JPH0426887B2

JPH0426887B2 -

Info

Publication number: JPH0426887B2
Application number: JP62055363A
Authority: JP
Inventors: Setsuo Baba; Yoshinari Fujii; Satoshi Matsumoto
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-03-12
Filing date: 1987-03-12
Publication date: 1992-05-08
Also published as: JPS63221807A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、液体分離性能に優れたセルロース系
誘導体からなる逆浸透膜の製造法に関する。［従来の技術］セルロース系逆浸透膜は、1961年ロブ氏等によ
り非対称膜が発明され、さらに1966年マンジキア
ン氏等により実用化されて以来、かん水および海
水の淡水化のみならず、超純水の製造、非水処
理、あるいは有価物の回収等にその用途をますま
す拡大してきている。しかし、逆浸透膜の技術が
さらに普及するためには塩排除率の向上と一層の
透過水量の向上が本技術の経済性を高める上で重
要であり、要望されている。セルロース系逆浸透
膜は、通常セルロースアセテートを原料としてセ
ルロースアセテートの溶媒と添加剤とからな溶液
から製膜されるが、性能向上を図る上で溶媒の選
択と特に塩排除率を低下させずに透過水量を改善
する微多孔形成剤すなわち添加剤の選定が鋭意検
討されている。添加剤としては過塩素酸マグネシ
ウム等の無機系の添加剤や有機系の添加剤が知ら
れており、その機能は塩類を選択的に排除する分
離層に影響を与えることなく、水の透過する細孔
を増し透水性能を向上させると考えられている。
また、無機系添加剤に比べ有機系添加剤の方が単
純な組成で常温近くで製膜でき、しかも高い性能
が得られるという利点が認められる。かかるセル
ロース系逆浸透膜、特に、セルロースアセテート
系逆浸透膜は、耐酸化性、特に耐塩素性等の実用
性能に優れており、現在までに多くの改善がされ
たセルロース系逆浸透膜および逆浸透膜用の製膜
溶液が提案されている。かかる製膜溶液の例として特公昭49−27269号
公報にはセルースアセテートを膜素材とする製膜
溶液に微多孔形成剤として有機アミン塩類を添加
する方法が開示されている。また特公昭59−40482号公報には、平均アセチ
ル化度41.5重量％以上の酢酸セルロースを用い、
添加剤として、室温で水に対する溶解性が５重量
％以上のオキシカルボン酸とアルコールとの混合
物を加えた製膜溶液が提示されている。［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、いずれの技術も所定の排除率
で、十分に高い透水性をもつた逆浸透膜を得るの
は難しいのが現状である。本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しよう
とうするものであり、十分な塩排除率を有し、か
つ透水性が改善された逆浸透膜の製造方法を提供
することを目的とする。［発明を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成するために下記の構
成を有する。すなわち、本発明は、セルロース誘導体からな
る逆浸透膜の製造において、製膜溶液としててセ
ルロース誘導体、溶媒、および添加剤として多価
カルボン酸を含有する溶液を用いるに際し、該製
膜溶液中にさらに界面活性剤を含むことを特徴と
する逆浸透膜の製造方法に関する。本発明でいうセルロース誘導体からなる逆浸透
膜とは、セルロースアセテート、セルロースアセ
ートブチレート、メチルセルロース、エチルセル
ロース、などを主要なポリマー成分として製膜さ
れるものをいう。この中で特にセルロースアセテ
ートが好ましい。ここにセルロースアセテートと
は、セルロースジアセテート、セルローストリア
セテート、もしくはその中間の置換度のアセテー
ト、またはセルロースジアセテートをブレンドし
たものなどである。セルロースアセテート中の実
用的なアセチル基濃度は、通常39.8〜43.2％であ
る。溶媒としては、水溶性であり、かつセルロース
誘導体良溶媒であるジオキサン、アセトン、テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ホルム
アミド、ダイアセトンアルコールなどが好まし
い。また、難水溶性であるがセルロース誘導体の良
溶媒であるメチルオキシド、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢
酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪酸エステル類、
塩化メチレン、二塩化エチレンなどのハロゲン化
炭化水素類、ニトロエタンなどは前述の水溶性溶
媒と混合して用いることができる。添加剤としては、セルロースアセテート系逆浸
透膜の製造に通常用いられる無機系および／また
は有機系の添加剤を使用するとが可能であるが、
好ましくは多価カルボン酸特に好ましくはマレイ
ン酸および／またはブタンテトラカルボン酸を用
いることができる。これらの添加剤はセルロース
アセテートを単独の溶媒もしくは溶媒混合物に溶
かした溶液から製膜する場合より、このような添
加剤を加えた溶液から製膜する方が、より高い排
除率でかつ高い透過性の逆浸透膜が得られるもの
であり、水の透過に寄与する細孔を増加させると
考えられ膨潤剤と呼ばれることもある。本発明における特徴は、下記のような界面活性
剤を上記の添加剤と共に製膜原液に添加して、結
果として製膜溶液中に界面活性剤が含まれた状態
で、キヤストして凝固させるところにある。界面活性剤としては、、ノニオン系界面活性剤、
両性界面活性剤、アニオン系界面活性剤が好まし
く用いられる。具体例としては、次の(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)
および(G)で示される構造式を持つたものを例示す
ることができる。 (A) Ｒ−Ｏ（―CH₂CH₂O）_o――Ｈ（但し、上記式中Ｒは、炭素数12〜18の脂肪族
炭化水素、ｎは４〜30の整数である。）（但し、上記式中Ｒは、炭素数８〜９の脂肪族炭
化水素、ｎは、４〜40の整数である。） (C) Ｒ−COO（―CH₂CH₂O）_o――Ｈ（但し、上記式中Ｒは、炭素数12〜18の脂肪族
炭化水素、ｎは、４〜40の整数である。）（但し、上記式中ａ、ｂ、ｃは、２〜20の整数で
平均分子量2000〜3000である。）（但し、上記式中Ｒは、炭素数12〜18の脂肪族炭
化水素である。）（但し、上記式中Ｒは、炭素数11〜18の脂肪族炭
化水素である。）（但し、上記式中Ｍは、ナトリウムなどの無機金
属基である。）これらの界面活性剤の添加量としては、製膜液
の全量100重量部に対して、0.05〜1.0重量部、好
ましくは、0.1〜0.3重量部の範囲で用いられる。
1.0重量部を越えると、凝固直前のキヤスト膜中
に残存する量が多くなつて、欠陥となるボイドが
できやすくなる。0.05重量部未満では、添加によ
る膜性能向上効果は小さい。従来公知の無機系または有機系の添加剤は、強
い親水性を有し浸透圧の効果で凝固液中の水分を
凝固時に膜中に拡散侵入させ、水の透過に効果的
に細孔を増加させる機能をもつと考えられるてい
る。これに対して本発明の界面活性剤の添加効果
を推定すると、凝固液に接して製膜溶液が相分離
するときに、より微細な相分離構造を形成しその
結果として水の透過に有利な細孔が増加すると思
われ、従来公知の添加剤とは効果を発揮する機構
が相異し、よつて他の条件との相乗的な効果も異
にしていると考えられる。［実施例］以下に実施例および比較例によつて説明する
が、発明はこれらに限定されるものではない。逆浸透膜の性能は、塩排除率（Rej）と水透過
量（Flux）で表わされるが、これらの値が異な
る膜については性能を直接に比較できない。しか
しながら一般に逆浸透膜の性能は、製膜溶液が、
一定であれば製造条件、たとえば熱処理温度の変
化に対し、塩排除率と透水量が相反して変化し、
次に説明するA³／Ｂの値がほぼ一定になること
が知られている。Ａは水分透過係数（ｇ／cm²・
sec・atm）、Ｂは塩分透過係数（cm／sec）であ
り、塩排除率が高く透水量の大きい高性能になる
ほどA³／Ｂの値は大きいことになる。したがつ
てこのA³／Ｂという指標を用いることによつて
膜能比較を行なうことができる。Ａ、Ｂは実際の操作条件での塩排除率（Rej）
および水透過量（Flux）を用いて次式で計算さ
れる。Ａ＝Flux／（△ｐ−δ×△π）×119.6×10^-5 Ｂ＝（100−Rej）／Rej×Flux×115.7×10^-5 △ｐは実際の操作圧（Kg／cm²）である。δは反
射係数とよばれる量であり、逆浸透膜の場合、１
とおくとできる。膜性能は、1500ppmの食塩を含む食塩水を30
Kg／cm²で加圧して、秒速10ｍ／分で膜面に流して
測定した。実施例１アセチル化度43.2％のスレローストリアセテー
トとアセチル化度39.8％のセルロースジアセテー
トを重量比で２：３の割合で混合したもの20重量
部に、ジオキサン41重量部、アセトン27重量部を
加えて溶解した液に、ノニオン系の界面活性剤で
あるポリオキシエチレンオレイルエーテル
［C₁₈H₃₅O（CH₂CH₂O）₃₀H］を0.2重量部、カレイ
ン酸2.8重量部をメタノール９重量部に溶解した
液を加えて製膜溶液を得た。製膜は、20℃の雰囲気でガラス板上に上記の製
膜溶液を厚さ0.2mmにアプリケーターで流延し、
約50秒間乾燥後ガラス板とともに約20分間10℃の
冷水中に浸漬し、ガラス板から膜を剥離させる方
法で行つた。得られた膜を熱水液中（80℃）で５分間熱処理
した。このようにして得られた膜の膜性能は表１
の実施例１の項に示した。比較例１実施例１でポリマー、ジオキサン、アセトンは
同一条件で溶解した液に、マレイン酸3.0重量部
をメタノール９重量部に溶解し液を加えて製膜溶
液を得た。実施例１と同一条件で製膜し、得られた膜の熱
処理を行なつた。この膜の膜性能は、表１の比較
例１の項に示した通りである。同一の排除率でみ
ると水透過性は、実施例１に比べ20％減少してい
る。実施例２実施例１でポリオキシエチレンオレイルエーテ
ルを用いる代りに、ノニオン系の界面活性剤であ
るポリオキシエチレンノニフエニルエーテルを用いて、他の条件は、同一とした製膜溶液を
得、同一の条件で製膜し、得られ膜の熱処理を行
なつた。この膜の膜性能は、表１の実施例２の項
に示した通りである。同一の排除率でみると、水
透過性は比較例１に比べて17％向上している。実施例３アセチル化度43.2％のセルローストリアセテー
ト10重量部に、アセトン20重量部、ジオキサン44
重量部、メチルエチルケトン12重量部を加えて溶
解した液に、ノニオン系の界面活性剤であるポリ
オキシエチレンモノステアレート［C₁₇H₃₅COO
（CH₂CH₂O）₄H］0.15重量部、ブタンテトラカル
ボン酸3.85重量部をメタノール10部に溶解した液
を加えて製膜溶液を得た。製膜は、20℃雰囲気て
ガラス板上に製膜溶液を厚さ0.2mmにアプリケー
ターで流延し、約10分間乾燥後、ガラス板ととも
に約１時間30℃の水に浸漬し、ガラス板から剥離
させる方法で行なつた。得られた膜を熱水中（80
℃）で５分間熱処理した。このようにして得られ
た膜の膜性能は、表１の実施例３を示した。比較例２実施例３で、ポリマー、アセトン、ジオキサン
は同一条件で溶解した液に、ブタンテトラカルボ
ン酸４重量部をメタノール10重量部に溶解した液
を加えて製膜溶液を得た。実施例３と同一条件で製膜し、得られた膜の熱
処理を行なつた。うこの膜の膜性能は、表１の比
較例２の項に示した通りである。同一の排除率で
みると水透過性は実施例３に比べ９％減少してい
る。実施例４アセチル化度43.2％のセルローストリアセテー
トとアセチル化度39.8％のセルロースジアセテー
トを重量比で２：３の割合で混合したものの20重
量部に、ジオキサン41重量部、アセトン25重量部
を加えて溶解した液に、ノニオン系の界面活性剤
であるオキシエチレンオキシプロピレンブロツク
ポリマ平均分子量2220、エチレンオキサイド10重量％
含有］0.25重量部、ブタンテトラカルボン酸3.75
重量部をメタノール10重量部に溶解した液を加え
て製膜溶液を得た。製膜は、20℃の雰囲気でガラス板上に製膜溶液
を厚さ0.2mmにアプリケーターで流延し、約60秒
間乾燥後、ガラス板とともに約20分間10℃の冷水
中に浸漬し、ガラス板から膜を剥離させる方法で
行なつた。得られた膜を熱水中（80℃）で５分間熱処理し
た。このようにして得られた膜性能は、表１の実
施例３の項に示した。比較例３実施例４でポリマー、ジオキサン、アセトンは
同一の条件で溶解した液にブタンテトラカルボン
酸４重量部をメタノール10重量部に溶解した液を
加えて製膜溶液を得た。実施例４と同一条件で製膜し、得られた膜の熱
処理を行なつた。この膜の膜性能は、表１の比較
例３の項に示した通りであり、同一の排除率でみ
ると透過性は実施例４に比べ、14％減少してい
る。実施例５実施例４でオキシエチレンオキシプロピレンブ
ロツクポリマの代わりに、両性系の界面活性剤で
あるラウリルベタインを用いて他の条件は同一とした製膜溶液を得、同
一条件で製膜し、得られた膜の熱処理を行なつ
た。この間の膜性能は表１の実施例５の項に示し
た通りである。同一の排除率でみると水透過性は
比較例３に比べ18％向上している。実施例６実施例５でラウリルベタインの代わりに、両性
系の界面活性剤であるアルキルイミダゾリニウム
ベタインを用いて他の条件は同一とした製膜溶液を得、同
一条件で製膜し、得られた膜の熱処理を行なつ
た。この間の膜性能は表１の実施例６の項に示し
た通りである。同一の排除率でみると水透過率
は、比較例３に比べて11％向上している。実施例７実施例６でアルキルイミダゾリニウムベタイン
の代わりに、アニオン系の界面活性剤であるスル
オコハク酸塩

【式】を用いて他の条件は同一とした製膜溶液を得、同
一条件で製膜し、得られた膜の熱処理を行なつ
た。この膜の膜性能は表１の実施例７の項に示し
た通りである。同一の排除率でみると水透過性は
比較例３に比べ５％向上している。

【表】［発明の効果］本発明における膜は従来技術に比べ、透水性
が、５〜19％向上と大きく改善されたものであ
る。また、本発明は、市販の界面活性剤を少量用い
るだけで効果があり、特に製造工程変化させるも
のではない。このため、製造コストを向上させる
ことなく高い品質の膜を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１セルロース誘導体からなる逆浸透膜の製造に
おいて、製膜溶液としてセルロース誘導体、溶
媒、および添加剤として多価カルボン酸を含有す
る溶液を用いるに際し、該製膜溶液中にさらに界
面活性剤を含むことを特徴とする逆浸透膜の製造
方法。２界面活性剤が、製膜溶液全量100重量部に対
して、0.05〜1.0重量部の割合で含まれることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の逆浸透膜
の製造方法。３界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の逆
浸透膜の製造方法。４界面活性剤が、両性系界面活性剤であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の逆浸透
膜の製造方法。５界面活性剤が、アニオン系界面活性剤である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の逆
浸透膜の製造方法。６セルロース誘導体が、セルロースアセテート
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の逆浸透膜の製造方法。７界面活性剤が、下記式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、
(F)および(G)で示される構造式の界面活性剤から選
ばれる、少なくとも１種であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の逆浸透膜の製造方
法。 (A) Ｒ−Ｏ−（CH₂CH₂O）−_oＨ（但し、上記式中Ｒは、炭素数12〜18の脂肪族炭
化水素、ｎは４〜30の整数である。）（但し、上記式中Ｒは、炭素数８〜９の脂肪族炭
化水素、ｎは、４〜40の整数である。） (C) Ｒ−COO−（CH₂CH₂O）−_oＨ（但し、上記式中Ｒは、炭素数12〜18の脂肪族炭
化水素、ｎは、４〜40の整数である。）（但し、上記式中ａ、ｂ、ｃは、２〜20の整数で
平均分子量2000〜3000である。）（但し、上記式中Ｒは、炭素数12〜18の脂肪族炭
化水素である。）（但し、上記式中Ｒは、炭素数11〜18の脂肪族炭
化水素である。）（但し、上記式中Ｍは、ナトリウムなどの無機金
属基である。）