JPS61203131A - キレート樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、海水その他の天然水や産業排水などから１．
溶存する微量の金属イオンを吸着回収するのに好適な新
規なキレート樹脂及びその製造方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

海水中のウランのように希薄な微量の金属イオンを吸着
回収するには、吸着速度及び吸着容量の大きい吸着剤が
望ましく、また海水などの被処理液及び脱着処理液に対
し高い安定性を有することが重要である。

とくに、海水中よりウランを高度に選択的に分離するた
めに、キレート樹脂の開発が行われており（江用博明、
「海洋科学」、１５巻、６４８ページ（１９８３）参照
）、この中で、アミドキシム基、ヒドロキサム酸残基、
ジチオカルバメート基を持つキレート樹脂が、良好な海
水ウラン吸着剤となることが知られている。しかし、こ
れらの配位官能基はいずれも加水分解作用を受は易（、
吸着樹脂を再生して利用する上で問題がある。最も優れ
た吸着剤であるアミドキシム基を持つ樹脂は、吸着ウラ
ンを溶離するために必要な酸性水との接触により、その
官能基が加水分解され、その耐水性の向上が望まれてい
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、このような微量金属イオンを吸着回収する作
用を持ち、しかも加水分解に抵抗性を示すキレート樹脂
およびその製造方法を提供することを目的とする。

サリチルアルデヒドのシック塩基は極めて効果的な配位
子として良（知られているが（北条計正編、「キレート
樹脂・イオン交換樹脂」、講談社（１９７６）参照）、
その炭素窒素二重結合は容易に酸性条件下で加水分解さ
れる。そこで、オルト位に水酸基を有するフェニル基に
ついて、そのキレート能を検討した結果、サリチル酸ア
ミド誘導体が良好な配位子能を持つことを見い出すに至
った。アミド結合は、シッフ塩基の炭素窒素二重↓合に
比較してはるかに高い安定性を持つものであり、安定な
キレート樹脂を与えるものと考えられた。

しかしながら、この配位子を高分子化合物に結合しても
必らずしも良好な金属捕集能を示すものではない。鋭意
研究を重ねた結果、それが高分子化合物の親水性により
金属吸着能が向上できることを見い出した。さらに、親
水性、キレート能および配位子導入の容易さという観点
から、ポリエチレンイミン系高分子化合物を選び、任意
の量のサリチル酸アミド基を導入した高親水性のキレー
ト樹脂およびその製法を見い出し、本発明をなすに至っ
た。

〔問題点を解決するための手段」 本発明は、架橋ポリエチレンイミン系高分子化合物に、
一般式（Ｉ） （式中、Ｘは水素原子、水酸基、ニトロ基を示し、Ｙは
塩素原子、アジド基、フェニル基、置換フェニル基を示
す） で表わされる活性な２−ヒドロキシ安息香酸誘導体を反
応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）Ｏ （式中のＸは、前記と同じ意味を持つ）で表わされる２
−ヒドロキシベンゾイル基により、その窒素原子が置換
されてなるポリエチレンイミン系高分子化合物よりなる
新規なキレート樹脂およびその製法を提供するものであ
る。

本発明のキレート樹脂は、ポリエチレンイミン鎖の窒素
原子に２−ヒドロキシベンゾイル基が結合した構造を有
しているが、分岐型のポリエチレンイミンの窒素原子は
、約１：２：１の割合いで１級、２級、３級アミンの状
態で存在しており、応のまま保存されることになる。し
たがって、アミン窒素は、フェノール性水酸基と協同的
に作用して金属イオンとキレート結合するのに適してい
ると考えられ、キレート形成能向上の上で有効な役割を
果たす。しかも、水溶性のポリエチレンイミンを素材と
しているため、このキレート樹脂は高い親水性を有して
いるため、キレート形成速度が高いという特性も合わせ
持っている。

本発明のキレート樹脂を製造するために必要な前駆体で
ある架橋ポリエチレンイミン系高分子化合物をはじめに
説明する。架橋ポリエチレンイミン系高分子化合物とし
ては、架橋ポリスチレンにポリエチレンイミンをグラフ
ト重合させて得られる樹脂や適当な架橋剤で架橋不溶化
された直鎖状または分岐状のポリエチレンイミンを用い
ることができる。これらは粒状、粉状、膜状、繊維状な
どに賦形化した状態で用いる。粒状の架橋ポリエチレン
イミン高分子化合物を製造する方法の一つとして、市販
のポリエチレンイミン水溶液を逆相懸濁させて架橋させ
るものがある。すなわち、水と混合しない有機溶媒中に
ポリエチレンイミン水溶液を懸濁させ、これを撹拌して
粒状に分散させた状態でメチレンビスアクリルアミドな
どの架橋剤を添加し、架橋不溶化した粒状樹脂を得る方
法である。こうして得た架橋ポリエチレンイミン高分子
化合物をアルコールで洗浄したものは、直ちに次の反応
に用いることができる。

次に、２−ヒドロキシベンゾイル基をポリエチレンイミ
ン系高分子化合物に導入する方法を説明する。架橋ポリ
エチレンイミン樹脂を溶媒中に懸濁し、これに、一般式
（Ｉ）で表わされる活性な、２−ヒドロキシ安息香酸誘
導体を反応させる。ここで用いる一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物は、そのベンゼン核に他の置換基、たとえば
、塩素原子、水酸基、ニトロ基などが置換していてもよ
い。

また、アミノ基もしくはイミノ基をアシル化し得る活性
基を持つものが利用できるので、たとえば、次に示す化
合物を用いることができる。

分散溶媒としては、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と
反応しないか、あるいは、し番こぐいものが用いられる
。ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドなどがと（に望ましい。反
応温度は室温から溶媒の沸点までの範囲で良いが好まし
くは４０〜１００℃の範囲である。反応時間は反応温度
や一般式で表わされる化合物の種類番こよって、また、
目的とする配位能を持つ官能基の導入率によっても異な
るが、１〜４８時間の範囲が望ましい。

比較的少量の官能基を導入する場合には、ポリエチレン
イミン自身が触媒能を持つため円滑に反応が進行するが
、さらに反応を加速させたり、高い割合の官能基を導入
するためには、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ピリジンなどの三級アミンを添加することが有効となる
。

本発明によれば、微量の金属イオンを効果的に吸着する
キレート樹脂を容易に製造することができる。

〔発明の効果〕

本発明で得られる２−ヒドロキシベンゾイル基を側鎖に
持つ架橋ポリエチレンイミン系高分子化合物からなるキ
レート樹脂は、前述の各種金属イオンに対し優れた吸着
能を有し、例えば海水中に数ｐＩ）ｂ程度しか存在しな
い極めて低い濃度のウランを高い効率で吸着捕集するこ
とができ、その他の微量な有価金属、例えばコバルト、
ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウムなども効率よ（吸
着捕集し、これらを容易に分離回収することができるの
で、金属イオン吸着回収用として極めて有用な吸着剤で
ある。

以下に実施例によってさらに具体的に説明するが、これ
らの説明に限定されるのではない。

実施例１ ヘキサン４５０ｄと四塩化炭素２７０ｍ１の混合溶液に
ソルビタンモノオレート０．６８ｇを加え、撹拌を行う
。それに３０９６ポリ工チレンイミン水溶液５０ｇを加
え、次に容器を氷冷しながら、Ｎ。

Ｎ゛−メチレンビスアクリルアミド２．６６８ｇ（０，
０１７４４モル）をメタノール１７．５プと水１５１の
混合溶媒に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、４０℃
に加温し撹拌を２４時間続けた。反応終了後、生成した
粒子を濾過し、メタノール及びヘキサンで充分に洗浄後
乾燥した。１６５０Ｃｍにアミド基の赤外吸収スペクト
ルを示すことにより、アミド基がポリエチレンイミン中
に導入されていることが確認された。反応生成物は、１
６．５８ｇで、収量は９４９６であった。

この架橋ポリエチレンイミン粒子３ｇをジオキサン３０
１１Ｌｌ中に入れ、それにサルチル酸フェニル１．２　
ｇ　（５，６ｘ　１σ３モル）とトリエチルアミン０．
５７　ｇ　（５，６Ｘ　１０−３モル）を加え、ｉｏｏ
℃に５時間加熱し、反応させた。反応生成物を濾過し、
メタノール及びジオキサンで洗浄し、真空乾燥し、サリ
チル酸アミド基を有する吸着剤を得た。

７６０ｃｍ　　と８７０ｃｍ　　に赤外吸収スペクトル
を示すことから、サリチル酸アミド基が導入されている
ことが確認された。

反応生成物は、３．６５ｇであった。反応液中に残って
いる未反応のサリチル酸フェニルの量を紫外線吸収スペ
クトルで測定した結果、残っているサリチル酸フェニル
の量は５．Ｉ　Ｘ　１０−’モルであって使用したサリ
チル酸フェニルの９１９６が反応している。すなわち合
成した樹脂中のサリチル酸アミド基の量は、１．４　Ｘ
　１　ｏ−３モル／ｇであった。

ここで得た樹脂をふるいにかけ、２０〜３２メツシユの
間の粒子を採った。その５０■をカラムに充填し、流量
２００ｃｍ３／　ｈｒで海水（大洗海岸で採取）を１０
日間通液した。樹脂を水洗後、３％炭酸アンモニウム水
溶液２０ｃｒ／ｌに浸漬し、１２時間加熱還流した。樹
脂を分けた後、炭酸アンモニウム水溶液中に含まれるウ
ラン量を、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、フッ化ナト
リウムよりなる融剤を用いた蛍光分析法で測定した。炭
酸アンモニウム水溶液２０ｆｆｌ中に４．２μｇのウラ
ンが、脱着されて存在することがわかった。即ち、吸着
剤ｇ換算８４μｇのウランが吸着されていること番とな
る。

実施例２−７ 実施例１と同様にして、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリ
ルアミドで架橋不溶化したポリエチレンイミンビーズと
サリチル酸フエ＝ルをジオキサン中で１００″Ｃに５時
間加熱反応させて、１．７　Ｘ　１０”〜１．８　Ｘ　
１０−３モル／ｇのサリチル酸アミド基を有する吸着剤
を合成した。合成条件及び実施例１と同様、未反応のサ
リチル酸フェニルの量を定量して計算した吸着剤のサリ
チル酸アミド基含有量を表′１に示す。

ここに合成した吸着剤Ａ−１〜Ａ−６を実施例１と同様
にふるいにかけ、それぞれ２０〜３２メツシユの粒子５
０〜をカラムに充填し、２００ｄ／　ｈｒで海水を４日
〜３０日通液し、その後実施例１と同様に炭酸アンモニ
ウム水溶液中で加熱して、吸着剤に吸着されたウランを
脱着して、脱着液中のウランを蛍光分析法で測定した。

結果を表２に示す。

吸着剤Ａ−３（サリチル酸アミド基４．７　Ｘ　１０”
’モル／ｇをもつ架橋ポリエチレンイミンビーズ）（ま
、特にウラン吸着量が大きい。

実施例８ 実施例１と同様にして、Ｎ　、　Ｎ’−メチレンビスア
クリルアミドで架橋不溶化したポリエチレンイミンビー
ズ３ｇと２．４−ジヒドロキシ安息香酸フェニル０．３
８　ｇ　（１，６５ｘ　１０−３モル）とトリエチルア
ミン０．１７ｇ　（１，７ｘｌＯモル）をジオキンサン
３Ｑｍ中に入れ、１００℃に５時間加熱し、２．４−ジ
ヒドロキシ安息香酸アミド基を有する、吸着剤を得た。

この構造は、７６０ｃｍ−’と８７０ｃｍ−”に赤外吸
収スペクトルを示すことから、２，４−ジヒドロキシ安
息香酸アミド基が導入されていることが確認された。

反応生成物は、３．１０ｇであった。反応液中に残って
いる未反応の２，４−ジヒドロキシ安息香酸フェニルの
量ヲ紫外線吸収スペクトルで測定した結果、残っている
２、４−ジヒドロキシ安息香酸フェニルの量は、６．２
　Ｘ　１０−４モルであって、使用した２、４−ジヒド
ロキシ安息香酸フェニルのうち６２％が反応している。

すなわち合成した樹脂中の２，４−ジヒドロキシ安息香
酸アミド基の量は、３．２　Ｘ　１０−４モル／ｇであ
った。

ここで得た吸着剤をふるいでわけて、２０〜３２メツシ
ユの粒子５０１ｎ９をとり、実施例１と同様にカラムに
充填し、流量２００ｄ／ｈｒで海水を１０日間通液した
。その後実施例１と同様に炭酸アンモニウム水溶液中で
加熱して、吸着剤に吸着されたウランを脱着して、脱着
液中のウランを蛍光分析法で測定した。吸着剤ｇ換算１
２７μｇのウランが吸着されていた。

実施例９ ２．４−ジヒドロキシ安息香酸３．３９　ｇ　（０，０
２２モル）とジフェニルリン酸アジド６．０６　ｇ　（
０，０２２モル）、トリエチルアミン２．２２　ｇ　（
０，０２２モル）をジメチルホルムアミド４０１ｎｌ中
に入れ、０℃で２４時間反応させた。それに架橋したポ
リエチレンイミン０．６６ｇを加え、０℃で７２時間、
婢いて室温で５００時間反応せた。粒子をろ別し、メタ
ノールで洗浄後乾燥した。

収量１．４０ｇ６ 重量増加から求めた２、４−ジヒドロキシ安息香酸アミ
ドの導入量は、３．８　Ｘ　１０−３モル／ｇであった
。

表１　サリチル酸アミド置換ポリエチレンイミン樹脂表
２　サリチル酸アミド置換ポリエチレンイミン樹脂の海
水ウラン吸着特性

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子、水酸基、ニトロ基を示す） で表わされる２−ヒドロキシベンゾイル基でその窒素原
   子が置換されてなるポリエチレンイミン系高分子化合物
   よりなる、新規なキレート樹脂。 ２　ポリエチレンイミン系高分子化合物に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子、水酸基、ニトロ基を示し、Ｙは
   塩素原子、アジド基、フェニル基、置換フェニル基を示
   す） で表わされる活性な２−ヒドロキシ安息香酸誘導体を反
   応させることを特徴とする、一般式▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式中のＸは、前記と同じ意味を持つ）で表わされる２
   −ヒドロキシベンゾイル基により、その窒素原子が置換
   されてなるポリエチレンイミン系高分子化合物よりなる
   新規なキレート樹脂の製造方法。