JPS61201657A - 高密度焼結マグネシア‐クロム系クリンカ−およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高密度焼結マグネシア−クロム系クリンカー（
以下マグ・クロクリンカーということがある）およびそ
の製造法に関する。さらに詳しくは、ダイレクトざンド
　マグネシア−クロム系レンガ（以下ダイレクトボンド
マグ・クロレンガという）を製造するために好適に使用
されるマグ・クロクリンカーおよびその製造法に関する
。

〔従来の技術〕

最近の製鋼プロセスでは、例えば取鍋精錬法の出現によ
って、使用される耐火物に対する条件が厳しくなり特に
高温性状の優れたものが要望されている。マグクロレン
ガにおいても、Ｓｉｎ、含有量の低減がなされあるいは
高温焼成法の採用がなされるなど高品位化のために種々
の検討が行なわれている。このような高品位化のねらい
は、マグネシアとクロム鉄鉱間あるいはマグネシアと二
次スピネル間のダイレクトボンド領域を増大させること
にあった。その方法のうち有効カ手段として、レンガ原
料としてのマグネシアクリンカ−及びクロム鉱石に加え
て焼結マグ・クロクリンカーを配合する方法が開発され
良好な結果を得ている。

特公昭２９−３７７５号公報には、酸化クロム含有量４
０〜４５チのクロム鉱微粉末にマグネサイド微粉末を加
え塩化マグネシウムで混練し、焼成してマグ・クロクリ
ンカーを製造する方法が開示されている。同公報には酸
化クロム含有量４４４６％のクロム鉱微粉末５０％に、
マグネサイト微粉末５０％を塩化マグネシウム溶液で混
練し、焼成して、マグ・クロクリンカーを得る実施例が
開示されている。

特公昭４３−２８７１４号公報には、原料として無水物
換算でＭ　ｇ　０９８　％以上およびＳｉＯ，２チ以下
のマグネシアとＳｉｎ、５％以下で１５０メツシユ以下
の低シリカクロム鉱粉末とを、無水物換算でマグネシア
対クロム鉱の比率が７０：３０以上でありしかも全配合
物中のＳｔＯ，含有量が焼成物換算で３％を超えない範
囲において配合し、造粒成型した後１８００℃以上の高
温で焼成するマグネシア−クロム系クリンカーの製造法
が開示されている。

同実施例には、マグネシア対Ｃｒ、０．　　を４６．１
２重量−で含有するクロム鉱とを８０対２００割合で配
合した混合物を焼成して嵩比重ユ３０のマグ・クロクリ
ンカーの得られたことが記載されている。

特公昭４７−１５６８７号公報には、海水マグネシアと
クロム鉄鉱とを原料とするマグネシアスピネル系クリン
カーの製造法において、原料配合後のＳＳＯ，含有量を
焼成品に換算して２０％以下とし、かつ海水マグネシア
６５部と４４ミクロン全通のクロム鉄鉱微粉３５部とを
混合し、これを加圧成形し、１９００℃以上の高温で焼
成することにより、緻密な熱間強度の大なる耐熱的スポ
ーリング性の優れた焼結体を生成させる高純度マグネシ
アスピネル系クリンカーの焼結法が開示されている。更
にその実施例において、焼結マグ・クロクリンカーの見
掛気孔率が、海水マグネシアとクロム鉱石の配合比率の
変化に伴ない、同配合比率が８０：２０の場合２４チ、
７０：３０の場合１３％、６５：３５の場合４２チにな
る旨記載されている。

また、川崎炉材枝根Ａ４．１９７３、頁４０には、マグ
・クロれんかについてと題する報告がなされている。同
報告の表４にはＭＱＯ含有量８６゜０％でありそして嵩
密度がｌ　４３１７　／ｃｐｓ”のマグ・クロクリ７カ
ーが開示されており、また同表８にはＭ（１０含有量７
４７２チ、嵩密度λ３１−＆３２ｇ／ｃｍ”のマグ・ク
ロクリンカー、ＭＱＯ含有量８＆３１チ、嵩密度３．０
２〜１０６ｇ／ａｎ”のマグ・クロクリンカーおよびＭ
ＱＯ６７，８１９ｂ。

嵩密度３．０９〜１１６ｇ／ｃｍ”のマグ・クロクリン
カー≠げ：示されている。

〔発明が解決すべき問題点〕

しかしながら、上記の如〈従来技術で得られたマグ・ク
ロクリンカーはいずれも例えば嵩密度等の性質が未だ改
善されるべき水準にある。特に最近のよシ厳しい精錬技
術に耐えるためには従来のマグ・クロレンガでは品質上
不充分であシ、一層品質の向上した且つ経済的にも安価
な焼結マグ・クロクリンカーが求められている。

本発明の目的は、高密度焼結マグネシア−クロム系クリ
ンカーを提供することにある。

本発明の他の目的は、焼結マグネシア−クロム系クリン
カーの諸性質の中で、ダイレクトゲンドマグ・クロレン
だの品質向上のため特に重要な性質ｆある焼結性を改善
した高密度焼結マグネシア−クロム系クリンカーを提供
することにある。

本発明のさらに他の目的は、従来方法とは全く異なる方
法によシ高密度焼結マグネシアークロム系クリンカーを
製造する方法を提供することにある。

従来の焼結マグ・クロクリンカーの改良における着眼点
は、原料であるクロム鉱石の化学組成及び粒度並びに焼
成条件を検討することであった。

しかしながら、上記の如く、かかる着眼点による従来方
法によれば、ＭＱＯ含有量６２％以上で且つ嵩密度が少
くとも１４５ｇ１５ｔ”の高密度焼結マグネシア−クロ
ム系クリンカーは得られていない。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明によ
れば、上記本発明の目的および利点は、重ｉｔ％で表わ
して、 ＭＱＯ６２％以工 Ｃｒ、０．　　　　　３０％以下 その他の酸化物　　２０チ以下 の化学組成を示し且つ少くとも１４５　ｇ　／ｃｔｙｔ
”の嵩密度を有することを特徴とする高密度焼結マグネ
シア−クロム系クリンカーによって達成される。

本発明によれば、上記本発明の高密度焼結マグネシア−
クロム系クリンカーは、海水、苦汁又はかん水に水溶性
鉄化合物を添加し、該添加と実質的に同時に又は該添加
の後にドロマイト堰焼物、石灰又はそれらの水和物を添
加して主として水酸化マグネシウムからなる沈殿を生成
せしめ、かくして得られた沈殿とクロム鉱粉末を混合し
、そして得られた混合物を焼成することを特徴とする高
密度焼結マグネシア−クロム系クリンカーの製造法によ
って、製造することができる。

本発明方法において用いられるマグネシウム含有水溶液
は海水、苦汁又はかん水好ましくはそれらの脱炭酸水溶
液である。脱炭酸水溶液は海水、苦汁又はかん水に公知
の方法に従って例えば石灰、水酸化カルシウムの如きア
ルカリ性化合物を添加するか又は硫酸の如き強酸を添加
することによって得ることができる。

かかる脱炭酸水溶液にアルカリ性化合物例えば水酸化カ
ルシウムを添加して水酸化マグネシウムを沈殿せしめる
ことは周く知られているが、本発明方法においてはマグ
ネシウム含有水溶液に石灰等のアルカリ性化合物を添加
する時期と実質的に同時に又は該アルカリ性化合物の該
添加前に水溶性鉄化合物を添加するのが肝要である。

このようにして生成した水酸化マグネシウムを使用する
ことにより、本発明で目的とする高密度マグネシア−ク
ロム系クリンカーを製造することが極めて容易となる。

水溶性鉄化合物を石灰等のアルカリ性化合物を添加する
のと実質的に同時に又はその前にマグネシウム含有水溶
液に添加する本発明方法によれば、高められた密度を有
する高密度マグネシア−クロム系クリンカーが得られる
理由は必ずしも明らかではないが、本発明方法によれば
水溶性鉄化合物の含むマグネシウム含有水溶液に石灰等
を添加した際先ず微細な水酸化鉄粒子が生成し次いでこ
れを核として水酸化マグネシウムが生成し、それ放水溶
性鉄化合物は水酸化マグネシウムの沈殿を生成する際に
有利に作用するが他方焼成に際しては低溶融化合物を生
成する機会が少ないためと考えられる。

水溶性鉄化合物は２価の鉄又は３価の鉄の無機酸塩又は
有機酸塩のいずれであってもよい。無機酸塩等の鉱酸塩
は好ましい鉄化合物である。かかる水溶性鉄化合物とし
ては、例えば塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄の如き
無機酸塩あるいは酢酸塩、安息香酸鉄、ｐ−）ルエンス
ルホン酸塩等をあげることができる。水溶性鉄化合物は
主として水酸化マグネシウムから成る沈殿中に灼熱基準
で０．２〜５重量％となる量で添加することができる。

水溶性鉄化合物を含むマグネシウム含有水溶液に対する
石灰等のアルカリ性化合物の添加は、水溶液のｐＨが水
酸化マグネシウムを生成する約１ｏ、　ｇ以上となるよ
うに行なわれるが、好ましくはｐＨ１１以上、例えばｐ
Ｈ１１〜１２となるように行なわれる。水溶液のｐＨが
１０．８を超えるときには、アルカリ性化合物が幾分過
剰に添加されることになり、そうすることによってホウ
素含有量の少ない水酸化マグネシウムを生成することが
でき、従ってまた結果的にホウ素含有量の少ないマグネ
シア嶌−クロム系クリンカーを製造することができる。

ｐＨを１１〜１２とするときには、上記のとおシこの反
応液中の石灰等のアルカリ性化合物は幾分過剰となって
いるので、生成した主として水酸化マグネシウムから成
る沈殿をこの反応液から分離する前に、この反応液を海
水、苦汁又はかん水の脱炭酸水溶液と反応せしめ、過剰
の石灰等のアルカリ性化合物を溶解せしめることが好ま
しい。かくする場合には、ホウ素含量のみならずカルシ
ウム含量の低下せしめられた水酸化マグネシウムの沈殿
を得ることができる。

上記工程で用いられるアルカリ性化合物としては、石灰
の他ドロマイトａ焼物又はそれらの水和物があげられる
。

本発明方法によれば、生成した主として水酸化マグネシ
ウムから成る沈殿は、例えばシックナー等で分離され、
必要により水洗され、濾過され、次いでクロム鉱微粉末
と混合され更に加圧成形された後、焼成される。

クロム鉱微粉末としては、例えばＣデ、Ｏ８換算で少く
とも約３０重量％のクロムを含有し且つＳｉＯ２換算で
多くても約５％のケイ素を含有する天然鉱石の粉砕物が
好ましく用いられる。目開き４４μの篩を通過する粒度
の微粉末として有利に用いられる。

焼成は、通常１８００〜ｐＨ００℃の温度で約１５分〜
１時間実施される。加圧成形は、好ましくはａ２〜２ト
ン／　ｅｌｌｌ　”の加圧下で行われる。

本発明方法の理解をより容易にするため、本発明におけ
る水酸化マグネシウム沈殿生成までに至る好ましい実施
態様を記載すれば、次のとおりである。

例えば海水の脱炭酸水浴液に１硫酸鉄の水溶液を添加し
次いで石灰を添加してｐＨｘＬ２〜ＩＬ８の反応液を生
成し、酸化物としての重量比率（チ）ＣαＯ／ＭＱＯ約
２〜４チ、Ｓ　ｉＯ，／ＭｇＯ約α０５〜α２％および
Ｆｇ、０．　／ＭｔＯ約α２〜３チの主として水酸化マ
グネシウムから成る沈殿を生成せしめ、該反応液からこ
の沈殿を分離する前に該反応系に例えば海水の脱炭酸水
ｍ液を加えてｐＨ９，８〜１０．８とし酸化物としての
重量比率（％）Ｃａ　０７Ｍ　ｇ　Ｏ約Ｌ８−４０％、
Ｓ　４０．　／ＭｇＯ約α０５〜（Ｌ　２５　％　オヨ
ヒＦ　ａ、０．／ＭｙＯ約０．２〜３ｔｓの主として水
酸化マグネシウムから成る沈殿を生成せしめ、次いで必
要によ）水洗し、酸化物として０２量比率（％）ＣａＯ
／ＭｃｔＯ約Ｌ　４〜１．８　％、Ｓｉｎ、　／ＭｇＯ
約（１，０５〜０．３０　ＴｏｋヨヒＦａ！０．　／Ｍ
ＱＯ約α２〜３チの主として水酸化マグネシウムから成
る沈殿を生成せしめる。

かくして、本発明方法によれば、従来の方法では得られ
ない高密度の焼結マグネシア−クロム系クリンカーを製
造することができる。

かくして本発明方法によれば、上記の如く、ＭｇＯ６２
重量％以上、Ｃｒ、０，３０重量％以下、およびその他
の酸化物例えばＣａｂ、５４０．、ＦａｔＯ３およびＡ
Ｉ、０．を２０重量％以下の化学組成を示す高密度焼結
マグネシア−クロム系クリンカーを提供することができ
る。本発明のクリンカーは好ましくはＭＱＯを６５重量
−以上、より好ましくは７０重量％以上で含有する化学
組成を示す。

また、本発明のクリンカーは、上記の如く、少くとも１
４５　（１／ａｎ”　、好ましくは１４８ｇ　１０ｎ”
。

より好ましくは３．５０ｇ／ｃｓ”の高密度を有してい
る。

さらに、本発明のクリンカーは、上記その他の酸化物を
、例えばＣａＯ２ｇ量−以下、ｓｉｏ！２重量％以下、
ＦａｔＯ，１０重量％以下およびＡｔ。

０３６重量−以下で含有する化学組成を示すことが好ま
しい。

以下、実施例によシ本発明をよシ詳細に説明するが、本
発明は実施例によシ何んらの限定を受けるものではない
。

なお、本８Ａ＃ｌ書における種々の物性値は下記の方法
で測定したものである。

化学組成 日本学術振興会第１２４委員会試験法分科会において決
定された”学振法１　マダネシアクリンカーの化学分析
方法”　（ｘ、ｓ　ｇ’、’ｘ年版耐火物手帳参照）に
準じて測定した。

特にＢ２０．の分析に関しては同委員会にて検討の上、
学振法として採用されたクルクミン法（吸光光度法）に
より行った。

日本学術振興会第１２４委員会試験法分科会において決
定された“学振法２　マダネシアクリンカーの見掛気孔
率、見掛は比重及びかさ比重の測定方法”　（１９８１
年版耐火物手帳参照）Ｋ準じ、下記の計算式よシ求めた
。

島 かさ比重＝□×Ｓ Ｗ、−Ｗ。

１１７、：クリンカーの乾燥重量Ｃｙ＞Ｗ２　：白灯油
で飽和した試料の白灯油中の重量（ｇ）Ｗ、：白灯油で
飽和した試料の重量（ｇ）Ｓ　：測定温度にお−ける白
灯油の比重Ｃｒｔ１ｃｍ”）〔実施例〕 実施例１〜４ 脱炭酸処理した海水に、ＫｇイオンとＦ−イオンの比率
がＦｅ、０．／ＭｇＯ重量換算で０．４／１００となる
ようにＦｔｔＳ０４　溶液を添加した。

この海水に精製したＣａ（ＯＨ）　、　　乳を添加して
Ｍｒｔ　（ＯＢＯｔ　　を主成分としたスラリーを生成
した。

とのときの反応液のｐＨはＩＬ７であった。更にこのよ
うＫして生成したスラリーを淡水で洗浄し、濾過した後
、得られたこのＭｙ（ＯＨ）ｔ　　ケーキと第１表に示
す化学組成を有しセして４４ｐ以下の粒度に微粉砕され
たニューカレドニア産クロム鉱石を、クロム鉱石／　Ｊ
／　ｙ　（ＯＲ）　ｔの重量比が灼熱基準で１０／９Ｇ
、＄１０／８０．３０／７０．４Ｇ／６００割合となる
ように混合した。

第１表 ＭｇＯＣａ０　５４０１１ａｚＯ，Ａｌ、０＠　Ｂ、０
．　Ｃｒ２Ｏ２更に得られた混合物の夫々を乾燥し、ｆ
ｌｔｏ％／ａｔ”の加圧圧力にて成形した後、１９５０
℃×３０分間の条件で焼成して焼結マグ・クロクリンカ
ーを製造した。得られたクリンカーの見掛気孔率、嵩密
度、及び化学組成を第２表に示す。

実施例５〜８ 実施例１〜４に使用したＭ　ｙ　（ＯＨ）　２　　に第
３表に示す化学組成を有しそして４４μ以下の粒度に微
粉砕された南アフリカ産クロム鉱石を、クロム鉱石／Ｍ
ｒｔ（ＯＫ）ｔ　の重量比が灼熱基準で１０／ｓ　ｏ、
２Ｇ／８０．３Ｇ／７Ｇ、４Ｇ／６６の割合となるよう
に混合した。

第３表 ＭｇＯＣａ０５４０ｐＨｇ！０＠　Ａｌ、０３Ｅ、０３
　Ｃｒ、０３１１７０９景０．９６　　ｆ１２０　１３
．３２　　α０５　５ＬＯＯ更に得られた混合物の夫々
を乾燥し、２ｇＯ％／国２の加圧圧力で成形した後、１
９５０℃３０分間の条件で焼成して焼結マグ・り四クリ
ンカーを製造した。得られたクリンカーの見掛気孔率、
嵩密度及び化学組成を第４表に示す。

比較例１〜４ 脱炭酸処理した海水に精製したＣα（ｍか乳を添加し、
Ｍｒｔ　（０１１）ｚ　スラリーを生成した。この時の
反応液のｐＨは１０．５であった。生成したスラリーを
淡水で洗浄し、濾過した後、実施例１〜４に使用したニ
ューカレドニア産クロム鉱石を、クロム鉱石／　Ｊｆ　
Ｉ　＜Ｏｆ）　２　の重量比が灼熱基準で１０／９０．
２０／８０．３０／７０，４０／６Ｇの割合となるよう
に混合した。更に得られた混合物の夫々を乾燥し２　ｔ
ｏｎ／ａｍ”の加圧圧力で成形した後１９５０℃、３０
分間の条件で焼成して焼結マグ・クロクリンカーを製造
した。得られたクリンカーの見損気孔率、嵩密度及び化
学組成を第５表に示す。

比較例５〜６ 脱炭酸処理した海水に精製し九〇ａ（０匍、　乳を添加
し、Ｍ　ｙ　ＣｏＨ）　ｔ　　スラリーを生成した。こ
の時の反応液のｐＨは１１．７であった。生成したスラ
リーを淡水で洗浄し、濾過した後、実施例１〜４に使用
したニューカレドニア産クロム鉱石を、クロム鉱石／Ｍ
ｙ（ＯＨ’ｈ　　の重量比が灼熱基準で３０／７Ｇ、４
０／８００割合となるように混合した。

更に得られた混合物の夫々を乾燥し、２ｔｏｎ／ｃｍ”
の加圧圧力で成形した後１９５０℃、３０分間の条件で
焼成して焼結マグ・クロクリンカーを製造した。得られ
たクリンカーの見掛気孔率、嵩密度及び化学組成を第６
表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量％で表わして、 ＭｇＯ　６２％以上 Ｃｒ＿２Ｏ＿３　３０％以下 その他の酸化物　２０％以下 の化学組成を示し且つ少くとも３．４５ｇ／ｃｍ＾３の
   高密度を有することを特徴とする高密度焼結マグネシア
   −クロム系クリンカー。 ２、上記その他の酸化物がＣａＯ、ＳｉＯ＿２、Ｆｅ＿
   ２Ｏ＿３およびＡ１＿２Ｏ＿３を少くとも含有する特許
   請求の範囲第１項に記載のクリンカー。 ３、ＭｇＯを６５重量％以上で含有する化学組成を示す
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のクリンカー。 ４、少くとも３．４８ｇ／ｃｍ＾３の高密度を有する特
   許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のクリン
   カー。 ５、海水、苦汁又はかん水に水溶性鉄化合物を添加し、
   該添加と実質的に同時に又は該添加の後にドロマイト■
   焼物、石灰又はそれらの水和物を添加して主として水酸
   化マグネシウムからなる沈殿を生成せしめ、かくして得
   られた沈殿とクロム鉱粉末を混合し、そして得られた混
   合物を焼成することを特徴とする高密度焼結マグネシア
   −クロム系クリンカーの製造法。 ６、水溶性鉄化合物を、主として水酸化マグネシウムか
   らなる沈殿中に灼熱基準で０．２〜５重量％となる量で
   添加する特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７、主として水酸化マグネシウムからなる沈殿をｐＨ１
   １以上の反応液中に生成せしめる特許請求の範囲第５項
   又は第６項に記載の方法。