで用いられている。しかしステンレス鋼の場合にも
、特に屋外利用に使った場合、大気による腐蝕を生じる
という問題がある。大気に物が存仕する工業汚染大気の
中で特にひどくなる。

大気による乃至環境性腐蝕の影響乃至効果を低減させる
ことのできる被覆は、ステンレス鋼のもつ外観を犠牲に
してその効果を発揮するのである。

本発明実施例Ｗでは、無秩序性シリコンカルボキシニト
ライドの被覆を鋼製の基板、例えばステンレス鋼製の基
板の少なくとも一部分の上にプラズマデポジションによ
り被着させる。その結果得られる被覆された銅物品は、
接着性でピンホールが無く、屈曲可能で延性があ虱溶接
可能、加工可能な被覆を特徴とする。この被覆は特に塩
化物イオンや硫黄を含有する燃焼生成物に対して耐蝕性
をもつ。さらにこの被覆は、ここで考慮さぢる厚さにお
いては透明であシ、下にある鋼製基板の光沢をそのまま
出すことができる。

被覆は例えばグロー放電又は反応性スパッタリングなど
、クエンチ（急冷）速度を高くし得るプラズマデポジシ
ョンにより作られる。ここで考えている方法のクエンチ
速度の高さによって、所望の無秩序性物質が得られると
考えられる。

無秩序性被覆の組成物には、式Ｓ　ｉ　Ｃｘ０）’Ｎｚ
で表わされる無秩序性の非化学量論的カルボキンニトラ
イド珪素（シリコンカルボキシニトライド）が含まれる
。式中Ｘは１．０未満、望ましくは０．５〜１．０であ
シ、ｙは２．０未満、望ましくは１．０〜２０であり、
２は１．３３未満、望ましくは０．６〜１．３３であシ
、（ｘ＋０．５ｙ＋０．７５ｚ）は１．０に等しいかそ
れ未満である。さらに本発明の無秩序性被覆組成物は、
硼素および／または隣を含んでも良い。

「無秩序性」組成物という用語は、ここでは長距離秩序
性が実質的にをにないことによって特徴づけられる組成
物を意味している。形態的には非晶質（アモルファス）
、微結晶質、多結晶質、またはその組合せの何れでも良
い。また、非晶質、微結晶質または多結晶質の領域に結
晶質の介在物を有していても、本発明から逸脱すること
はない。

ここで用いる「グロー放電デポジション（堆積）」とは
、プラズマの助けによるＣＶＤ（化学的蒸着）法で、実
質的にスタンフォードＲ，オプシンスキ他の「グロー放
電法により製造された結晶質半導体と同等の非晶質半導
体」米国特許第４，２２６，８９８号に記載されている
通シである。ここで用いる「スノぐツタリング」とはプ
ラズマの助けによって、ソース、すなわちターゲットか
ら基板に物質を輸送することを意味する。ここで用いる
「反応性スパッタリング」は、スノＱツタリング条件下
で互いに反応スるスパッタリングターゲットと、グロー
放電ガスの両方を使用することにより、その組成物を基
板状にデポジットすることを意味する。反応性スパッタ
リングはスノぐツタリングとグロー放電デポジションを
組合せたもので、ｒ−ｆ、電場（無線周波数電界）また
はマイクロ波電界で行うことができる。反応性ス／Ｉ！
ツタリングではさらに５マグネトロンの助けにより行な
うこともできる。スパッタリングおよびグロー放電デポ
ジションのどちらを行う間にも「プラズマ」領域が形成
される。

ここで言う［高周波又は無線周波数輻射乃至放射（線）
」とはｒｒ、ｉ、輻射乃至放射（線）」と呼ぶの周波数
、すｌ’ｘわち０．１メガヘルツから約１００ギガヘル
ツまでの周波数を有するものを指し、０．１メガヘルツ
の放射線の場合の３　Ｘ　１０”メートルかう１００ギ
ガヘルツの放射線の場合の３×１０１メートル士で、周
波数に対応する波長を有する電磁スペクトルの部分を指
す。

「マイクロ波輻射乃至放射（線）」とは、ギガヘルツ領
域の周波数、すなわち約１ギガヘルツ以上の周波数（こ
れはＦ、ジエイ（Ｆ、Ｊａｙ）著、Ｉ　ＥＥＥ発行のｒ
ＩＥＥＥ電気電子規格用語辞典（ＩＥＢＥ　５ｔａｎ−
ｄａｒｄ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒ７　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒ
ｉｃａｌ　ａｎｄ　ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＴｅｒｍｓ
　）　Ｊ、ニューヨーク（１９７７）４１６頁にもある
、一般的に受は容れられた定義である）と、１ギガヘル
ツの放射線に対しては約３　Ｘ　１０’メートル以下の
、その周波数に対応する波長を有する無線周波数放射線
部分を意味する。マイクロ波放射線の上側領域は、電磁
スペクトルの「遠赤外メ」部分の周波数および波長よシ
小さくなっている。

上述のグロー放電デポジションは直流電界でも交流電界
でも、あるいはバイアスされた交流電界で行っても良い
。交流電界またはバイアスされた交流電界でグロー放電
デポジションが行われる場合、それを「高周波又は無線
周波数グロー放電デポジションと言う。Ｅマイクロ波グ
ロー放電デポジション」は、高周波乃至無線周波数成分
がマイクロ波領域にある「無線周波数グロー放電デポジ
ション」である。

グロー放電デポジションまたは反応性スパッタリングを
、ｑ’ｊ「にマイクロ波周波数で適用した結果骨られる
被覆は、鋼の土に特に安定した耐食性被へを形成する。

次に本発明の実施例を図面に基づｂて説明する。

絵付図面を参照することで、本発明けよシ良く理解され
ることであろう。

本発明の被榎鋼物品は、例えば建築用形鋼、車輌および
航空機の車体、貨物コンテナなどの屋外用途において有
用なものである。この被覆物品はまた、例えば熱交換器
、反応器、加熱子がま、反応器がまのような化学処理装
置および食物加工装置など、製品の純度が不可欠である
腐蝕性の用途にゴεいても有用である。その被覆物品が
特に有用であるのは、下にある基板の光沢をそのままに
しておかねばならない場合である。

下にある物は１例えばステンレス鋼製基板などの鋼製基
板である。ステンレス鋼は、腐蝕性環境に対して比較的
高い耐蝕性を有することを特徴とする光沢のある材料で
ある。しかし工業的環境や海洋的環境下では、ステンレ
ス鋼が光沢を失う程度にまで腐蝕されることがある。

本発明の被膜は、無秩序性シリコンカルボキシニトライ
ドから成る透明で耐蝕性の被膜である。

シリコンカルボキシニトライド（カルボキシニトライド
珪素）の無秩序性は、非晶質、微結晶質、多結晶質など
、組成的に長距離秩序性を欠くようなもので良い。さら
に、無秩序性カルボキンニトライド珪素被覆材料は、結
晶質包含物を存在させる場合もあるが、この場合も本発
明の範囲に入るものである。

無秩序性カルボキシニトライド珪素は１式Ｓ　ｉ　Ｃｘ
ＯｙＮｚで表わされる非化学量的珪素化、金物であり、
式中又は１．０未満、望ましくは０．５〜ｉ、ｏ、ｙは
２．０未満、望ましくは１．０〜２．　Ｏ、ｚは１．３
３未満、望ましくは０６６〜１．３３であり、（ｘ＋０
．５７＋ｏ、７５２）は１．００に等しいかまたはそれ
未満である。

さらにこの被膜は、例えばカルボキシニトライド珪素と
結合した硅素および／または燐を含んでも良い。

無秩序性被榎材料をカルボキシニトライド珪素として説
明しているが、炭化珪素５ｉＣｘ、酸化珪素５ｔａｙ。

窒化珪素５ｉＮｚｂシリコンオキシカ−ノぐイド５ｉＣ
ＸＯ７゜シリコンオキシニトライドＳ　１ＯｙＮｚ　ｓ
シリコンオキシカーボニトライドＳ　ｉ　ＣＸＮＺの領
域を含んでも良い。

上記式中ｘ、ｙ、ｚについては先に定義した通りである
。

さむに、無秩序性被膜は１０原子ノ（−セントまでの燐
および／または硼素を含んでも良い。例えば、１０原子
）９−セントまでの６１１１１素をその中に組入れたＳ
　ｉ　Ｃｘ　ｓまたは１０原子、Ｑ−セントまでの燐を
その中に組入れたＳｅ　Ｏ’ｉ　ｓまたは１０原子パー
セントまテノ燐をその中に組入れた５ｉＮｚを含むこと
ができ゛る。

ζこで、被膜の厚さは約１００オングストロームから約
１０００オンゲストｐ−ムまでの間にある。ピンホール
を防止するため、厚さを１００オングストローム以下に
することは避けるべきである。１０００オングストロー
ムとｂう被膜の最大厚さでも実質的に透明な被膜となシ
、下にある基板の光沢のある外観を残す上、物品の延性
、屈曲性を妨げたシ、屈曲、加工、溶接などにより表面
剥離を生じることもない。もし下にある基板の光沢や、
不規則系被覆材の延性、加工性、溶接性を残す必要がな
け些ば、被膜の厚さを１０００オングストロームよシ厚
く、例えば数ミクロン位まで厚くすることもできる。

ここで考えている被膜は、大気による腐蝕に対して耐性
を有する。腐蝕耐性については、エルセピエ・サイエン
ス・パブリツシャースＢ　、　Ｖ、　（Ｅ１舊ｅ・−ｖ
ｉｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉａｈｅｒｓ、　Ｂ
、　Ｖ、　）　（アムステルダム）発行の「金属と半導
体の不動Ｍ　（Ｐａ５ｓｉｖｉｔｙｏｆ　Ｍｅｔａｌｓ
　ａｎｄ　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ　）　Ｊ　（
発桁人Ｍ。

フロマン）６３７〜６４２頁に掲載された新日本艮鉄株
式会社のＳ、イトウ、Ｍ６ヤブモト、Ｈ，オマタ、Ｔ。

ムラクの「ステンレス鋼の大気による腐蝕」に記載され
た方法を用いて試験を行った。またその開示事項を参照
のためここ罠示す。イトウ他の方法を用いて、予め０．
５規定の塩化す）　ＩＪウム水に綿布を浸漬して、塩化
ナトリウムで湿潤した綿布を被覆面に当て、この布と被
覆基板とを温度２５Ｃ１相対湿度５５チ、）ｌｉ の恒ｉ槽内に放置した場合、本発明の被膜は少なくとも
１００時間に亘って、基準電極に対する電位低下を示さ
なかった。この試験は大気等による環境性腐蝕、特に塩
水および／または塩化物を含む塩性溶液が材料と接触し
て、蒸発した時に濃い塩化物イオン溶液を残す海洋環境
をシミュレートしたものである。

表面と基準電極との間の電位を測定する。電位が急激な
低下を示した場合は、腐蝕が始まったことを示すが、耐
蝕性の被膜は試鹸開始後少なくとも１００時間経過する
まで、腐蝕抵抗における急激な低下を示さない。これに
対して、被覆されていないタイプ４３０のステンレス鋼
では、上述のような試験を行ってほぼ１００時間放置し
た時、４００ミリボルトの電位低下を示した。

ステンレス鋼基板の上に、接着性、延性のある無秩序性
カルボキシニトライド珪素被膜を有する本発明実施例の
製品は、ステンレス鋼基板を真空堆積室に入れて、これ
を真空中に放置して作成する。ステンレス鋼を真空中に
置いたまま、少なくとも珪素化合物と１種類またはそれ
以上の炭素、酸素および／−または窒素化合物とを含む
堆積用の混合ガスを一定条件下で真空室内に導入して真
空室内にプラズマを形成および／または維持する。

プラズマを一定条件下に維持して、ステンレス鋼基板の
上にカルボキシニトライド珪素の被膜をデポジットする
。

添付図面を参照すると１本発明がより良く理解できる。

図示のもの線、真空室１１を有するマイクロ波グロー放
電装置１である。シラン、＠Ｘ、および選択的に１種ま
た社それ以上のアンモニア。

窒素、ホスフィンのような反応性ガスが、ガス導入ライ
ン１５．１７によりガス供給フランジ１３全通って真空
室ｌｌ内に導入される。これらのガスをプラズマに変換
し、消耗した乃至使用済ガスはガス出口１端部フランジ
２１とその中のガス出口ラインとを通って真空室１１か
ら出る。

真空室】ｌとの動作的に連通してマイクロ波源３１が設
けられてお９％真空室１１内部にはマイクロ波アンテナ
３３が設けられる。アンテナ３３は接地した基板支持体
５３と基板５５の上方に配置され、それによりプラズマ
を形成、励起、および／または維持するマイクロ波周波
数が与えられる。

プラズマデポジションは反応性ス／Ｑツタリング法また
はグロー放電法のどちらでも良く、どちらかと言うとグ
ロー放電法が良い。プラズマ・プロセスに対するエネル
ギ轢直流電流でも、マイクロ波周波数を含む無線周波数
電界でも良い。さらに、プラズマデポジション法が反応
性スノＱツタリングである場合、マグネトロンによる場
が電場と交差しても良く、それによってデポジション速
度が早められる。

プラズマデポジション法は真空室内に予め与えられた１
０−’）Ａ／またはそれ以下の真空を用いる真空プロセ
スである。反応ガスの圧力は約１０−３〜１０”）ルで
ある。反応性スノｑツタリングの場合、真空は最初的１
Ｏ−５）ルであるが、その後真空室内に不活性ガスと反
応性ガスが充填されて。

圧力が約１０−ｓ〜１０−”）ルになる。不活性・ガス
。

例えばアルゴンはスフ９ツタリング法を行う上で必要な
ものであシ、ターゲット物質に衝突されてそのイオンを
形成し、それが次にプラズマを介して基板に運ばれる。

デポジションカスは例えばＳ　ＩＨ４ｈ　Ｓ　ｔ＝Ｈｓ
％Ｓ　ｌｓ＆。

３ｉ４Ｈｒａおよび／または５ＩＢＨｔｔなどのシラン
だけでなく、それ以上高位のシランも含有する。

反応性ガスはさらに酸素または酸素化合物、窒１ｇまた
社窒累化合物、および炭素化合物を含む。

一般的に酸素は、酸素分子として反応ガス中に導入され
る。酸素は酸化珪素５ｉＯｙ、シリコンオキシカーバイ
ド５ｔｃＸｏｙ　、シリコンオキシニトライド５ｉＯｙ
Ｎｚ、　　シリコンカルボキシニトライド５ｉＣｘＯｙ
Ｎｚｆｆｉ形成するが、それらの化学量論的割合は、中
でも反応性ガスの組成により決まる。

反応性ガスは窒素、アンモニア、またはその両方を含ん
でも良く、それによって例えばシリコンカルボキシニト
ライド５ｉＣｘＯｙＮｚ　、　　シリコンオキシニトラ
イド５ｉＯｙＮｚ、シリコンカルボニトライド５ｉＣｘ
Ｎｚ、窒化珪素５ｉＮＺ、およびそれらの混合物などの
窒素化合物が被膜の中に与えられる。

また各化学量論的割合については、中でも反応性ガスの
組成によって決する。

反応性ガスはさらに１例えは炭化水床ガス、−酸化炭素
ガス、二酸化炭素ガス等の炭素化合物を含む。炭素化合
物は炭化珪素３ｉ（：ｘ、シリコンオキシカーバイド５
ｉＣｘＯｙ、シリコンカルボニトライド３ｉＣｘＮｚ、
シリコンカルボキシニトライド５ｉＣｘＯｙＮｚ　ｋ形
成する。その各化学量論的割合は、中でも反応ガスの組
成によって決まる。これに加えて、あるいは選択的に、
反応ガスはホスフィンおよび／または硼素を含んでも良
く、それによって１０原子、ｅ−セントまでの燐および
／または（ボロン）化合物が不規則被膜の中に与えられ
る。プラズマを維持する必要のある場合１反応ガスはア
ルゴンのように実質的に不活性のガスを含有しても良い
。

基板５５の温度は、約１０’℃／秒以上のクエンチ速度
が得られるように十分低く維持する。通常の場合、基板
温度は約２００℃以下で、特に好適な例の場合に約１０
０℃以下である。

ここに挙げたマイクロ波周波数でのプラズマデポジショ
ンの方法では、約１０〜２５０オングストローム／秒の
デポジション速度が得られる。従ってこの方法では、約
４〜１００秒の滞留時間で約１０００オングストローム
の厚さの被膜を形成することができる。従ってプラズマ
デポジション法で面積の大きな薄鋼板にと（短時間で被
覆することができ、また広面積薄鋼板を連続的に被覆し
ていくことも可能である。例えば５本発明によると薄鋼
板の繰出しロールから出される薄鋼板を、プラズマデポ
ジションシステムを通して被覆された薄鋼板の巻取りロ
ールへと送ることで、プラズマデポジション用真空室内
の滞留時間を約１００秒以下にして連続的に被覆するこ
とが可能である。

本発明の特に好適な実施例によれば１巻いた薄鋼板全真
空室内に入れて、それが他端部から引き出される。室内
は当初約１Ｏ−５）ルの真空であり。

反応ガスにより加圧されて約１０−”〜１０−”）ルの
圧力となる。反応ガスはシランと酸素、炭素化合物、窒
素化合物を含有する。マイクロ波源が給電作動されて、
真空室内のマイクロ波アンテナと被覆されるステンレス
鋼ロールとの間に、周波数的２．４５ギガヘルツのマイ
クロ波エネルギが与えられる。鋼は入口端部から真空室
を通って出口端部まで、秒速１０フイートから１００フ
ィート位の線速度で引張られ、それによ・つて約２〜１
００秒の滞留時間で厚さ約９〜１００オングストローム
の無秩序性シリコンカルボキシニトライドの被膜が形成
される。

以上本発明について、特に好適な実施例に関して説明し
て来たが５本発明はそれに限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施において有用なグロー放電装置の部分
切取シした等角投影略図であシ、この装置の中でマイク
ロ波グロー放電によって耐食性被膜が塗布される。 １・・・マイクロ波グロー放電装置、 １１・・・真空室、３１・・・マイクロ波源。 ３３・・・マイクロ波アンテナ、５５・・・基板。

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼製基板と被膜とからなる被覆物品であつて、前
   記被膜が基板の少なくとも一部分の上の無秩序性シリコ
   ンカルボキシニトライドを含む被覆物品。
2. （２）前記鋼製基板がステンレス鋼基板である特許請求
   の範囲第１項に記載の被覆物品。
3. （３）無秩序性シリコンカルボキシニトライドが実質的
   に非晶質である特許請求の範囲第１項に記載の被膜物品
   。
4. （４）無秩序性シリコンカルボキシニトライドが実質的
   に微結晶質である特許請求の範囲第１項に記載の被覆物
   品。
5. （５）無秩序性シリコンカルボキシニトライドが組成的
   に長距離秩序性に欠ける実質的に多結晶質である特許請
   求の範囲第１項に記載の被覆物品。
6. （６）無秩序性シリコンカルボキシニトライドが、非晶
   質相と微結晶質相と多結晶質相とから成る群から選択さ
   れた少なくとも２種類の相を混合したものである特許請
   求の範囲第１項に記載の被覆物品。
7. （７）シリコンカルボキシニトライドが非化学量論的組
   成物である特許請求の範囲第１項に記載の被覆物品。
8. （８）シリコンカルボキシニトライドの非化学量論的化
   合物が式ＳｉＣｘＯｙＮｚで表わされ、式中ｘは０．５
   から１．０、ｙは１．０から２．０、ｚは０．６から１
   ．３３であり、（ｘ＋０．５ｙ＋０．７５ｚ）が１．０
   に等しいかそれ未満である特許請求の範囲第７項に記載
   の被覆物品。
9. （９）被膜がさらに硼素と燐とその混合物とからなる群
   から選択した非金属を含んでいる特許請求の範囲第１項
   に記載の被覆物品。
10. （１０）被膜の厚さが約１００から約１０００オングス
    トロームである特許請求の範囲第１項に記載の被覆物品
    。
11. （１１）被膜が延性を有する特許請求の範囲第１０項に
    記載の被覆物品。
12. （１２）被膜がクエンチによりプラズマから冷たい基板
    上に堆積される特許請求の範囲第１項に記載の被覆物品
    。
13. （１３）プラズマ・デポジション中の基板温度が２００
    ℃未満である特許請求の範囲第１５項又は第１２項に記
    載の被覆物品。
14. （１４）プラズマが反応性スパツタリングによるプラズ
    マとグロー放電によるプラズマとでなる群から選択され
    ている特許請求の範囲第１２項に記載の被覆物品。
15. （１５）プラズマがグロー放電によるプラズマである特
    許請求の範囲第１４項に記載の被覆物品。
16. （１６）プラズマが、直流場と無線周波数場とで成る群
    から選択される電場により維持されている特許請求の範
    囲第１４項に記載の被覆物品。
17. （１７）プラズマが周波数１〜１００ギガヘルツの無線
    周波数電場により維持されている特許請求の範囲第１６
    項に記載の被覆物品。
18. （１８）ステンレス鋼製基板上に特許請求の範囲第１項
    に記載の接着性で延性のある無秩序性シリコンカルボキ
    シニトライド被膜を形成する方法であつて、 （ａ）ステンレス鋼基板を真空堆積室内に導入して該ス
    テンレス鋼基板を真空中に保つ段階と、 （ｂ）炭素含有ガスと酸素含有ガスと窒素含有ガスとシ
    リコン化合物を含む堆積ガスを真空室内に注入する段階
    と、 （ｃ）一定条件下で真空室内にプラズマを形成維持して
    、ステンレス鋼基板の上に無秩序性シリコンカルボキシ
    ニトライドの被膜を堆積する段階とを含む方法。
19. （１９）堆積中の基板温度が２００℃未満である特許請
    求の範囲第１８項に記載の方法。
20. （２０）前記シリコン化合物がシラン、フルオロシラン
    、およびその混合物でなる群から選択される特許請求の
    範囲第１８項に記載の方法。
21. （２１）前記堆積ガスが窒素またはアンモニアを含有す
    ることにより、被膜の中に窒素が与えられる特許請求の
    範囲第１８項に記載の方法。
22. （２２）前記堆積ガスが酸素を含有していることにより
    、被膜中に酸素が与えられる特許請求の範囲第１８項に
    記載の方法。
23. （２３）前記堆積ガスが炭化水素を含有していることに
    より、被膜中に炭素が与えられる特許請求の範囲第１８
    項に記載の方法。
24. （２４）前記堆積ガスがさらにリン化合物を含有する特
    許請求の範囲第１８項に記載の方法。
25. （２５）前記堆積ガスがさらに硼素化合物を含有する特
    許請求の範囲第１８項に記載の方法。
26. （２６）前記シリコンカルボキシニトライドが非化学量
    的組成物である特許請求の範囲第１８項に記載の方法。
27. （２７）前記シリコンカルボキシニトライドの非化学量
    論的化合物が式ＳｉＣｘＯｙＮｚで表わされ、式中ｘは
    ０．５から１．０、ｙは１．０から２．０、ｚは０．６
    から１．３３であり、（ｘ＋０．５ｙ＋０．７５ｚ）が
    １．０に等しいかそれ未満である特許請求の範囲第２６
    項に記載の方法。