JPH0142903B2 - - Google Patents

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JPH0142903B2
JPH0142903B2 JP58067846A JP6784683A JPH0142903B2 JP H0142903 B2 JPH0142903 B2 JP H0142903B2 JP 58067846 A JP58067846 A JP 58067846A JP 6784683 A JP6784683 A JP 6784683A JP H0142903 B2 JPH0142903 B2 JP H0142903B2
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JP
Japan
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magnesia clinker
magnesium hydroxide
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water
precipitate
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JP58067846A
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JPS59195579A (ja
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Masatoshi Yamamoto
Akira Kaneyasu
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Ube Chemical Industries Co Ltd
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Ube Chemical Industries Co Ltd
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は高められた密度を有するマグネシアク
リンカーの製造に関する。 製鋼技術の進歩に伴ない耐火物に対する要求物
性も次第に厳しいものとなつている。製鋼炉材と
して用いられるマグネシアクリンカーついて見る
と、高密度、高密度でありしかもペリクレーズ結
晶粒の大きなマグネシアクリンカーの開発が望ま
れている。 その背景となつている1つの理由は、ごく最近
になつてマグネシア−カーボンレンガの需要が急
激に増加していることによるものと思われる。マ
グネシア−カーボンレンガはマグネシアクリンカ
ーとグラフアイトとを混合して加圧成型した不焼
成レンガであつて、従来多量に用いられてきたマ
グネシアレンガよりも非常に優れた耐スポーリン
グ性、耐スラグ性を有している。その理由はグラ
フアイトがマグネシアクリンカーのクツシヨン材
として働きまたはスラグに対して濡れが悪いこと
によると考えられている。マグネシア−カーボン
レンガの消耗する機構はそれ故グラフアイト部分
がスラグにより浸蝕されるのではなく、マグネシ
アクリンカー部分がスラグにより次第に浸蝕され
ることによると考えられている。高純度、高密度
でありあるいは加えてペリクレーズ結晶粒が大き
いマグネシアクリンカーを用いたマグネシア−カ
ーボンレンガは、実際そのようなマグネシアクリ
ンカーを用いたことによつてそれだけ消耗が遅く
なると云われている。 本発明の目的は高められた密度を有するマグネ
シアクリンカーを製造する方法を提供することに
ある。 本発明の他の目的は高純度で且つ高められた密
度を有するマグネシアクリンカーを製造する方法
を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は高められた密度と共
に結晶内部のマイクロポアが低減された大きなペ
リクレーズ結晶粒を有するマグネシアクリンカー
を製造する方法を提供することにある。 本発明のさらに他の目的および利点は以下の説
明から明らかとなろう。 本発明によれば、本発明のかかる目的および利
点は、海水、苦汁又はかん水の脱炭酸水溶液に水
溶性鉄化合物を添加したのちドロマイト〓焼物又
は石灰或いはそれらの水和物を添加して主として
水酸化マグネシウムから成る沈殿を生成せしめ、
次いで得られた沈殿を焼成することを特徴とする
高められた密度を有するマグネシアクリンカーの
製造法によつて達成される。 本発明方法において用いられるマグネシウム含
有水溶液は海水、苦汁又はかん水の脱炭酸水溶液
である。かかる脱炭酸水溶液は海水、苦汁又はか
ん水に公知の方法に従つて例えば石灰、水酸化カ
ルシウムの如きアルカリ性化合物を添加するか又
は硫酸の如き強酸を添加することによつて得るこ
とができる。 かかる脱炭酸水溶液にアルカリ性化合物例えば
水酸化カルシウムを添加して水酸化マグネシウム
を沈殿せしめることは周く知られているが、本発
明方法においては脱炭酸水溶液に石灰等のアルカ
リ性化合物を添加する前に水溶性鉄化合物を添加
するのが肝要である。水溶性鉄化合物を石灰等の
アルカリ性化合物を添加したのちに添加した場合
には、本発明で目的とする高められた密度を有す
るマグネシアクリンカーを製造することは少くと
も非常に困難である。 従来、海水起源の水酸化マグネシウムに鉄化合
物を焼結促進剤として添加し、酸化マグネシウム
の焼結を促進することは知られている。しかしな
がら、この方法は焼成によつて鉄化合物から形成
されるFe2O3を、海水起源の水酸化マグネシウム
中に不純物として不可避的に存在するCaOおよび
Al2O3とカルシウムフエライト(2CaO・Fe2O3)
およびブローメライト(4CaO・Al2O3・Fe2O3)
の如き低温度で溶融する化合物(以下低溶融化合
物という)形成せしめ、焼成時に低溶融化合物が
液相を形成することを利用して、酸化マグネシウ
ムの焼結を促進する方法である。この方法では、
それ故、高密度で高純度のマグネシアクリンカー
を製造することはできず、またペリクレーズ結晶
の大きいものを得ることはできない。 水溶性鉄化合物を石灰等のアルカリ性化合物を
添加する前に添加する本発明方法によれば、水溶
性鉄化合物を石灰等のアルカリ性化合物を添加し
た後に添加する従来法によるよりも高められた密
度を有するマグネシアクリンカーが得られる理由
は必ずしも明らかではないが、本発明方法によれ
ば水溶性鉄化合物の含む脱炭酸水溶液に石灰等を
添加した際先ず微細な水酸化鉄粒子が生成し次い
でこれを核として水酸化マグネシウムが生成し、
それ故水溶性鉄化合物は水酸化マグネシウムの沈
殿を生成する際に有利に作用するが他方焼成に際
しては低溶融化合物を生成する機会が少ないため
と考えられる。 水溶性鉄化合物は2価の鉄又は3価の鉄の無機
酸塩又は有機酸塩のいずれであつてもよい。無機
酸塩特に鉱酸塩は好ましい鉄化合物である。かか
る水溶性鉄化合物としては、例えば塩化鉄、硫酸
鉄、硝酸鉄、リン酸鉄の如き無機酸塩あるいは酢
酸塩、安息香酸塩、p−トルエンスルホン酸塩等
をあげることができる。水溶性鉄化合物はマグネ
シアクリンカー基準でFe2O3換算値として、例え
ば0.2〜1.0重量%、好ましくは0.3〜0.7重量%の
範囲の量で用いることができる。 水溶性鉄化合物を含む脱炭酸水溶液に対する石
灰等のアルカリ性化合物の添加は、水溶液のPHが
水酸化マグネシウムを生成する約10.8以上となる
ように行なわれるが、好ましくはPH11〜12となる
ように行なわれる。水溶液のPHが10.8を超えると
きには、アルカリ性化合物が幾分過剰に添加され
ることになり、そうすることによつてホウ素含有
量の少ない水酸化マグネシウムを生成することが
でき、従つてまた結果的にホウ素含有量の少ない
マグネシアクリンカーを製造することができる。
PHを11〜12とするときには、上記のとおりこの反
応液中の石灰等のアルカリ性化合物は幾分過剰と
なつているので、生成した主として水酸化マグネ
シウムから成る沈殿をこの反応液から分離する前
に、この反応液を海水、苦汁又はかん水の脱炭酸
水溶液と反応せしめ、過剰の石灰等のアルカリ性
化合物を溶解せしめることが好ましい。かくする
場合には、ホウ素含量のみならずカルシウム含量
の低下せしめられた水酸化マグネシウムの沈殿を
得ることができる。 本発明方法によれば、生成した主として水酸化
マグネシウムから成る沈殿は、例えばシツクナー
等で分離され、必要により水洗されまた加圧成形
されたのち、焼成される。 焼成は、通常1900〜2100℃の温度で約15分〜1
時間実施される。加圧成形は、好ましくは2〜3
トン/cm2の加圧下で約1.5〜1.7g/cm3の密度の成
形体を与えるように行なわれる。本発明によれ
ば、焼成を行う前に、水酸化マグネシウム沈殿
に、マグネシアクリンカー基準でSiO2換算値と
して、0.5重量%以下で添加するのが好ましい。
かくすることにより、より高められた密度を有す
るマグネシアクリンカーを得ることができる。 本発明方法の理解をより容易にするため、本発
明における水酸化マグネシウム沈殿生成までに至
る好ましい実施態様を記載すれば、次のとおりで
ある。 例えば海水の炭酸水溶液に、硫酸鉄の水溶液を
添加し次いで石灰を添加してPH11.2〜11.8の反応
液を生成し、酸化物としての重量比CaO/MgO2
〜4、B2O3/MgO0.05〜0.1およびFe2O3/
MgO0.3〜0.8の主として水酸化マグネシウムから
成る沈殿を生成せしめ、該反応液からこの沈殿を
分離する前に該反応系に例えば海水の脱炭酸水溶
液を加えてPH9.8〜10.8とし酸化物としての重量
比CaO/MgO1.8〜3.0、B2O3/MgO0.05〜0.1お
よびFe2O3/MgO0.3〜0.8の主として水酸化マグ
ネシウムから成る沈殿を生成せしめ、次いで必要
により水洗し、酸化物としての重量比CaO/
MgO1.4〜1.8、B2O3/MgO0.08〜0.12および
Fe2O3/MgO0.3〜0.8の主として水酸化マグネシ
ウムから成る沈殿を生成せしめる。 かくして、本発明方法によれば、好ましくは、
重量%で表わして、酸化物として、 MgO 97.0%以上、 CaO 1.2〜1.8%、 SiO2 0.25〜0.6%、 Fe2O3 0.3〜0.8%、 Al2O3 0.15%以下、 B2O3 0.1%以下、 の組成を示し、高められた密度を有するマグネシ
アクリンカーが提供される。また、本発明方法に
よれば、例えば3.48g/cm3以上の嵩密度を有する
高密度水準にあるマグネシアクリンカーを提供す
ることができ、さらにはペリクレーズ結晶粒が約
100μ以上に及びまた、結晶内部のマイクロポア
が低減された粗大結晶粒マグネシアクリンカーを
提供することができる。 以下、実施例により本発明をより詳細に説明す
るが、本発明は実施例により何んらの限定も受け
るものではない。 なお、本明細書における種々の物性値は下記の
方法で測定したものである。 化学組成 日本学術振興会第124委員会試験法分科会にお
いて決定された“学振法1 マグネシアクリンカ
ーの化学分析方法”(1981年版、耐火物手帳 参
照)に準じて測定した。 特にB2O3の分析に関しては同委員会にて検討
の上学振法として採用されたクルクミン法(吸光
光度法)により行なつた。 嵩密度(かさ比重) 日本学術振興会第124委員会試験法分科会にお
いて決定された“学振法2 マグネシアクリンカ
ーの見掛気孔率、見掛け比重及びかさ比重の測定
方法”(1981年版 耐火物手帳 参照)に準じ、
下記の計算式より求めた。 かさ比重=W1/W3−W2×S W1:クリンカーの乾燥比重(g) W2:白灯油で飽和した試料の白灯油中の重量
(g) W2:白灯油で飽和した試料の重量(g) S:測定温度における白灯油の重量(g/cm3) ペリクレーズ結晶の平均粒径 クリンカーの粒度分布を考慮し、5〜10mm程度
の粒度のものを無作意に取り出す。これを研削研
磨しその研磨面を反射顕微鏡で観察する。代表的
と見なされる部分3ケ所の写真を倍率50倍にて撮
影し、これらを3倍に引き伸ばして印画紙に焼き
付ける。3枚の写真中のペリクレーズ粒子全ての
粒子径を測定し、その平均値をもつてペリクレー
ズ結晶の平均粒径とする。 また、結晶粒径の分布を示すため、結晶の占め
る割合として100μ以上の粒子の占める割合およ
び125μ以上の粒子の占める割合を求めた。 実施例 1〜3 海水中に石灰乳を添加し、海水中の溶存炭酸イ
オン(CO2換算値80ppm)をCO2換算値で10ppm
まで低減した。この脱炭酸処理した海水11.8に
水溶性FeSO4溶液を最終製品のマグネシアクリン
カー中のFe2O3含有量として約0.3重量%、0.45重
量%又は0.6重量%になるように添加した後、石
灰乳(CaO濃度12g/100ml)を258ml添加しPH値
11.3〜11.5の条件下で水酸化マグネシウムを生成
した。次いで上澄層を分離して濃縮した水酸化マ
グネシウムスラリーへ脱炭酸処理した海水を660
ml添加し、PH値10.0〜10.4の条件下で再反応し
た。この操作を都合20回繰り返した。このように
して最終的に生成した水酸化マグネシウムを、脱
炭酸処理した上水にて洗浄し、灼熱基準にて
MgO含有量97.5重量%以上の鉄化合物を含む水
酸化マグネシウムを得ることができた。第1表に
この水酸化マグネシウムの化学組成(数字は重量
%の値である)を示した。
【表】 第1表に示した各々の水酸化マグネシウムに灼
熱基準で約0.4重量%になるように水ガラスを添
加した後、水分含有量8重量%になるまで乾燥し
た。その乾燥物を3t/cm2の圧力にて加圧成型し、
酸素プロパンガス炉で2000℃にて焼成した。得ら
れた焼結体の化学組成、嵩密度並びにペリクレー
ズ結晶の平均粒径および分布を第2表に示した。 なお、添付図面の第1図には実施例3の焼結体
の顕微鏡写真を示した。
【表】 実施例 4 実施例3で得られた鉄化合物を含む水酸化マグ
ネシウムを、水ガラスを添加せずに、水分含有量
8重量%になるまで乾燥した。その乾燥物を3t/
cm2の圧力にて加圧成型し、酸素プロパンガス炉で
2000℃にて焼成した。得られた焼結体の化学組
成、嵩密度並びにペリクレーズ結晶の平均粒径お
よび分布を第3表に示した。なお、添付図面の第
2図には焼結体の顕微鏡写真を示した。
【表】 比較例 1 実施例1〜3と同じ方法で脱炭酸処理した海水
11.8に石灰乳(CaO濃度12g/100ml)を258ml
添加し、PH値11.3〜11.5の条件下で水酸化マグネ
シウムを生成した。次いで上澄層を分離して濃縮
した水酸化マグネシウムスラリーへ脱炭酸処理し
た海水を660ml添加し、PH値10.0〜10.4の条件下
で再反応した。この操作を都合20回繰り返した。
このようにして最終的に生成した水酸化マグネシ
ウムを脱炭酸処理した上水にて洗浄し、灼熱基準
にてMgO含有量97.5重量%以上の水酸化マグネ
シウムを得ることができた。 この水酸化マグネシウムに灼熱基準で約0.4重
量%になるように水ガラスを添加した後、水分含
有量8重量%になるまで乾燥した。その乾燥物を
3t/cm2の圧力にて加圧成型し、酸素・プロパン炉
で2000℃にて焼成した。得られた焼結体の化学組
成、嵩密度並びにペリクレーズ結晶の平均粒径お
よび分布を第4表に示した。 添付図面の第3図には、焼結体の顕微鏡写真を
示した。
【表】 比較例 2 比較例1で得られた水酸化マグネシウムに水ガ
ラス及び硫酸鉄を各々0.4重量%及び0.45重量%
になるように添加調整した後、水分含有量8重量
%になるまで乾燥した。その乾燥物を3t/cm2の圧
力にて加圧成型し、酸素プロパン炉で2000℃にて
焼成した。得られた焼結体の化学組成、嵩密度並
びにペリクレーズ結晶の平均粒径および分布を第
5表に示した。添付図面の第4図には、焼結体の
顕微鏡写真を示した。
【表】 【図面の簡単な説明】
添付図面の第1図および第2図は本発明方法に
より製造されたマグネシアクリンカーの顕微鏡写
真である。第3図および第4図は本発明方法と比
較すべき方法により製造されたマグネシアクリン
カーの顕微鏡写真である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 海水、苦汁又はかん水の脱炭酸水溶液に水溶
    性鉄化合物を添加したのちドロマイト〓焼物又は
    石灰或いはそれらの水和物を添加して主として水
    酸化マグネシウムから成る沈殿を生成せしめ、次
    いで得られた沈殿を焼成することを特徴とする高
    められた密度を有するマグネシアクリンカーの製
    造法。 2 水溶性鉄化合物を、マグネシアクリンカー基
    準でFe2O3換算値として、0.2〜1.0重量%で、脱
    炭酸水溶液に添加する特許請求の範囲第1項に記
    載の方法。 3 水溶性鉄化合物を、マグネシアクリンカー基
    準でFe2O3換算値として、0.3〜0.7重量%で、脱
    炭酸水溶液に添加する特許請求の範囲第1項に記
    載の方法。 4 水溶性鉄化合物が鉄鉱酸塩である特許請求の
    範囲第1項〜第4項のいずれかに記載の方法。 5 得られた沈殿をマグネシアクリンカーを形成
    するための焼成を行う前に、該沈殿に硅素含有化
    合物をマグネシアクリンカー基準でSiO2換算値
    として、0.5重量%以下で添加する特許請求の範
    囲第1項〜第4項のいずれかに記載の方法。 6 ドロマイト〓焼物又は石灰或いはそれらの水
    和物を添加してPH11〜12とした反応液中に主とし
    て水酸化マグネシウムから成る沈殿を生成せしめ
    る特許請求の範囲第1項〜第5項のいずれかに記
    載の方法。 7 PH11〜12の上記反応液から主として水酸化マ
    グネシウムから成る沈殿を分離する前に、PH11〜
    12の上記反応液を海水、苦汁又はかん水の脱炭酸
    水溶液と反応せしめる特許請求の範囲第6項記載
    の方法。
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