JPS61200974A - スチルベン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非対称型のトリアジニル含有スチルベン誘導体
の製造方法に関する。

本発明によれば、遊離酸形または塩形の、下記式Ｉ、 〔上式中、Ｒは−ＮＲｓＲｉ　、ＳＣＨ３、ハロゲンま
たは−ＯＲ，を表し、ＲＩはＲと独立に前記Ｒの規定に
同一のものを表し、Ｒ１は水素、メトキシ、−Ｃ０ＯＨ
、スルホンアミド、ｃｌ〜４アルキル、フェニルスルホ
ン、−ＣＯＮＨ，または−ＣＮを表し、Ｒ４は水素また
はメチルを表し、Ｒ３は水素または置換されていないか
もしくは１個または２個のハロゲン、Ｃ１〜４アルコキ
シ、スルホ、モノ−もしくはジー（Ｃ＋〜４アルキル）
アミノまたはＣＩ〜４アルキル基により置換されたフェ
ニルを表すかまたは置換されていないかもしくはヒドロ
キシ、ＣＩ〜４アルコキシ、シアノまたは−ｃｏＮｕｚ
によりモノ置換されたＣ、〜４アルキル、 以下余白 を表し、Ｒ１゜は水素またはＣ３〜４アルキルを表し、
ｍは１〜１０の整数を表し、ｐは１〜４の整数を表し、
Ｒ，、、は水素またはメチルを表し、Ａｅはアニオンを
表し、Ｒ４は水素または置換されていない０１〜４アル
キルまたは１個のヒドロキシ、０１〜４アルコキシ、シ
アノまたは−ＣＯＮＨｚにより置換された０２〜４アル
キル、 −（−ＣＨｇ＋　Ｎ（ＲＩ　Ｏ）　２または（ＣＨｔ→
−Ｎ（ＲＩｏ）ｔＡｅを表し、ＲＩｏ、Ｒｌ１ｌｓ　、
ｐ　ＳＡｅおよびｍは前記規定に同一のものを表し、あ
るいはＲ３およびＲ１はそれらが結合しているＮ原子と
一緒になって飽和複素環式アミン基を形成していてもよ
い〕で示される化合物を製造するに当たり、遊離酸形ま
たは塩形の、下記式■、 ｐ。

で示される化合物を、下記式■、 ｐ。

ド 〔上式■および■において、記号は前記規定に同一のも
のを表す〕 で示される化合物と反応させ、モしてＲおよび／または
Ｒ１がハロゲンである場合には、任意にさらにＨ−Ｒａ
　（ここでＲａはハロゲン以外のＲの規定と同一のもの
を表す）と反応させることを含む方法が提供される。

好ましくは、本発明に係る方法において、式Ｉの化合物
において、ＲはＲ′であり、Ｒ８はＲ１’であり、Ｒ′
およびＲ１’は下記に規定するようなものである。

ハロゲン化シアヌルと式■および式Ｒａ４のアミンとの
反応は、通常、脱ハロゲン化水素の条件下に水性媒体ま
たは水／有機媒体中で行われる。ハロゲン化シアヌルの
最初のハロゲンは、好ましくは、３〜６、さらに好まし
くは３〜５のｐＨにおいて、−５〜＋１０℃、さらに好
ましくは一５〜＋２℃の温度において行われる。ハロゲ
ン化シアヌルの第２のハロゲンの反応は、好ましくは、
５〜７．５、さらに好ましくは５．５〜７のｐＨにおい
て、＋５〜＋５０℃、さらに好ましくは＋１０〜＋４０
℃の温度において行われる。ハロゲン化シアヌルの第３
のハロゲンの反応は、好ましくは、６〜１０、さらに好
ましくは７．５〜８．５のｐＨにおいて、３０〜１００
℃、さらに好ましくは４０−１００℃の温度において行
われる。アミン以外の化合物Ｒａ−■との反応（これは
好ましくは第１のハロゲンとの反応として行われる）は
、好ましくは、水を含まない媒体中で、無機塩基、例え
ば、ＮａＨＣＯｓの存在下に、０〜１０℃の温度におい
て行われる。

この明細書においては、特記しない限り、１つの式にお
いて１つの記号が１回以上現れる場合には、その記号は
互いに他と独立である。「ハロゲ・ン」なる語は、特記
しない限り、塩素または臭素、好ましくは塩素を意味す
る。直鎖または分枝鎖であることのできるいかなる置換
基も、特記しない限り、直鎖または分枝鎖である。

好ましくはＲはＲ′即ち−ＮＨｔ　、Ｎ（Ｒ６’　）ｔ
、ＮＨＲｓ　’　、−５ＣＨ＊、ハロゲン、Ｃ）ｌ てトリアジニル基に結合された飽和複素環式アミン基を
表し、ここでＲ、ＩおよびＲ６’は下記の規定に独立の
ものを表し、Ｒ，は水素、Ｃ３〜４アルキルまたは一〇
〇もしくはＣ，〜４アルコキシにより置換されたＣｔ〜
４アルキルを表し、ｎは０，１または２を表す。さらに
好ましくは、ＲはＲ“即ちＮＨ（Ｒｓ’）　、Ｎ（れ＃
）２（ここでＲＳ′およびＲ６’は下記の規定に同一の
ものを表す）またはＮ原子を介してトリアジニル基に結
合された飽和複素環式アミン基である。

好ましくは、ＲＩはＲ１’即ちＲ′と独立にＲ′の規定
に同一のものであり、さらに好ましくは、Ｒ３はＲＩ＃
即ちＲ“と独立にＲ＃の規定に同一のものである。

好ましくは、基Ｒはともにおよび基Ｒ，はともに同一の
ものである。

好ましくは、Ｒは同一のトリアジニル基上においてＲＩ
　と同一でない。

さらに好ましくは、Ｒは 好ましい複素環式アミン基は、未置換モルホリノ、未置
換ピペラジニル、未置換Ｎ−メチルピペラジニル、未置
換ピロリジニルおよび未置換ピペリジニルである。

好ましくは、Ｒ２はＲ，／即ち水素または−ＣＯＯＨで
ある。さらに好ましくは、Ｒ１は水素である。

好ましくは、スチルベン基中のスルホ基は、エチレン基
に対してオルソである。

好ましくは、Ｒ４は水素である。

好ましくは、Ｒ３はＲ５’即ち置換されていないかまた
は１個または２個のハロゲン、０１〜４アルコキシ、ス
ルホまたはＣ１−４アルキル基により置換されたフェニ
ルであるかまたは置換されていないかまたは１個のヒド
ロキシ、ｃｌ〜４アルコキシまたはシアノによりモノ置
換されたｃＩ〜４アルキルである。

さらに好ましくは、Ｒ３はＲ３′即ち置換されていない
かまたは１個のクロロ、メチル、メトキシまたはスルホ
基により置換されたフェニルであるかまたは０１〜４ア
ルキルまたはｃｔ〜４ヒドロキシアルキルである。最も
好ましくは、Ｒ５は置換されていないフェニルである。

好ましくは、Ｒ１はＲ６’即ち置換されていないＣ，＃
、アルキルまたはＣ１−４アルコキシ、シアノ、−ＣＯ
ＮＨｚもしくはヒドロキシによりモノ置換された０２〜
４アルキルである。

さらに好ましくは、Ｒ６はＲ６’即ち置換されていない
かまたはヒドロキシにより、モノ置換されたＣＩ〜４ア
ルキルである。

好ましい塩形は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
およびアンモニウム塩を含む。

本発明によれば、さらに、遊離酸形または塩形の式ＩＩ
の化合物を製造するに当たり、ａ）遊離酸形または塩形
の、下記式■、〔上式中の記号は前記規定に同一のもの
を表す〕で示される化合物を、下記式Ｖ、 たは−Ｈを表す〕 で示される化合物と反応させて、遊離酸形または塩形の
、下記式■、 で示される化合物を形成させること、および、ｂ）式■
の化合物を還元して式Ｈの化合物を形成させること、 を含む方法が提供される。

反応ａ）はそれ自体公知の方法で、通常は水性媒体、水
／有機媒体または有機媒体中、室温乃至還流温度におい
て、適当な塩基の存在下に行われる。

反応ｂ）は、好ましくは、温和な還元条件下に、例えば
、鉄くずにより、酢酸媒体中でまたはスルフィドにより
行われる。

Ｒ９が水素以外のものであるような式Ｖの化合物は、下
記式■、 以下余白 に３ で示される化合物を、下記式■、 Ｐ（Ｃｔ−ｚアルコキシ）３　　（■）で示される化合
物と反応させることにより製造することができる。

Ｒ１が水素である式■の化合物は公知であるかまたは公
知の化合物から公知の方法により製造することができる
ものである。

本発明によれば、さらに、遊離酸形または塩形の式ＩＶ
の化合物を製造するに当たり、遊離酸形または塩形の、
下記式■、 〔上式中の記号は前記規定に同一のものを表す〕で示さ
れる化合物を酸化することを含む方法が提供される。

好ましくは、この反応は水／有機媒体中において、酸素
含有酸化剤、好ましくは、過マンガン酸カリウムを用い
て行われる。好ましくは、ｐｉは５〜８であり、温度は
一１０〜＋１００℃、さらに好ましくは０〜１００℃で
ある。

さらに、本発明によれば、遊離酸形または塩形の、前記
に規定した式Ｉの化合物が提供される。

但し、 ｉ）少なくとも１個の基Ｒが−ＮＨ−Ｒ，であり、Ｒｓ
が置換されていないかまたは置換されたフェニルであり
、 １ｉ）１個のトリアジニル基上において、ＲおよびＲｒ
の一方がアニリノであり、他方がモルホリノであり、他
のトリアジニル基において、ＲおよびＲ８の一方がアニ
リノであり、他方がモルホリノではあり得す、 ｉｉｉ　）基Ｒ８がすべて水素である、ものとする。

さらに、本発明によれば、遊離酸形または塩形の　前記
に規定した式ＩＩの化合物が提供される。

好ましくは、基Ｒ１はすべて水素である。さらに好まし
くは、少なくとも１個の基Ｒは−ＮＯＲｓであり、ここ
でＲ２は前記規定に同一のものである。

さらに、本発明によれば、遊離酸形または塩形の、前記
に規定した式ＩＶの化合物が提供される。

好ましくは、式Ｉの新規な化合物において、２個のトリ
アジニル環上の置換基は、トリアジニル環が同一でない
ようなものである。

式■、■、■および■の化合物は公知であるかまたは公
知の方法によって公知の化合物から製造することのでき
るものである。

弐Ｉの化合物は洗剤組成物に添加するためのおよび繊維
布帛および紙を増白するための、光学的増白剤として有
用である。

下記の例によって本発明をさらに説明する０例中温度は
すべて℃である。

例１ 下記式１ａの化合物を下記のようにして製造することが
できる。

以下余白 １５０　ｇのＫＭｎＯ，を２１の水に溶解した。９６５
ｇの下記式１ｂ、 で示される化合物を２．５１のセロソルブおよび２．５
１の水中に溶解した。この混合物を０℃に冷却し、次い
で上記のＫＭｎＯ，溶液を、その溶液のサンプルが濾紙
上に置かれた時にわずかにピンク色を示すまで、混合物
の温度をＯｏに保持しながら、滴加した。混合物を濾過
し、式１ａの化合物１０００ｇを得た。これは溶剤を蒸
発除去することにより回収することができた。

以下余白 例２ 下記式２ａ、 で示される化合物を、１０００　ｇのキシレン中におい
て、７９１．２ｇの臭化ニトロベンジルを６６９ｇのト
リエチルホスファイトとともに還流することにより製造
することができた。得られた臭化エチルを蒸留除去した
６式２ａのホスホネートが１０００　ｇ得られた。過剰
のトリエチルホスファイトおよびキシレンを混合物を真
空下に加熱することにより除去することができた。

５０３ｇの式２ａの化合物を１００ｇのＫＯＨおよび１
０ｍ＋のジメチルホルムアミド中で式１ａの化合物（例
１のもの）　　８５８．６　ｇと混合した。

これらの反応体をゆっくり５０”まで加温し、窒素下に
３時間攪拌し、同じ容量の水の上に注いだ、得られた生
成物は下記式２ｂのものであり、溶液から濾過して回収
することができた。

あるいは、式２−ｂの化合物は下記のようにして製造す
ることができる。

式１ａの化合物を含むウェットケーキ（２８％の活性分
）　　１６２．５ｇを７５ｍ１のジメチルホルムアミド
中で攪拌し、このスラリーを炭酸ナトリウムによりちょ
うどアルカリ性にした。反応物を還流下に加熱し、１１
７ｒｒｌの水を蒸留除去した。

１６．４　ｇのｐ−二トロトルエン、１０ｒｒｌのピペ
リジン、ｌＱｍｊ！のピリジンおよび５０ｍＡのシクロ
ヘキサンを添加した。混合物を共沸蒸留下に４８時間加
熱した。シクロヘキサンを蒸留により除去し、反応混合
物を水で希釈した。ピリジンおよび過剰のｐ−ニトロト
ルエンを水蒸気蒸留により除去した。反応混合物を冷却
し、オレンジ色の結晶製品を濾過して回収した。収量は
３５．８ｇ　（収率６０％）であった。

例３ 下記式３ａの化合物は下記のようにして製造することが
できる。

５８５ｇの鉄くずを１１の水および１００　ｇの酢酸中
に入れてスラリーとし、これを３０分間還流した。

５Ａ’のジメチルホルムアミド中に溶解された１１７０
ｇの化合物２ｂ（例２のもの）を還流でゆっ（り添加し
た。混合物を１時間還流し、少量の苛性ソーダ液（３０
％ＮａＯＨ溶液）を添加して反応混合物をわずかにアル
カリ性にし、次いで鉄をハイフロにより除去した。濾液
を真空下に蒸留により濃縮し、式３ａのアミンを濾過し
て回収し、イソプロパツールにより洗浄した。

あるいは、還元は、硫化ナトリウムを用いて行うことも
できる。

例４ 下記式４の化合物を下記のようにして製造することがで
きる。

第１の容器中で３４４９部のメチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）を０℃に冷却した。２２５部の塩化シアヌルを添加
し、ＭＥＫ中に完全に溶解するまで攪拌した。

１３７９部の脱イオン水を第２の容器中に入れ、式３ａ
の生成物（例３のもの）およびイソプロパツールの５部
％ウェットケーキ１３７９部をこの水に攪拌下に添加し
た。得られたスラリーを第１の容器中の塩化シアヌル溶
液上にポンプで組み入れ、その間温度を一２℃〜＋２℃
に保持し、ｐＨを６９部の重炭酸ナトリウムを少しずつ
添加することにより４〜５に保持した。添加が完了した
ら、２０部のＮａＯＨを添加してｐＨを６．５にした。

１１３部のアニリンを添加し、１８０部の３０％水酸化
ナトリウム溶液および５００部の水をゆっくり添加して
ｐｔｔを６．５〜７に保持した。温度はゆっくり上昇し
た。

反応が終了したら、温度が３０℃に上昇し、ｐＨは６．
５となり、次いで２２０部のモルホリンを添加し、混合
物を７０℃に加熱した。１２部のハイドロサルファイド
を添加して色相を改良した。混合物を還流し、３３３．
９部のＭＥＫを蒸留除去した。得られた混合物を５０℃
に冷却し、濾過し、洗浄した。

得られた生成物は式４ａの化合物であった。

例５〜１１ 下記式の化合物を、例４の方法と同様の方法により、適
当な出発原料から製造することができた。

式中の記号は下記の表に示す通りである。

上記例４〜１１の光学的増白剤の、溶液中における、最
大吸収波長λ、−□８および最大発光波長λｚ−ｓａｇ
を下記に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離酸形または塩形の、下記式 I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒは−ＮＲ＿５Ｒ＿６、−ＳＣＨ＿３、ハロ
   ゲンまたは−ＯＲ＿５を表し、 Ｒ＿１はＲと独立に前記Ｒの規定に同一のものを表し、 Ｒ＿３は水素、メトキシ、−ＣＯＯＨ、スルホンアミド
   、Ｃ＿１＿〜＿４アルキル、フェニルスルホン、−ＣＯ
   ＮＨ＿２または−ＣＮを表し、 Ｒ＿４は水素またはメチルを表し、 Ｒ＿５は水素または置換されていないかもしくは１個ま
   たは２個のハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿４アルコキシ、スル
   ホ、モノ−もしくはジ−（Ｃ＿１＿〜＿４アルキル）ア
   ミノまたはＣ＿１＿〜＿４アルキル基により置換された
   フェニルを表すかまたは置換されていないかもしくはヒ
   ドロキシ、Ｃ＿１＿〜＿４アルコキシ、シアノまたは−
   ＣＯＮＨ＿２によりモノ置換されたＣ＿１＿〜＿４アル
   キル、▲数式、化学式、表等があります▼−（ＣＨ＿２
   ）−＿ｐＮ（Ｒ＿１＿０）＿２または−（ＣＨ＿２）−
   ＿ｐＮ＾■（Ｒ＿１＿０）＿３Ａ＾■を表し、Ｒ＿１＿
   ０は水素またはＣ＿１＿〜＿４アルキルを表し、ｍは１
   〜１０の整数を表し、ｐは１〜４の整数を表し、Ｒ＿１
   ＿０＿ａは水素またはメチルを表し、Ａ＾■はアニオン
   を表し、 Ｒ＿６は水素または置換されていないＣ＿１＿〜＿４ア
   ルキルまたは１個のヒドロキシ、Ｃ＿１＿〜＿４アルコ
   キシ、シアノまたは−ＣＯＮＨ＿２により置換されたＣ
   ＿２＿〜＿４アルキル、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼−（ＣＨ＿２）−＿ｐＮ（Ｒ＿１＿０）＿３または
   −（ＣＨ＿２）−＿ｐＮ＾■（Ｒ＿１＿０）＿３Ａ＾■
   を表し、 Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿０＿ａ、ｐ、Ａ＾■およびｍは前
   記規定に同一のものを表し、あるいはＲ＿５およびＲ＿
   ６はそれらが結合しているＮ原子と一緒になって飽和複
   素環式アミン基を形成していてもよい〕で示される化合
   物を製造するに当たり、遊離酸形または塩形の、下記式
   II、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示される化合物を、下記式III、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔上式IIおよびIIIにおいて、記号は前記規定に同一の
   ものを表す〕 で示される化合物と反応させ、そしてＲおよび／または
   Ｒ＿１がハロゲンである場合には、任意にさらにＨ−Ｒ
   ＿ａ（ここでＲ＿ａはハロゲン以外のＲの規定と同一の
   ものを表す）と反応させることを含む方法。 ２、ＲがＲ′であり、Ｒ＿１がＲ＿１′であり、ここで
   Ｒ′が−ＮＨ＿２、−Ｎ（Ｒ＿６′）＿２、−ＮＨＲ＿
   ５′、−ＳＣＨ＿３、ハロゲン、▲数式、化学式、表等
   があります▼またはＮ原子を介してトリアジニル基に結
   合された飽和複素環式アミン基であり、Ｒ＿５′がフェ
   ニル、置換されていないかまたは１個または２個のハロ
   ゲン、Ｃ＿１＿〜＿４アルコキシ、スルホまたはＣ＿１
   ＿〜＿４アルキル基により置換されたフェニルであるか
   または置換されていないかまたは１個のヒドロキシ、Ｃ
   ＿１＿〜＿４アルコキシまたはシアノによりモノ置換さ
   れたＣ＿１＿〜＿４アルキルであり、Ｒ＿６′が置換さ
   れていないＣ＿１＿〜＿４アルキルまたはＣ＿１＿〜＿
   ４アルコキシ、シアノまたはＣＯＮＨ＿２によりモノ置
   換されたＣ＿２＿〜＿４アルキルであり、Ｒ＿８が水素
   、Ｃ＿１＿〜＿４アルキルまたは−ＯＨもしくはＣ＿１
   ＿〜＿４アルコキシにより置換されたＣ＿２＿〜＿４ア
   ルキルでありｎが０、１または２であり、Ｒ＿１′がＲ
   ′と独立にＲ′の規定に同一のものであるような、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、式 I の化合物においてＲ＿１がともに ▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒがともに
   ▲数式、化学式、表等があります▼である、特許請求の
   範囲第１または２項に記載の方法。 ４、特許請求の範囲第１項に規定した、遊離酸形または
   塩形の、式IIの化合物を製造するに当たり、 ａ）遊離酸形または塩形の、下記式IV、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔上式中の記号は前記規定に同一のものを表す〕で示さ
   れる化合物を、下記式Ｖ、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔上式中、Ｒ＿９は−Ｐ（Ｃ＿１＿〜＿２アルコキシ）
   ＿２または−Ｈを表す〕 で示される化合物と反応させて、遊離酸形または塩形の
   、下記式VI、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） で示される化合物を形成させること、および、 ｂ）式VIの化合物を還元して式IIの化合物を形成させる
   こと、 を含む方法。 ５、特許請求の範囲第４項に規定した、遊離酸形または
   塩形の、式IVの化合物を製造するに当たり、遊離酸形ま
   たは塩形の、下記式IX、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） 〔上式中の記号は特許請求の範囲第１項の規定に同一の
   ものを表す〕 で示される化合物を酸化することを含む方法。 ６、遊離酸形または塩形の、特許請求の範囲第１項に規
   定した、式 I の化合物。但し、 ｉ）少なくとも１個の基Ｒが−ＮＨ−Ｒ＿５であり、Ｒ
   ＿５が置換されていないかまたは置換されたフェニルで
   あり、 ｉｉ）１個のトリアジニル基上において、ＲおよびＲ＿
   １の一方がアニリノであり、他方がモルホリノであり、
   他のトリアジニル基において、ＲおよびＲ＿１の一方が
   アニリノであり、他方がモルホリノではあり得ず、 ｉｉｉ）基Ｒ＿３がすべて水素である、 ものとする。 ７、特許請求の範囲第１項に規定した、遊離酸形または
   塩形の、式IIの化合物。 ８、特許請求の範囲第４項に規定した、遊離酸形または
   塩形の、式IVの化合物。