JPS61203148A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は加硫ゴムに匹敵する柔軟性および機械的強度を
兼ね備えた熱可塑性樹脂に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、エチレン系共重合体にポリプロピレンおよびフェ
ノール樹脂を配合してなる樹脂組成物は公知である（特
開昭５９−５８０４８号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記樹脂組成物は柔軟性に富み、加硫ゴムに近い物性を
有しているが、破断強度、破断伸び等の機械的物性にま
だ改善の余地がある。またポリプロピレンを使用してい
るため、高温特性が悪いという問題点もある。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者は、上記問題点の改良を目的として鋭意
検討した結果、ポリエーテルエステルアミド（Ａ）１以
上５０重量部未満に、架橋可能なエチレン系共重合体（
Ｂ）を５０に−越えて９９重量部以下の割合と、前記エ
チレン系共重合体（Ｂ）の重量？基準に７エノール樹脂
を０．１〜４０重量％配合してなる熱可塑性樹脂組成物
とすることによって上記の目的が達成可能であるという
ことを見出すに至った。以下、本発明に係る樹脂組成物
について詳述する。

ポリエーテルエステルアミド（Ａ）とは、炭素数６以上
のアミンカルボン酸、ラクタムおよび炭素数６以上のジ
アミンとジカルボン酸の塩から選ばれる少なくとも一種
のポリアミド形成成分（ａ）、数平均分子量ａＯＯ〜６
０００、好ましくけ４００〜４５００、さらに好ましく
は６００〜３５００のポリ（アルキレンオキシド）グリ
コール（ｂ）および炭素数４〜２０のジカルボン酸（ｃ
）の縮重合反応によって得られる共重合体である。

前記ポリアミド形成成分（ａ）としては、ω−アミノカ
プロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミ７カプリル
酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミ７カブリン酸、
１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等
のアミノカルボン酸、あるいはカプロラクタム、エナン
トラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等のラ
クタムおよびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、
ヘキサメチレンジアミンーセパンン醗塩、ヘキサメチレ
ンジアミン−インフタル酸塩、ウンデカメチレンジアミ
ン−アジピン酸塩、４・４−ジアミノジシクロヘキシル
メタン−トテカンジ酸塩などのジアミン−ジカルボン酸
の塩等のポリアミド形成成分があるが、特にカプロラク
タム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカ
ン酸、ウンデカメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ま
しい。目的と用途に応じては前記成分を併用することも
できる。

また、ポリエーテルエステルアミドの融点を下げなり、
接着性？高めるなどの目的で、前記成分以外のアミド形
成成分？共重合成分として用いることも少量範囲なら許
容される。

前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ｂ）とし
ては、ポリエチレングリコール、ポリ（１−２−および
１・３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレ
ンオキシド）グリフール、エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドのブロックまをはランダム共重合体、エチレ
ンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはラン
ダム共重合体などが挙げられ、特に、ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールが好ましく用いられる。ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量ＩＩ
′１ａｏｏ〜６０００の範囲で用いつるが、好ましくは
４００〜４５００、さらに好ましくは６００〜８５００
０分子量領域のものである。

前記炭素数４〜２０のジカルボン酸（ｃ）としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２０６−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−２・７−ジカルボン酸、ジフェ
ニル−４・４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、ａ−スルホイソフタル酸ナトリウムのごと
き芳香族ジカルボン酸、ｌ・４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１−２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシク
ロへキシル−４・４−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカ
ルボン酸およびコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバ
シン酸、ドデカンジ酸（デカンジカルボンＷＩ）のごと
き脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。特に、テ
レフタル酸、インフタル酸、１・４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸のようなジカル
ボン酸が重合性、色調およびポリマの物理的性質の点か
ら好ましく用いられる。

本発明に用いられるポリエーテルエステルアミド（Ａ）
の重合方法は特に限定されず、公知の方法を利用するこ
とができる。たとえば、ポリアミド形成成分（ａ）と、
ジカルボン酸（０）　′ｔ−反応させて両末端がカルボ
ン酸基のポリアミドプレポリマをつくり、これにポリ（
アルキレンオキシド）グリコール（ｂ）　を真空下に反
応させる方法、あるいは上記（ａ）・（ｂ）・（Ｃ）の
化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または不存在下に
高温で加熱反応させることによりカルボン酸末端のポリ
アミドプレポリマを生成させ、その後、常圧または減圧
下で重合を進める方法が知られている。

また、上記（＆）・（ｂ）　−（Ｑ）の化合物を同時に
反応槽に仕込み、溶融重合したのち、高真空下で一挙に
重合を進める方法もあり、むしろこの方法がポリマの着
色も少なく好ましい。

本発明に用いられるポリエーテルエステルアミドの相対
粘度は１．２〜８．５の範囲が好ましく、特に１．５〜
２．０の範囲が好ましい。この場合、相対！ｉｌｌ：ハ
、ｏ−クロロフェノール中、０．５％濃度、２５℃で測
定、計算された粘度をいう。

次に架橋可能なエチレン系共重合体とは、工。

チレン、α−オレフィンおよび非共役ジオレフィンの三
者から誘導される８元共重合体を意味する。

α−オレフィンとけ、ＯＲ，−０Ｈ−Ｒなる化学式で表
わされる化合物を意味し、前記化学式におけるＲは炭素
原子数が１〜１５のアルキル基を意味する。前記化合物
の具体的なものは、プロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘンテン、１−ヘキセン、ｌ−
ヘプテン、１−オクテン、ｌ−ノネン、１−デセン、５
−メチＡ−１−ノネン、５−５−ジメチル−１−オクテ
ン、４−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプ
テン、５−メチル−１−ヘプテン、６−メチル−１−ヘ
プテン、４＃４−ジメチル−１−ヘキセン、５・６１１
６−ドリメチルー１−ヘプテンなどが挙げられ、好まし
くけプロピレンと１−ブテンである。

マタ、非共役ジオレフィンとは分子内に２個の非共役な
二重結合を有する炭素原子数５〜２０の化合物で、環状
構造の化合物であってもよい。

かかる化合物中で両方の二重結合が末端にある非共役ジ
オレフィンの例としては、１・４−ペンタジェン、１・
５−へキサジエン、２−メチル−１・５−へキサジエン
、３０３−ジメチル−１・５−へキサジエン、１・７−
オクタジエン、ｌ・９−デカジエン、１・１９−エイコ
サジエンなどが挙げられる。

また片方の二重結合が末端にある非共役ジオレフィンの
例としては１・４−へキサジエン、１・９−オクタデカ
ジエン、６−メチル−１・５−へブタジェン、７−メチ
ル−１・６−オクタジエン、１１−エチル−１・１１−
）　’Ｊ　デカジエンなどが挙げられる。

さらに環状非共役ジオレフィンとしては４−ビニルシク
ロヘキセン、Ｉ＋１５−シクロオクタジエン、ジシクロ
ペンタジェン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、テトラヒドロインデン
、メチルテトラヒドロインデンなどが挙げられる。

上記非共役ジオレフィン中で好ましい化合物は、１・４
−へキサジエン、ジシクロペンタジェン、５−メチレン
−２−フルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデ
ンであり、さらにより好ましくハ、ジシクロペンタジェ
ンと５−エチリデン−２−ノルボルネンでアル。

本発明で使用されるエチレン系共重合体は、従来公知の
方法によって製造される。例えばエチレン、α−オレフ
ィンおよび非共役ジオレフィンを炭化水素またはハロゲ
ン化炭化水素などの溶媒中で配位金属触媒の存在下に酸
素、水、二酸化炭素を排除して共重合させることによっ
て製造される。

本発明で使用されるフェノール樹脂とは、フェノールｔ
たはアルキルフェノールとホルムアルデヒドを塩基性触
媒の存在下で反応させて得られた多メチロール型アルキ
ルフェノール樹脂またはそのメチロール基の水酸基の一
部または全部を塩素、臭素等のハロゲン原子で置換した
樹脂を意味する。

アルキル基は炭素原子数１〜２０の例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、インブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル基
などである。アルキル基はオルト位にあってもよいし、
パラ位にあってもよいが、熱硬化速度を大きくする上か
らはパラ位にある方が好ましい。

かくして、本発明の原料樹脂が用意されたら、王者を配
合し、溶融混練する。配合比はポリエーテルエステルア
ミド（Ａ）　１以上５０重量部未満に、エチレン系共重
合体（Ｂ）　５０を越えて９９重量刑以下、好ましくは
前者５以上５０重量部未満に、後者５０を越えて９５重
量部以下の割合とし、フェノール樹脂は前記エチレン系
共重合体（Ｂ）の重量を基準にして０．１〜４０重量％
、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１
〜２０重景％量刑る。

ポリエーテルエステルアミドの配合比が１重量部未満で
は、本発明の樹脂組成物の熱可塑性が消失し、溶融成形
できなくなり、逆にポリエーテルエステルアミドの配合
比がｓｏ重１１ｍｋ越えると柔軟性が不十分となり、い
わゆる加硫ゴム様の特性が失われてくる。

まな、フェノール樹脂の配合量がエチレン系共重合体に
対して０．１重量％未満では、樹脂組成物中のエチレン
系共重合体の、架橋密度が不十分であり、十分な機械的
特性が得られず、４０重Ｍ％より多くするとフェノール
樹脂の硬化か激しく、柔軟な樹脂が得られない。

本発明の樹脂組成物を得る具体的な手法は、前記の王者
原料を溶融混練する方法である。

溶融混線は公知の方法で行なわれ、例えばバンバリーミ
キサ−、ゴムロール機、プラベンダー、−軸または二軸
の溶融押出機等を使用する方法で行なわれる。溶融温度
は通常１ｏｏ〜ａｏｏｔ＋の温度範囲である。

前記王者の原料樹脂の配合順序はポリエーテルエステル
アミドとエチレン系共重合体まなはフェノール樹脂のい
ずれか王者を最初に溶融混練して王者の樹脂組成物を得
、次いでその樹脂組成物と残りの原料樹脂とを溶融混練
して、本発明の樹脂組成物とする方法または前記王者の
原料樹脂？同時に溶融混練する方法であるが、好ましく
はエチレン系共重合体とフェノール樹脂を押出混練して
ペレタイズし、これとポリエーテルエステルアミドと？
溶融混練する方法である。

なお、本発明の樹脂組成物には公知の添加剤、例えば、
酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解
剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電剤、難燃
剤、補強材、滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、
粘着剤、加硫促進剤、老化防止剤、やけ防止剤、曲用添
加剤、ゴム改質剤および充填材などを添加することがで
きる。

〔実　施　例〕

以下、実施例によって本発明の組成物の性質を説明する
。

なお、実施例中、特に断わらない限り、ポリエーテルエ
ステルアミドおよびエチレン系共重合体の配合比は重量
部を意味し、フェノール樹脂の配合比はエチレン系共重
合体に対する重量％？意味する。

・　　ポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）の製造ω
−アミノドデカン酸８１．９部、ドデヵンジ酸６，８部
および数平均分子量６５０のポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコール１９．８部を゛イルガノックス”１０
９８　０．５部（酸化防止剤）と共にヘリカルリボン攪
拌翼を備えを反応容器に仕込み、窒素パージして２６０
℃で１時間加熱攪拌して均質透明溶液としな後、三酸化
アンチモン触媒０．０１５部、モノブチルモノヒドロキ
シ錫オキシド触媒０．０１５部、リン酸０．００５部（
着色防止剤）を添加し、減圧プログラムに従って１時間
で１ｗＨｇ以下の重合条件にもたらした。この条件にて
２．５時間反応せしめると粘ちょうな無色透明の溶融ポ
リマが得られ、このポリマをガツトとして水中に吐出す
ると結晶化して白化した。得られをポリエーテルエステ
ルアミド（Ａ−１）は、オルトクロロフェノール中２５
℃、０．５％濃度で測定した相対粘度（ηｒ）が１．８
１であり、ＤＳＯによる結晶融点は１６７℃であった。

・　　ポリエーテルエステルアミド（Ａ−２）の製造ω
−アミノドデカン酸４９．１部、テレフタル酸７．９部
、数平均分子量が１０２０のポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコール４８．８部、′イルガノックス”１０
９８　　ｏ、ｓ部、＝酸化アンチモン０．０１５部、モ
ノブチルモノヒドロキシ錫オキシド０．０１５部および
リン酸０、００５部からポリマ（Ａ−１）と同様の条件
で重合し、相対粘度１．９　Ｂ　、融点１５４℃のポリ
エーテルエステルアミド（Ａ−２）を得す。

・　　ポリエーテルエステルアミド（Ａ−８）の製造ω
−アミノドデカン酸２７．８部、テレフタル酸５．７部
、数平均分子量が２０６０のボリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコール７０．５部、′イルガノックス″１０
９８　０．５部、三酸化アンチモン０．０１５部、モツ
プチルモノヒドロキシ錫オキシド０．０１５部およびリ
ン酸０、００５部からポリマ（Ａ−１）と同様の条件で
重合し、相対粘度１．９２　、融点１４５℃のポリエー
テルエステルアミド（Ａ−８）を得た。

ポリエーテルエステルアミド（Ａ−４）の製造ウンデカ
メチレンジアミン−アジピン酸塩４４．９部、テレフタ
ル酸１２，８部、数平均分子量が６５００ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール５０．０部、”イルガノ
ックス”１０９８　０．５部、三酸化アンチモン０．０
１５部、モツプチルモノヒドロキシ錫オキシド０．０１
５部およびリン９０．００５部からポリマ（Ａ−１）と
同様の条件で重合し、相対粘度１．８０　、融点２０９
℃のポリエーテルエステルアミド（Ａ−４）全得な。

エチレン系共重合体については、市販品を利用すること
ができ、本実施例では三井石油化学の１１！ＰＤＭ　Ｋ
−９７２０１使用しｔｏまた、フェノール樹脂も市販品
を利用することができ、本実施例では住友ベークライト
のＰＲ−５０４８１および住友化学工業のタツキロール
２５０−Ｉｔ’使用した。

上記製造法によって得られたポリエーテルエステルアミ
ドに対して、エチレン系共重合体およびフェノール樹脂
を表に示した比率で配合し、溶融混練してペレット化し
た。この際、溶融混練温度は使用したポリエーテルエス
テルアミドの融点〜融点＋８０℃に設定した。

次に得られたベレツ）ｉ５ｏｚ　の射出能力を有する射
出成形機を使用してＪ工Ｓ　２号引張試験片を成形した
。この際、射出成形温度は、使用しなポリエーテルエス
テルアミドの融点十２０℃に設定し、金型温度は８０℃
に設定した。

引張特性および硬度は、それぞれＡＳＴＭＤ−６８８、
ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０に従って測定した。

く比　較　例〉 まず比較例として、ポリエーテルエステルアミドとエチ
レン系共重合体との単純ブレンド品の物性を示す。

単純ブレンド品の硬度はいずれも非常に低く、加硫ゴム
に匹敵する柔軟性を有していることがわかる。しかしな
がら、破断強度は極端に小さく、この点を改善しないこ
とには加硫ゴムを代替する熱可塑性エラストマーにはな
り得ない。

〈実施例１〉 ポリエーテルエステルアミドにエチレン系共重合体およ
びフェノール樹脂を配合して得た樹“脂組酸物の物性を
表に示す。

Ｖ’スＦＬ　モポリエーテルエステルアミドとエチレン
系共重合体との単純ブレンド品と同等の硬度を示してお
り、柔軟性に優れて−ることかわかる。さらに驚くべき
ことには、破断強度が著しく向上しており、優れた機械
的特性も有している。まな、エチレン系共重合体とフェ
ノール樹脂だけでは、溶融成形不能な樹脂組成物となっ
てしまうが、ポリエーテルエステルアミドを含有するこ
とにより溶融成形性を保持しているため、リサイクルが
可能である。

〈実施例２〉 フェノール樹脂の配合ａｒｔ変化させな場合の結果を表
に示す。エチレン系共重合体に対して０．１重量％では
破断強度の向上が小さい。また４０重量％では若干硬化
し、熱可塑性が損われてくる。

〈実施例３〉 臭素化フェノール樹脂であるタツキロール２５０−１を
用いた場合の結果を表に示す。

通常のフェノール樹脂ＰＲ−５０４８８の場合と同等の
効果が見られた。

〔発明の効果〕

実施例が示すように架橋可能なエチレン系共重合体に、
ポリエーテルエステルアミドセよびフェノール樹脂全配
合することにより、柔軟性および機械的強度の優れた熱
可塑性樹脂組成物を得ることができを。

本発明による樹脂組成物は、加硫ゴムに近い物性を有し
ているうえに、溶融成形性をも備えているなめ、加硫ゴ
ムの代替品としての用途が考えられる。

特許出履人　　東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエーテルエステルアミド（Ａ）１以上５０重量部未
   満に、架橋可能なエチレン系共重合体（Ｂ）を５０を越
   えて９９重量部以下の割合と、前記エチレン系共重合体
   （Ｂ）の重量を基準にフェノール樹脂を０．１〜４０重
   量％配合してなる熱可塑性樹脂組成物。