JPS61204011A - 逆浸透膜の製造方法 - Google Patents

逆浸透膜の製造方法

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JPS61204011A
JPS61204011A JP4273285A JP4273285A JPS61204011A JP S61204011 A JPS61204011 A JP S61204011A JP 4273285 A JP4273285 A JP 4273285A JP 4273285 A JP4273285 A JP 4273285A JP S61204011 A JPS61204011 A JP S61204011A
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JP
Japan
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membrane
reverse osmosis
water
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soln
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JP4273285A
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English (en)
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Satoshi Matsumoto
聰 松本
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液体分離性能の優れたセルロース系誘導体から
なる逆浸透膜の製造法に関し、ざらに詳しくは改良され
た製膜溶液を提供するものである。
〔従来技術〕
逆浸透膜は海水、かん水などの淡水化のみならず、最近
は超純粋の製造、排水処理などにも応用され、ますます
その用途を拡大している。
中でもセルロース系逆浸透膜は、’1961年ロブ氏等
により非対称製膜法が発明され、1966年マンジキア
ン氏等により実用化されて以来、種々の分野で着実に実
績を上げてきている。膜性能の改善も積橿的に進められ
、現在までに多くの改善されたセルロース系逆浸透膜お
よび逆浸透膜用の製膜溶液が提案されている。
かかる逆浸透膜用の製膜溶液の例としては、例えば特開
昭50−35073号公報に例示されているような、ア
セチル化度がそれぞれ43.2%と39.8%の酢酸セ
ルロースの混合物を原料とし、添加剤として非溶媒のオ
キシカルボン酸とメタノールを添加した製膜溶液がある
が、透水性が充分でないという欠点を有している。
また特公昭59−40482号公報には、平均アセチル
化度41.5重量%以上の酢酸セルロースを用い、添加
剤として、空温で水に対する溶解性が5重量%以上のオ
キシカルボン酸とアルコールの土ステルと一価または多
価のアルコールとの混合物を加えた製膜溶液が提示され
ているが塩排除率が98%以上の高塩排除率の膜を得る
のは困難である。
従って従来技術にあっては高い塩排除率でかつ高い透水
性をもった逆浸透膜を得るのは難しいのが現状である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らはこうした事情に鑑み、セルロース系誘導体
からなる逆浸透膜の高性能化を目的として、製膜溶液の
組成と膜性能について鋭意検討した結果、本発明に到達
した。すなわち本発明の目的は、高塩排除率でかつ高い
透水性をもった逆浸透膜用の製膜溶液を提供することに
ある。
〔問題を解決するための手段〕
本発明は上記目的を達成するために下記の構成からなる
「セルロース系誘導体からなる液体分離能を有する逆浸
透膜の製造方法において、キャスト液としてセルロース
系誘導体に加えてハロゲン化炭化水素を存在させた溶液
を用いることを特徴とする逆浸透膜の製造方法。」 本発明でいうセルロース系誘導体からなる逆浸透膜とは
、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレ
ート、メチルセルロース、エチルセルロースなどを主要
なポリマー成分として製膜されるものをいう。この中で
特にセルロースアセテートが好ましい。ここにセルロー
スアセテートとは、セルロースジアセテート、セルロー
ストリアセテート、もしくはその中間の置換度のアセテ
ート、またはセルロースアセテートおよびセルロースト
リアセテートをブレンドしたものなどである。セルロー
スアセテート中の実用的なアセチル基濃度は、通常39
.8〜43.2%であるが、塩排除率、水速過量のバラ
ンスした膜を得るためには、40〜42.5%のアセチ
ル基濃度を有するものが好ましい。
次に本発明における製膜溶液について説明する。
製膜溶液としては、ポリマー、添加剤、本発明の中から
選ばれる1種類以上の有機溶剤、および他の溶剤からな
る各種の製膜溶液に適用され、ポリマー、添加剤、およ
び本発明以外の他の溶剤については特に限定されない、
しかし好ましくは、他の溶媒としてはジオキサンを主成
分とし、添加剤としてマレイン酸、ブタンテトラカルボ
ン酸などの有I1Mを含む製膜溶液が望ましい。
次に本発明の特徴である添加有機溶剤について説明する
。添加有機溶剤はハロゲン化炭化水素の中から選ばれ、
特に塩化メチレン、ジクロエチレンテトラクロロエタン
などが好ましい。
これらの溶媒が特に好ましい理由は定かではないが実験
事実より確かめられたものである。
通常ハロゲン化炭化水素は水に対する溶解性が低いこと
から、逆浸透膜用の製膜溶液には用いられていない。し
かし一方でハロゲン化炭化水素はセルロース系誘導体に
対して溶解性が良好であり、この面からは製膜溶液の溶
媒としては好ましい面も持っている。
本発明者らはジオキサン、アセトンを溶媒とする製膜原
液系からのセルロース系逆浸透膜の研究において、製膜
工程、特に蒸発工程での膜組成変化を解析し、凝固直前
の膜中にアセトンが少量残存する時に高性能の膜が得ら
れることを見いだした。このことは水に対する溶解性の
低い溶媒でも添加量が適当であれば製膜溶液の溶媒とし
て使えることを示唆しており、水に対しである程度の溶
解性を有する溶媒について鋭意検討した結果本発明に到
達した。
添加されるハロゲン化炭化水素の量は、その揮発性、ポ
リマーに対する溶解力、水に対する溶解性などで決まり
一概には言えないが、通常0.1〜20部、好ましくは
10部以下である。20部以上になると、凝固時に膜の
収縮が大きくなりすぎ、でき上った膜が脆く、かつ欠陥
が多くなる。
また0、1部以下の場合には膜性能向上効果がほとんど
ない。
ハロゲン化炭化水素添加による膜性能向上の発現機構は
定かではないが次のように考えることができる。
第1にハロゲン化炭化水素は一般にセルロース系誘導体
(特にセルロースアセテート類)に耐して溶解性が良好
であり、従って製膜時溶媒の蒸発によって膜表面のポリ
マー濃度が上昇してもポリマー同志の凝集析出が押えら
れ、その結果膜には均一な細孔をもった緻密層が形成さ
れやすい。
第2にハロゲン化炭化水素は水に対する溶解性が低い(
水との相溶性が悪い)ために、製膜のゲル化工程(通常
、膜を水に浸漬して行なう)時に、膜中に残存すること
によりポリマーの析出速度を進め、その結果膜の緻密層
には小さな細孔が数多くできるようになる。
(実施例〕 以下に本発明を実施例および比較例によって説明する。
逆浸透膜の性能は塩排除率(Rej )と水速過量(1
”1ux)で表わされるが、これらの値が異なる膜につ
いては性能を直接に比較できない。しかしながら一般に
逆浸透膜の性能は、製膜溶液が一定であれば製造条件(
たとえば熱処理温度)の変化に対し、塩排除率と透水量
が相反して変化し、次に説明するA3/Bの値がほぼ一
定になることが知られている。Aは水分透過係数(Cl
/cJ・sec−atm>、Bは塩分透過係数(cm/
sec )であり塩排除率が高く透水量の大きい高性能
になるほど八3/Bの値は大きいことになる。したがっ
てこのA3/Bという指標を用いることによって膜性能
の比較をおこなうことができる。
A、Bは実際の操作条件での塩排除率(Rej(%))
、および水透過!(Flax)を用いて次式で計算され
る。
A=flu、X/(△P−CrX△7r:、) Xl 
19.6X10−5B= (100−Rej/Rej)
xFluxx ’l 15.7X 10’△Pは実際の
操作圧(kg/cot) 、Δπは食塩濃度で決まる浸
透圧(h/ri>である。σは反射係数とよばれる量で
あり逆浸透膜の場合1とおくことができる。
膜性能は15001)I)mの食塩を含む食塩水を30
1q10tfで加圧して、秒速101Il/分で膜面に
流して測定した。
実施例1 アセチル化度43.2%のセルローストリアセテートと
アセチル化度39.8%のセルロースジアセテートを重
量比で2:3の割合で混合したちの20部にジオキサン
42部、アセトン20部、塩化メチレン5部を加えて溶
解した液に、ブタンテトラカルボン酸3部をメタノール
10部に溶解したものを加えて製膜溶液を得た。製膜は
30℃の雰囲気でアプリケーターでガラス板上に厚さ0
.2mmに溶液を流延し、約1分間乾燥後ガラス板とと
もに約20分間10’Cの冷水中に浸漬し、ガラス板か
ら膜を剥離させる方法で行なった。−得られた膜を熱水
浴中(温度80’C)で5分間熱処理した。このように
して得られた膜の塩排除率は98.1%、水速過量は0
.62m’/m2・日であり、膜性能の指標であるA3
/Bの値は12.683X10−10であった。
比較例1 実施例1において、塩化メチレンを含まずジオキサンを
47部とした以外は実施例1と同様にして得られた膜の
塩排除率は97.9%、水速過量は0.58m2/Tn
2・日でおり、A3/Bの1直は10.021x10”
でめった。このA3/Bの値を用いて塩排除率98.1
における水速過量の1直を求めると0.55m’/m2
・日となる。
すなわち塩化メチレンを添加した製膜液を用いて製膜し
た膜を用いることにより同一の塩排除率における透水量
は13%増大することになり、これは13%のコストダ
ウンにつながる。
実施例2 実施例1において塩化メチレンの代りにエチレンジクロ
ライドを用い、他の条件を同じにして膜を得た。得られ
た膜の塩排除率は98%、透水量は0.61m’/m2
・日であり、A3/Bの値は11.65x10−10で
あった。
比較例2 実施例1において、塩化メチレンの代りにメチルエチル
ケトンを用いた以外は実施例1と同様にして得られた膜
の塩排除率は97.8%、透水量は0.58m3/m2
・日であり、A3/Bの値は9゜503X10−10で
あった。
これは塩排除率98%に換算すると0.55m’/m2
となる。
実施例3 実施例1と同じセルロースアセテート20部を、ジオキ
サン40部、アセトン25部、テトラクロロエタン2部
に溶解した後に、マレイン酸3部をメタノール10部に
溶解したものを加えて製膜溶液を得た。以下の製膜は実
施例1と同様に行なって得られた膜の塩排除率は98.
1%、透水量は0.6Chn!/m2・日であり、A3
/Bの値は11゜870X10”であった。
比較例3 実施例3においてテトラクロロエタンを含まず、ジオキ
サンを42部とした以外は実施例3と同様にして得られ
た膜の塩排除率は97.9%、透水量は0.57m’/
m2・日でおり、A3/i3の値は9.672X10”
であった。
これは塩排除率98.1%に換算すると0.54 m’
 / m2・日となる。
実施例4 アセチル化fU40.3%のセルロースジアセテート2
5部に、アセトン40部、ホルムアミド30部、塩化メ
チレン5部を加えて溶解し製膜溶液を得た。
製膜は25℃の雰囲気でアプリケーターでガラス板上に
厚さ0.2部wnに溶液を流延し、約30秒間乾燥後、
ガラス板とともに約20分間氷水中に浸漬し、ガラス板
から膜を剥離させる方法で行なった。得られた膜を熱水
浴(温度80’C)中で熱処理した。
このようにして得られた膜の塩排除率は97%、水速過
量は0.67rl!/Tr12・日であり、A3/Bの
値は7.436x10”であった。
比較例4 実施例4において塩化メチレンの代りに、アセトンを添
加した以外は実施例4と同じ条件にして得られた膜の塩
排除率は96.7%、透水量はO9これは塩排除率97
%に換算すると0.57m’/WI2・日となる。
【発明の効果〕
本発明においては、ハロゲン化炭化水素の添加により、
製膜時のポリマーの溶解性が向上し、かつ凝固時の結晶
化速度が早まるために、でき上った膜の緻密層が均一で
小さな細孔を多くもつこととなり、従来にはない高性能
の膜を得ることができる。
また本発明方法は特に製造工程を変化させるものでもな
いので、製造コストを上昇させることなく高い品質の膜
を製造できるという顕著な効果を秦する。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)セルロース系誘導体からなる液体分離能を有する
    逆浸透膜の製造方法において、キャスト液としてセルロ
    ース系誘導体に加えてハロゲン化炭化水素を存在させた
    溶液を用いることを特徴とする逆浸透膜の製造方法。
  2. (2)ハロゲン化炭化水素が、塩化メチレン、エチレン
    ジクロライド、テトラクロルエタンから選ばれる1種以
    上であることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記
    載の逆浸透膜の製造方法。
JP4273285A 1985-03-06 1985-03-06 逆浸透膜の製造方法 Pending JPS61204011A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008140839A1 (en) * 2007-05-09 2008-11-20 Government Of The Usa As Represented By The Department Of The Interior - Bureau Of Reclamation Method for making high flux, high salt rejection cellulose desalting membranes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008140839A1 (en) * 2007-05-09 2008-11-20 Government Of The Usa As Represented By The Department Of The Interior - Bureau Of Reclamation Method for making high flux, high salt rejection cellulose desalting membranes
US8123945B2 (en) 2007-05-09 2012-02-28 The United States of America as represented by the Secretary of the Interior, The Bereau of Reclamation Method for making high flux, high salt rejection cellulose desalting membranes

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