JPS61200152A - ハロゲン化ビスフエノ−ルａエ−テル系ａｂｓ重合体用難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （技術分野） 本発明はビス（２，４，６−ドリブロモフエノキシエチ
ル）テトラブロモビスフェノールＡエーテルを含有する
難燃化し次アクリロニトリルーブタシエンースチＶ／共
重合体に関するものである。

（先行技術） ７／ｌＪａニトリルーフ゛タジエン−スチレン（ＡＢＳ
）系熱可塑性樹脂は耐酷使性、耐熱性、成形性、耐汚染
性、耐薬品性、および底面硬度等の物理的、機械的性買
のバランスが良好である。その性質が良く、その価格が
適度であるため広範囲の用途に選ばれて使用されて来た
。本樹脂は高耐衝撃性材料を要求する電話機や自動車メ
ーカーに使用されている。ボートメーカーはこの樹脂が
重量当りの強度の比が大きいことと、高熱深絞り成形性
の良さを利用している。旅行鞄、電気器具、スポーツ用
品、安全装置、玩具類メーカーは本樹脂の軽量性とその
柔軟性および高耐衝撃性を利、用している。

ＡＢＳ樹脂はアクリロニトリル、ブタジェン、およびス
チレンから導かれる。これらの樹脂の−般的化学的構造
は次式で表わされる。

アクリロニトリル　　　　　ブタジェン　　　　　　　
スチレン式中”　ｔ　７お工び２は（同−又は異なる値
でも良い）約１０ないしｆ７１５００である。代表的な
ＡＢＳ樹脂の性質の若干例はチャールスＡ、ハーバ−（
Ｃ！ｈａｒｌｅｓ　Ａ、　Ｈａｒｐｅｒ　）のＭｅ　Ｇ
ｒａｗ　−ＨｌｌｌＢｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙが１９７
５に出版した”　１（ａｎｄｂｏｏｋｏｆ　ｐｌａｓｔ
ｉｃｓ　ａｎｄ　Ｋｌａｓｔｏｍｅｒｓ　’の第１−６
６゜１−６６．１−６８ページに記載されている。これ
らのページは本明細書に参考文献として挙げられる。

ＡＢＳ樹脂は事務機、建築部品、テレビ部品、および規
格製品類のメーカーに広く使用されている。これらの用
途の多くに対してＡＢＳ樹脂は難燃性でなければならな
い。

多くの難燃化剤が先行技術において公知である。

これらの難燃化剤につき記載している若干の公知文献の
主要なものはドイツ特許第２７３１８１７号明細書（ブ
ロモビスフェノール系耐燃化剤につき記載）、日本特許
出願公開第５１−１１７７３７号明細書（＃１１燃性ポ
リオレフイノに使用されるブロモビスフェノ−ＪｖＡか
ら導いた共重合物につき記載）、および日本特許出願公
開第４９−２０１５５明細＠（難燃性ポリオレフィン類
に使用されるポリフロム化ビスフェノールＡのプロモア
Ａ／　キルエーテル）である。日本特許出願公開第５１
−７３５４８号明細曾にはハロゲン化ビスフェニレンエ
ーテル系難燃化剤を含有している熱ｏＴ塑塑性１物物開
示されている。これらの文献の広範な一般的開示中に包
含される多くの難燃化剤中には本願申請書に請求する組
成物に使用される化合物も富まれている。然し文献中に
は難燃性ＡＢＳ樹脂についての記載はなく、ま烹これら
の難燃化剤のＡＢＳ　　樹脂への著しい相溶性や耐衝撃
性の改善効果についての記載はない。

発明の総括 本願発明の目的、利点および特徴とする処は約５ないし
約３５ｍ１のビス（２，４，６−ドリブロモフエノキシ
エチル）テトラブロモビスフェノールＡエーテルおよび
好ましくは約１ないし約１０重量％の促進剤、好ましく
は三酸化アンチモンを含有する難燃化したアクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン組成物によって達成される
。

本願発明の方法的特徴はＡＢＳ　　樹脂に約５ないし約
３５１ｉ−一のビス（２，４，６−１リブロモフエノキ
シエチル）テトラブロモビスフェノールＡエーテルおよ
び好ましくは約１ないし約１０重量％の促進剤、好１し
くは三酸化アンチモ／を混入して難燃性ＡＢＳ樹脂を得
る点にある。

発明の詳細な説明 本願発明に依って、ＡＢＳ　　樹脂に難燃性を付与し、
樹脂と相溶性があるビス（２、４、６−トＩＪブロモフ
ェノキシエチル）テトラブロモビスフェノールＡエーテ
ル〔別名　テトラブロモビスフェノールＡのビス（２，
４，６−１−リブロモフエノキシエチル）エーテル、又
はビス（エトキシ−２゜４．６−ドリブロモフエニル）
テトラブロモビスフェノールＡエーテル〕を含有するＡ
ＢＳ　ｍ脂組酸物が提供される。

本発明の化合物は次式の反応型式によって製造される。

式中Ｘはフッ素、塩累、臭素およびヨウ素より成る群か
ら１ばれｍものでおる。

本号法の第一の実施態様においては　２−＋　／％ロエ
チルー２　、４　、６−　トＩＪブロモフェニルエーテ
ルを別に製造し、次にこれを塩基とテトラブロモビスフ
ェノールａ（別名４，４’インプロビリデｙ−２，２’
、６．６’−テトラブロモジフェノール）と反応させる
。この実施態様においては２−ハロエチル−２，４，６
−ドリブロモフエニルエーｆルは２，４１６−１’リブ
ロモフエノールとジハロゲン化エチレンとを次式の反応
型式に１って反応して装造される。

本反応においてはトリブロモフェノール１モルに対して
？Ｊ　１ないし約１０モルのジハロゲン化エチレンを使
用する。反応時間は約３０ないし約６００分が好ましい
。反応時間は約６０ないし約３００分が更に好ましく、
約６０ないし約１８０分の反応時間が最も好ましい。反
応は常圧下が好ましいが、加圧下又は減圧下で実施して
も良い。

本発明の方法においてはテトラブロモビスフェノールＡ
１モルに対して２モルの２−ハロエチル−２，４，６−
ドリブロモフエニルエーテルヲ塩基およびテトラブロモ
ビスフェノールＡと共に反応器に仕込む、 本化合物を装造する几めの本発明の第二の別の、゛好ま
しい実施態様では前記のトリブロモフェノールとジハロ
ゲン化エチレンとを塩基と共に反応器に仕込んで２−ハ
ロエチル−２、４、６−）　ＩＪブロモフェニルエーテ
ルＡをその場で生成させ、これを塩基と反応させてテト
ラブロモビスフェノールＡを生成させる。

この第二の実施態様ではテトラブロモビスフェノールＡ
１モル当り約２ないし約１５モルの前記トリブロモフェ
ノールを反応器に仕込む。トリブロモフェノールはほと
んど化学童舖的童を使用することが好ましい。

この第二の実施態様においてはトリブロモフェノール１
モルに対して約１ないし約１０モルのジハロゲン化エチ
レンを便用する。トリブロモフェノール１モルに対して
ジハロゲン化エチレン約２ないし約４モルを使用するこ
とが更に好ましく、トリブロモフェノール１モルに対し
て約３モルのジハロゲン化エチレンの使用が最も好まし
い。

この第二の実施態様においては２−ハロエチル−ｚ、４
．６−ト＋）ブロモフェニルエーテル形成の友めの反応
時間は約３０ないし約６００分である。反応時間は約６
０ないし約３００分が好ましく、約６０ないし約１８０
分が最も好ましい。反応は一般的に常圧で行なわれるが
、加圧又は減圧下で行なっても良い。好ましい実施態様
においては過剰の二臭化エチレンを減圧蒸留によって２
−ハロエチル−ｚ、４．６−トリーｉロモフェニルエー
テルと分離する。

第一の実施態様と第二の実施態様の反応条件は２−ハロ
エチル−２，４，６−ドリプロモ７エ二ルエーテルが一
旦生成した後ではほとんど１ｈ］じである。テトラブロ
モビスフェノールＡ、２−ハロエチルー２．４．６−１
リブロモフェニルエーテル、および塩基は約６０ないし
２００℃の温度において約３０ないし約１０分間便用さ
せる。好ましい実施態様においては約１２５ないし約１
７５℃の反応温度を約６０ないし約１２０分間便用する
。更に一着好ましい実施態様においては約１５０℃の反
応温度を約１２０分間便用する。反応は常圧で行なわれ
るが加圧下又は減圧下で行なっても良い。

本発明の方法においてテトラブロモビスフェノールＡ１
モルに対・して少なくとも約１モルの無機塩基を便用し
て所頃の難燃化化合物を製造することが出来る。此り方
法において１モルのテトラブロモビスフェノールＡ１モ
ルに対して約１．０ないし約２．０モルの塩基を使用す
ることが好ましい。

周期表の第１徊および第２欄から選はれたアルカリ金属
又はアルカリ土類金属工り成る余積炭酸塩、金属水酸化
物又は金属水酸化物より成る群から選ばれ友塩基を使用
することが好ましい、周期表第１欄の好ましいアルｈす
金属はリテクム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムで
あってナトリウム、カリウムが特に好適である。周期表
５８２欄の好ましいアルカリ土類金属はマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムである。

アルカリ金稽の炭酸塩は極めて良好な結果を与え、炭酸
ソーダが好ましい塩基の一つでるる。

テトラブロモビスフェノールＡと２−ハロエチル−２、
４、６−トＩＪブロモフェニルエーテルと塩基とを有機
溶媒の存在において反応させることが好適である。然し
比の反応は有機溶媒なしでも行なうことが出来る。有機
溶媒を使用する場合には約１２０℃以上の沸点を有する
ものが好適である。説明のために若干の好適な有磯容媒
を挙げるト例工ばキシレン、エチルベンゼン、キュメン
、スチレン、ジベンジル、シメンイソグロビルトルエン
、イノシメン、モノブロモベンゼン、ジクロロベンゼン
等の非開環芳香族化合物；二臭化エチレン、五塩化エタ
ン、四塩化エチレン、等の低級ハロゲン化アルケー７＠
、および炭素数１ないし６個の低級ハロゲン化アルキレ
ン類；メチルアミルアルコール、オクチルアルコール、
２−エチルブタノール、等の炭素数約５ないし約１５の
脂肪族アルコール；ベンジルアルコール、等の炭素数約
６ないし約１５の芳香族アルコール類；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等の炭素数約１ないし１０
の二価脂肪族アルコール急；メチルブチルケトン、メチ
ルアミルケトン、ブチロ／、メシチルオキシド、フェニ
ルメチルケトｙ等の少なくとも約５個の炭素原子を有す
るケトン類；エチレングリコールのモノメチルエーテル
、エチレングリコールのモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールのモノエチルエーテル等の
約３ないし約１５個の炭素原子を有するエーテル類；ぎ
酸アミル、ぎ酸ヘキサリン、酢酸ヘキサリン、ざ酸ヘプ
タリン、酢酸ヘプタリン、酢酸ノルマルブチル、酢酸メ
チルアミル、酢酸オクチル、７作酸２−エチルブチル、
メチルシクロヘキサノールの酢酸エステル、酢酸ベンジ
ル、エチレングリコールモノアセテート、エチＬ／　７
　ｙ　Ｔ）　：１−ルジアセテート、プロピオン酸ノル
マルブチル、プロピオン酸アミル、酪酸エチル、酪酸ノ
ルマルブチル、エチルヒドロキシインブチレート、乳酸
イソブチル、乳酸メチルシクロヘキサノールエステル等
炭素数約３ないし約１５個のエーテル類；ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルフオキシド；および沸点が１２
０℃以上の公知の他の有＋！に溶媒が挙げられるがこれ
らに限定するものではない。

他の一つの好ましい実施態様においてはテトラブロモビ
スフェノールＡと２−ハロエチル−２゜４．６−ドリブ
ロモフエニルエーテルと塩基とを水の存在において反応
させることが出来る。水を溶媒として便用する場合には
相間移動触媒の存在において反応を行なうことが好まし
い。公知の相関移動触媒はどれでも反出することが出来
る。

本発明の新規の難燃化しｆｃ　Ａ　Ｅ　Ｓ組成物は約５
ないし約３５重檜チのビス（２，４，６−ドリブロモフ
エノキシエチル）テトラブロモビスフェノールＡエーテ
ルな言有している。該組成物が該エーテルを約１０ない
し約２５ｉ歇％ｆ有していることが好ましい。

本発明の難燃化し７’ＣＡＢＳ組成物は約１ないし約１
ｏＮ量ｓの促進剤を含有していても良い。本発明の組成
物には公知の促進剤を使用することが出来る。これらの
促進剤の若干を示すと、例えばアンチモン、蒼鉛、砒素
、錫、鉛、およびゲルマニウムの酸化物、ハロゲン化物
、酸塩化アンチモン、塩化アンチモン、酸化アンチモン
、酸化第二錫、亜砒酸、亜塩化砒素、等の周期表第ｆｆ
Ａ族および第ＶＡ族の金属の酸化物や塩化物である。そ
の他の公知の促進剤は燐、窒素、礪素、および硫黄の有
機および無機化合物例えばトリフェニルホスフェート、
燐酸アンモニウム、硼酸亜鉛、チオ尿素、尿素、硫化第
二錫等であってこれらも好適な促進剤である。チタン、
バナジウム、クロムおよびマグネシウムの酸化物および
ハロゲン化物、およびこれらの化合物の水和物も促進剤
として使用することが出来る。これらは例えば二酸化チ
タン、塩化チタン、五酸化バナジウム、臭化第ニクロム
、酸化第一マンガン、三酸化モリブデン、モリブデン酸
アンモニウム、酸化第−錫水利物、酸化鉛水和物および
それらを組合わせたものが使用可能である。多数の有機
および無機アンチモン化合物が促進剤として有用である
。すなわち硫化アンチモ／、亜アンチモン酸ソーダ、亜
アンチモン酸カリ、酪酸アンチモン、吉草酸アンチモン
、カプロン酸アンチモン、ヘプチル酸アンチモンカグリ
ル酸アンチモン、ペラルゴン酸アンチモン、カプリン酸
アンチモン、桂皮酸アンチモン、アニス酸アンチモン、
亜アンチモン酸トリス（ｎ−オクチル）エステル、亜ア
／チモン酸トリス（２−エチルヘキシル）エステル、亜
アンチモン酸）　ＩＪ　ヘンシルエステル、亜アンチモ
ン酸トリメチロールプロパンエステル、亜アンチモン酸
ヘンタエリスリトールエステル、亜アンチモン酸クリセ
リンエステル、および（燃焼等の）分解によって酸化ア
ンチモンを生成する化合物が促進剤として公知である。

好ましい促進剤はアンチモン、砒素お工び蒼鉛の酸化物
である。更に好ましい促進剤はアンチモンの酸化物であ
る。最も好ましい促進剤は三酸化アンチモ／である。

特殊の最終的な結果を得几いと所望する場合には本発明
の組成物中に他の物質を使用することも本発明の範囲に
属する。このような他種物質として特に限定されるもの
はないが、接着性強化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、殺
菌剤、着色剤、（本明細書に記載し次縮合生酸物系以外
の難燃化剤の外に）その他の難燃化剤、熱安定剤、光安
定剤、光填材、強化剤、および例えばＭｏｄｅｒｎ　Ｐ
ｌａｓｔｉｃｓＫｎｃｙｃｌｏｐ＠＋ｌａ第５２巻厖、
ＩＯＡ、マツフグローヒル社第５２ニ厖−ヨーク（１９
７５）等に記載されている公知のその他の物質である。

該エンサイクロペディアは本開示中に文献として全部包
含されている、 本発明の組成物中に使用しても良い前記の物質は組成物
の性質に著しい悪影響を及ぼさない髪で使用することが
出来る。すなわち、その量は組成物の全重量に対してゼ
ロ％ないし該組成物がなおプラスチックとして分類され
る範囲の含有率のものに及ぶ。一般的にはその債はゼロ
ないし８０％である。

特許請求の範囲の組成物中に′受用することが出来る好
ましい難燃化添加物はビス（２，４，６−トリブロモフ
ェノキシエチル）テトラブロモビスフェノールＡエーテ
ルの外に促進剤も冨むものである。このようなエーテル
はこの好ましい難燃化添加物を少なくとも５ｏ：ｉ量’
％以上含有するものである。該エーテルが少なくとも７
０重童チ以上の難燃化添加物を含有していることが最も
好ましい。

後記の実施例は本＠明を更に詳細に説明する目的で記載
し九ものであって、開示し次発間を制限するためのもの
ではない。特に記載がない限り、部はすべて重量部、重
量はダラム、温度は摂氏度℃、体積はミリリットルで表
わされている。

〔実施例１〕 テトラブロモビスフェノールＡ１３イ。ダラム（０，０
２５モル）をジメチルホルムアミド１０〇−に溶解し、
かく押棒、温度計、凝縮器、滴下１斗および加熱装置付
きの５００ｄ４つロフラスコに仕込んだ。この溶液に約
６０ないし約８０℃に保つ次炭酸ソーダ２．６ｓｇ（ｏ
、ｏ２ｓ２λ）を加えて、烈しい反応を起した。次に１
−（２，４゜６−　トＩＪ　７”ロモフェノキシ）−２
−ブロモエタン２１．９グラム（０，０５モル）２１．
９ｇを１００ｍ１のジメチルホルムアミドに溶解しｆｃ
浴溶液１滴づつ反応混合物に加えた。この溶液の添加を
開始した時の反応混合物の温度は９８℃であった。反応
混合物を約３時間中に１００℃まで加熱し友。反応混合
物に本釣３００ｍ／を加え、反応７ラスヲ中の液を傾斜
によって除いた。反応フラスコにメタノールを加えて反
応混合物と混合した。約１３６ないし１５０℃の融点の
物質が得られた。この物質をベンゼン／メタノール混合
液から再結晶し友。

融点１４９ないし１５１℃の物質１６ｇが得た。

〔実施例２〕 攪押棒、凝縮器、および温度計を附した３λのフラスコ
にテトラブロモビスフェノールＡ１６３．２ｇ１炭酸ソ
ーダ３１．８ｇ、およびプロピレングリコール１０００
−を仕込んだ。反応混合物を１００℃まで加熱してビス
フェノールＡのニナトリウム塩を形成した。この反応混
合物に１−（２，４゜６−ドリプロモフエノキシ）−２
−ブロモエタン２６２．３ｇを添加した。次に反応混合
物を１４０℃まで加熱した。これを続いて冷却し水を添
加し混合物を吸引沢過し友。生成し友固体をベンゼンに
溶解し、次にベンゼン溶媒を蒸発し友。このようにして
得九固体を混合器中に入れ、生成物をアセトンでスラリ
ー化しながら微細な白色粉末に破砕した。白色粉末を吸
引濾過して溶媒から除き、炉中で乾燥した。生成物２９
３．４ｇが得られ、収率は７７．７％であつ７ｔ、この
生成物の融点は１５７〜１５９℃であって臭素含有率は
６６．１１％であつｆｃ。

〔実施例３〕 テトラブロモビスフェノールＡ１３イＯｇ（０，０２５
モル）と炭酸ソーダ２．６５　ｇ（０，０２５モル）を
１００ｍのジメチルスルホキシド中で反応させ得友溶液
をかく押棒、温度計、凝縮器、滴下ｒ斗および加熱装置
を装備した５００ｄの四つロフラスコに仕込んだ。次に
反応混合物にジメチルスルホキシド１００ｄと１−（２
，４，６−１リブロモフエノキシ）−２−ブロモエタン
の混合物を加え友。次に反応混合物を約３ｈｒ、約１１
０℃に保持した。反応混合物を冷却し、これに水を加え
友。反応混合物を吸引濾過し、約１３５ないし約１４０
℃の融点を有する粗製固体を得た。この粗製固体を熱ア
セトンで洗い、吸引Ｃ過し、乾燥した。融点が１５６’
Ｚいし１５８℃のビス（２゜４．６−１リブロモフエノ
キシエテル）テトラブロモビスフェノール−Ａエーテル
２４　ｇｔｚｔ：’４ｆｔ。

収率は７６％であった。此の物質は臭素６１．６５チな
含有するものでめった。これを熱重重分析したところ、
３７７℃においてその重量の２５％を消失し、３８７℃
においてその重量の５０％ケ消失し、３９５℃において
その重量の７５チを消失した。

〔実施例４〕 凝縮器、温度計、かく押棒、および加熱装置Ｉｔ、を有
する１２入りの四つロフラスコにテトラブロモビスフェ
ノールＡ５４．５ｇ、炭酸ソーダ１０．６ｇ、プロピレ
ングリコール３００ｄを仕込んだ、混合物を１００℃ま
で加熱してビスフェノールＡのナトリウム塩の存在を示
す透明明黄色の溶液を生成した。この反応混合物に１−
（２，４，６−１１ブロモフエノキシ）２−ブロモエタ
ン１２５．８ｇを加え几。反応混合物を約３　ｈｒ　ｌ
　４０ないし１５０′Ｃまで加熱した。次に反応混合物
を４０℃まで冷却し友。反応混合物に水５００ｄを加え
た後これを濾過し、生成している固形物をアセト／で洗
い捕集して粉砕しアセトンと混合し再び１過した。再濾
過によって得た生成物を次に乾燥した、此の生成物は９
７．２ｇであって、その融点は１５７ないし１５９℃？
示し、収率は７７％でｈつ友。

此の物質を熱重量分析に付し九ところ３７３℃において
その重量の２５％Ｚ失ない、３８７℃においてその重量
の５０チ４．３９４℃においては７５チを失なった。

〔実施例５〕 ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシエチル）テト
ラブロモビスフェノールＡをボルグワーナー社製黒色Ａ
ＢＳＩＪ脂ボルグワーナー１ＧＭＳ　−４５００（Ｂｏ
ｒｇ−Ｗａｒｎｅｒ　”ＧＭ　４５００”〕（商品名）
を２４０分間１８０下において乾燥したものの中に添加
してアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン組成物を
造った。前記のアリールエーテルはプラベンダープレツ
プセンターミキサー（ブラベンダー　インスツルメント
　インコーポレーションＣＣ，Ｗ、　Ｂｒａｂｅｎｄｅ
ｒ工ｎｓｔｒｕｍｅｎｔａ　、工ｎｃ、。

５ｏｕｔｈ　Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ、　Ｎ、Ｊ　Ｊ製計
量ヘッドモデルＲ６）に添加してＡＢＳ　　と混合した
。この混合器には伝熱装置を有するヘッドで位置決めし
友一対のローラー型の羽根が装備されている。全混合物
を約２２０℃まで加熱しこの温度で溶融状態となった。

処方物を混合器から取り出し、冷却し、砕いてチップ状
にし几。このチップを１オンス用ニユ一バリー射出成形
機Ｈニー３０Ｒ８型にューハリーインダストリーズ、イ
ンコーポレーション、製（Ｎｅｗｂｕｒｙ　Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ、　、　Ｎｅｗｂｕｒｙ　。

０ｈｉｏ　）で射出成形した。ラム圧力２０００　ｐ、
８．１で６０秒の成形サイクル？：実施した。これらの
チップを加熱溶融しｔ後、型中に射出して試験用中実試
料を造った。

射出成形し定試料のアイゾツト衝撃強度と熱変形温度（
未なまし）を測定した。ま九アンダーライター（保険会
社）の試験項目＆９４（プラスチツク材料の燃焼性試験
法、ＵＬ、９４．２月１日１９７４　）に従って燃焼性
試験を行なつ友。この試験においては試験片を環状支持
台上のクランプで把持して最長寸法部を垂直に、かつ試
験片の下端がバーナーの菅の上端の上方’／”　（０，
９４Ｍ１１　）の位置に来るように試験片の上端を支持
した。バ−ナーは次に試験片から離して点火し高さ　４
インチ（１，９”）の青色の焔が生ずるように調節し友
。試験用のバーナー塩す試験片の下端の中心部に来るよ
うに設置し１０秒間此の位置に保持した。

次に試験烟を除いて試験片の発情燃焼お工び焼灼燃焼の
継続時間を調べた。もし試験片の発情燃焼又は焼灼燃焼
が試験焔の撤去後３０秒以内に停止し九場合には、停止
後直ちに試験焔を再び試験片の下方に置いて１０秒間保
持した。再び試験焔を撤去し試験片の発情燃焼又は焼灼
愁色の継続時間？調べる。もし本試験の燃焼中に発明し
ている粒子父は液滴の滴下が起つｆｃ場合には滴下物を
試験片の１７−　ト（３０，５”）下方に置い友水平の
木綿繊維（無加工の外科用絹布）上に滴下させる。

発明の著しい粒子は木綿繊維を着火させることが出来る
と考えられる。垂直に取９つけた試験片の試験焔を作用
させた後の発焔又は焼灼継続時間は（１０回の焔の適用
による５個の試験片の平均値として）２５秒以上であっ
てはならない（最−＆時間は３０秒以下でなければなら
ない）、ｔ７ｔクランプの外側の試験片が試験中に完全
に燃焼してはならない。

上記の必要条件に迩合し、燃焼試験中に発明している粒
子又は液体の滴下χ起さないような材料を′″Ｖ−１”
と分類する。上記の必要条件に適合するが試験中に短時
間燃焼する工うな発明粒子又は液滴を生成するような材
料は”Ｖ−２”と分類される。前記の特定条件下におい
て、発情燃焼又は焼灼燃焼の継続時間の平均値が５秒未
満の材料はＶ−０”と格付けされる。

〔実施例６〕 実施例５に記載し次男法を樹脂としてマーボン（Ｍａｒ
ｂｏｎ　３社のＡＢＳ　樹脂′″ＧＭ−４５００”（商
品名）を使用し九以外は実質的に同じ方法で実施した。

ＡＢＳ組成物中の難燃化剤の濃度は２２％、組成物中の
三酸化アンチモンの濃度は４．４チであつ友。ブラベン
ダー　プラスチューダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌａ
ｓｔｉｃｏｒｄｅｒ　）（Ｃ，Ｗ、プラベンダーインス
ツルメント　インコーポレーション［Ｂｒａｂｅｎｄｅ
ｒ　　工ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　　、　　Ｉｎｃ、、　
　５ｏｕｔｈＨａｃｋｅｎｓａｃｋ、　Ｎ、Ｊ、　３７
の型式ＰＬ−Ｖ１５０；一対のローラー羽根乞有するも
の）上で２２０℃において、回転数１００（毎秒）、１
２０秒間混練した。先ず樹脂を融解し、難燃化剤と三酸
化アンチモンを樹脂に添加し、混合物を２分間融解し友
。次にこの粉砕品を圧縮成形して２枚の３．２５イ７チ
×稽　イ′チ（８，１２５”Ｘ　Ｏ，３２’″ｌ）のブ
ローチ状試験片と１個の５．０　”　ｆＸ　５．５　（
ンテ×１４　　イ７チ（１２，７ｃｒｎＸ　１４ｃ１ｎ
Ｘ　０．３２０）のブローチ状試験片を作成し友、圧縮
成形は２１０℃、２０トンの圧力で５分間行なった。燃
焼性試験用試験片を適宜のブローチから切り取って実施
例５の方法で測定し友。本発明の組成物の燃焼性はＵ、
Ｌ、　９４″／８　定格でＶ−０，Ｕ、Ｌ。

９４４　定格でｖ−ｏであった。

〔比較例７〕 実施例５０方法とほとんど同一の方法で、１゜２−ビス
（２，６−ジプロモー４−ｔ−ブチルフェノキシ）エタ
／２１．２重量％と三酸化アンチモン４．４重量％とン
ボルグワーナー社製サイコラック（Ｃｙｃｏｌａｃ）Ｇ
ＳＭ　４５００　（Ｆ１！品名：黒色ＡＢＢ樹脂）に混
入し友。本組成物の未なまし熱変形温度は１５５”Ｆ（
６８，５℃）　：　Ｕ、ＩＪ、９４１４″定格はＨ，Ｂ
、　；　ｌ］、Ｂ　９４　ｌｉ′；定格は）１．Ｂ、で
あう友。

１．２−ビス（２，６−ジプロモー４−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）エタンは約５１．５％の臭素な貧有するもので
臭素含有率は実施例５のアリール二一テルエりも約２．
０−太きいものであった。ＡＢＳ中での難燃化効果は本
化合物の効果よりも予想に反して太きかつ友。

〔実施例８〕 実施例５に記載し次男法とほとんど同じ方法で、実施例
３のビス（２，４，６−１ブロモフエノキシエチル）テ
トラブロモビスフェノールＡエーテル乞１９チ（全組成
物に対するｉｔ％）の濃度で、三酸化アンチモン３．７
６％（全組成物に対する重量％）および３．２３％（全
組成物に対する重量ｑｂ）の塩素化ポリエチレンと共に
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンに混入した。

射出成形しｔ試料のアイゾツト衝撃強度は２．０８７−
トボンド／イノチ（ノツチ付）、禾なまし熱変形温１″ はｖ−０、Ｕ、Ｌ、　９４　、、ｉ６定格はｖ−ｏ；溶
融指数は荷重５ＫＰにおいて２２０℃で８．２ｇ７１０
分であつ几。

〔比較例９〕 機械的かく拌器、クライゼン（ｃｌａｉθｅｎ）式Ｙ型
アダプター、凝縮器、目盛り何滴下１斗、温度計、サー
モウォッチ（Ｔｈｅｒｍｏｗａｔｃｈ　）　（商品名）
装置、および加熱ジャケット付の２２三ノロ丸底フラス
コにテトラブロモビスフェノールＡ　２１７．４ｇ（０
，４０モル）とエチレンクリコールモノメチルエーテル
（メチルセロソルブ）　３０６．７　ｇヲ仕込んで溶液
を造つ几。溶液をかく拌しなから炭散ンーダ４２．４ｇ
（０，４０モル）を添加し、フラスコの内容物を１２０
１：まで加熱した。三臭化エチレン（Ｊ！：ＤＢ）６４
ｇ（０，３４モル）を２０７．６ｇのメチルセロソルブ
に溶解した溶液？反応器に加えて反応混合物乞、４ｈｒ
Ｏ間烈しくかく拌しながら１２０℃まで加熱し友。次に
かく拌し之反応混合物に１−プロモー２（２，４，６−
１リプロモフエノキシ）エタン４９．９ｇ（０，１１４
モル）を粉末状固体の状態で急速に添加し、反応混合物
を加熱還流させ此の温度に４　ｈｒ保持し７′ｃ２反応
混合物を一夜放置冷却すると固体が沈澱した。これを上
澄液でスラリー化して、混合物をかく拌しながら１ｏｏ
Ｏｄの水中に注入し友。白色沈澱を母液からｆ別して水
で洗い次にメタノールで洗浄した。これを先ず６０ない
し６５℃の強制熱風炉中で１６ｈｒ乾燥し次後史に６０
℃において２０インチ（５０，８３）水銀柱の真空下で
３ｈｒ乾燥し几。２，４．６−ドリプロモフエノキシ基
を末端に有する三臭化エチレンとテトラブロモビスフェ
ノールＡのオリゴマーが全部で２４６．９ｇ単離された
。生成物の有機臭素含有率は５７．７９チでめった。そ
の軟化範囲は１８３ないし２０５℃であつ友。生成物を
窒素雰囲気中で毎分２０℃の加熱速度で熱重量分析を行
なった結果２７１℃において１′Ｍ、′！に％、３７０
℃において５重量チ、３８０℃において１０重ｉ％、３
９０℃において５０ｉ１量チ、４２６℃において７５１
ｊＬ責チの電量減少を認め友。ポリスチレンン基準物負
とするゲル透過クロマトグラフ分析の結果このオリゴマ
ーは１モルが約９００ないし５０００ｇの範囲にわ几る
典型的な鐘型の分子量分布を有する重合体であって分子
量の大部分が１３００Ｚいし２５０００間に分布してい
ることが明らかとなつ友。此の化合物は日本特許第５１
７３５４８号明細書第３貞第１ａに第二の好ましい化合
物として開示されている化合物でｑの値が王として約１
ないし３の範囲にある化合物に相当するものであつ友。

実施例５に記載し次男法とほとんど同じ方法で、この比
較例の生成物を（全組成物のｉｔに対して）１９ｆｔ％
の′ａ度で、３．７６重量％（全組成物に対して）の三
酸化アンチモンお工び３．２３Ｍ、量％（全組成物に対
して）の塩素ポリエチレンと共にアクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン樹脂に混入し友。射出成形し次試料
のアイゾツト衝撃強度は０．６フ一トボ／ド／インチ（
ノツチ付）、禾なまし熱変形温度は１７２下（７８℃）
、Ｕ、Ｌ。

１＃ ９４４　定格ハｖ　−ｏ、Ｕ、Ｌ、９４￥６″定格ハｖ
−〇、または荷重５警の場合の溶融指数は２．６ｇ／１
０分、２２０℃であった。

〔比較例１０） 機械的かく拌器、クライゼン型Ｙアダプター、凝縮器目
盛り付滴下ｆ斗、温度計、”サーモウォッチ（Ｔｈｅｒ
ｏｗａｔｃｈ　）″（商品名）装置、および加熱ジャケ
ラ）Ｙ装備した２λ入り三つ口丸底フラスコに、テトラ
ブロモビスフェノ−、ｕＡ２１７．４ｇ（０，４０モル
）とメチルセロソルブ３０６．７ｇを仕込んだ。混合物
をかく拌して生成した溶液に炭醗ソーダ４２．４ｇ（０
，４０モル）ン添加し、反６混合物をかく拌しながら１
２０′ｃまで加熱した。

メチルセロソルブ２０７．６ｇ中に９０．２　ｇ（０，
４８モル）の三臭化エチレンを溶解し九浴液を添加し得
られ友全反応器内容物を機械的にかく拌しながら１２０
℃において４ｈｒ加熱し友。次に熱い反応混合物に２．
４．６−ドリブロモフエノール３９．２ｇ（０，１１８
モ／Ｌ／）と炭酸ソーダ９．４ｇ（０，０８９モル乞加
えた。次に反応混合物をかく拌しながら加熱還流させ、
此の温度に４ｈｒ保持し九後約１５ｈｒ冷却しｔ０生成
し次沈澱を上計液でスラリー化し７ｔｉｒ過、水洗し、
破後にメタノールで洗浄し友。沈澱は初めの間は強制通
風炉中で６０℃において１６ｈｒ乾燥し、次に真空炉中
で水銀柱２９インチ（６９，６ｃｍ　）の真空下で６０
℃において３ｈｒ乾燥した。その有機臭素含有率は５２
．１０％で、軟化温度範囲は１９７ないし２４４℃であ
つ友。毎分２０℃の加熱速度で窒素中で実施した熱重量
分析において１，５，１０゜２５．５０および７５ｑ６
のＮ量を減少する温度はそれぞれ１１３，３７９，３８
８，３９７゜４０１．４２６℃であつ几、ボリスチレ／
を標準とするオリゴマーのゲル透過クロマトグラフィの
結果、この生成物が約１２００Ｚいし３０，０００ｇ１
モルの幅が広い分子量分布’ａ’持ち、大部分の重合物
の分子量が約１６００ないし８７００の範囲にあること
が分つ７’ｌ：、、この化合物は日本特許第５１７３５
４８号明細書の第３頁第１ｍに開示されているｑの値が
王として約７ないし１０化合物に相当するものである。

実施例５に記載した方法とほとんど同じ方法で、本実施
例の生成物ケ、１９重量％（全組成物に対して）の濃度
で、三酸化アンチモン３．７６重量％（全組成物に対し
て）および塩素化ポリエチレン３．２３重量％Ｃ全組成
物に対して）と共にアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン樹脂に混入し九〇射出成形し次試料のアイゾツト
衝撃強度は０１８４７−）−ボンド／インチ（ノツチ付
）味なまし熱変形温度は１７３７（７８，５℃）、Ｕ、
Ｌ。

９４’４”　定格！ｔＶ　−０、Ｕ、Ｌ、　９４　臀“
定格はＶ−０，５Ｆｉｐの荷重における２２０℃での溶
融指数は０．８ｇ／１０分であつ九。

第１表は実施例８．比較例９，１０の結果なまとめて示
しており、本発明の組成物がＡＢｓ４ｔｌ脂中の防燃化
剤の化合物との相溶性が極めて大きいことおよび先行技
術による組成物に比して耐衝撃性が著しく向上すること
を明らかにしている。

第　１　表 ｍ１８　　２．０８　　１５〜２０　１６４　　８．２
比較例９　　　０．８６　　　　　５　　　　１７２　
　　２．６比較例１０　　０．８４　　　５〜１０　　
　１７３　　　０．８註　１．アイゾツト衝撃強度１ノ
ツチ付試験片、フート−ボンドＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５
６ ２、ガードナー（落槍）′＠撃強度；インチーボンド、
シ　インチリング欠損なし ３、熱変形温度：未なまし、２６４　ｐｓｉ、下ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ６４８ ４、浴融指数：　　ｇ／１０分　２２６℃において、荷
重ｓｈ、　ＡＥＩＴＭ　Ｄ　１２３９上記の実施例は本
発明の説明の几めに記載し友ものでおって制限を行うも
のではない。当業者には多くの上記以外の変更修正が示
唆されるであろう。これらは本発明の範囲内のものと考
えるべきものである。

代理人　弁理士　湯　　浅　　恭　　三：＋４．、’：
　”＋’・１−二 （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
   と全組成物に対して５ないし３５重量％のビス（２、４
   、６−トリブロモフェノキシエチル）テトラブロモビス
   フェノールＡエーテルとより成る難燃性アクリロニトリ
   ル−ブタジエン−スチレン共重合体組成物。 ２、更に全組成物に対して１ないし１０重量％の、金属
   、硼素、燐、窒素又は硫黄のいずれかを含有する化合物
   より成る群から選ばれた難燃性促進剤より成る前記特許
   請求の範囲第１項に記載する組成物。 ３、難燃性促進剤が三酸化アンチモンである前記特許請
   求の範囲第２項に記載する組成物。