JPS612040A - 半導体薄膜の分解装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は半導体薄膜の分解装置に関し、さらに詳しくは
、半導体薄膜中の超微量不純物分析用の試料を調製する
ための半導体薄膜の分解装置に関するものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

５ｉ０２膜やＳｉ３Ｎ、膜などの半導体薄膜は、シリコ
ン半導体素子におけるドープ剤部分拡散マスクヤ金属蒸
着膜の保護膜として使用されているが、この薄膜中にＮ
ａ、に、Ｆｅ　　などの不純物が存在すると、たとえそ
の量が超微量であっても、素子の電気特性は大きな影響
を受ける。このため、超ＬＳＩ素子等の半導体素子の性
能を高めるためには、これらの不純物の含有量を出来得
る限シ低く抑える必要があるが、この目的を達成するた
めには、半導体薄膜中のかかる不純物の濃度を正確に測
定する必要がある。

半導体薄膜中の不純物量を測定するためには、従来、フ
レームレス原子吸光分析装置が使用されているが、この
分析装置にかける試料溶液の調製には大きな問題点が存
在する。

従来の試料溶液調製法は、半導体薄膜を弗化水素酸（弗
酸）と硫酸との混合溶液で直接分解した後、得られた分
解液を蒸発乾固して残渣を得、これを純水を用いて一定
容量に希釈することによって、フレームレス原子吸光分
析用の試料を得る方法であった。しかしながら、この従
来法によるときには、半導体薄膜を分解するために使用
する試薬からの汚染が極めて大きく、たとえ非沸騰蒸留
法やイオン交換法で精製した試薬を用いた場合でも、こ
れらの試薬がすでに０．１ｐｐｂ以上の不純物（Ｎａ、
になど）を含有しているため、１０　　ｆ／ｃｄ以下の
薄膜中不純物の量を、フレームレス原子吸光分析装置を
用いて、正確に測定することは極めて困難なことである
。

〔発明の目的〕

本発明はかかる従来技術の問題点を解消することを目的
とする。すなわち、本発明は、フレームレス原子吸光分
析用の試料であって１分解試薬や環境からの汚染がほと
んどないものを調製する装置を提供することを目的とす
る。

〔発明の概要〕

本発明の半導体薄膜分解装置は、半導体薄膜を、弗化水
素酸ガスを用いて分解する装置であるが、その特徴は、
密閉容器：該密閉容器内に設けられ友邦化水素ガス発生
用弗化水素酸貯蔵用容器：該密閉容器内に設けられた半
導体薄膜試料保持手段：及び該密閉容器内下部に設けら
れた半導体薄膜分解液を受容するための分解液受容器：
該半導体薄膜試料保持手段に保持された半導体薄膜試料
を振動する振動手段を具備したことを特徴とする半導体
薄膜の分解装置である。

本発明装置を構成する弗化水素酸貯蔵容器は、一定量の
弗化水素酸を貯蔵し、そこから、弗化水素ガスを効率よ
く発生蒸発せしめ得るものであればいかなるものであっ
てもよい。半導体薄膜試料保持手段は１分解されるべき
半導体薄膜が形成された半導体試料の端を保持し、そこ
に、貯蔵容器からの弗化水素ガスが接触して半導体薄膜
の分解が行なわれ得るような位置関係で該密閉容器内に
設けられたものである。薄膜保持手段は、−個の薄膜試
料（例えば、薄膜のついた試料ウェハー）を保持するだ
けのものでもよく、複数個の薄膜試料を保持するもので
あってもよい。ここで「保持」するとは、固定するとい
う概念を含むが、単に立て掛けておくだけの動作をも含
むものとする。複数個の薄膜試料を保持し、これを同時
分解するためには、各試料を隔てる間仕切シを設けるこ
とが好ましく、これに対応して分解液受容器も複数の薄
膜試料に対応した分解液を受容することができるよう間
仕切シが設けられていることが好ましい。

この場合、受容器の底に薄膜試料が接触するような位置
関係が好ましい。

本発明の装置を構成する部材の材質には、それが、測定
を目的とする半導体薄膜試料中の不純物の正確な測定を
直接的にも間接的にも防害するものでないかぎシ、いか
なるものであってもよいが。

分解用ガスが弗化水素ガスであることがら、弗化水素に
耐え得る樹脂、ポリエチレン樹脂等を用いるのが好まし
い。これらの樹脂は、耐酸性及び耐熱性が優れているう
えに、弗化水素酸、硝酸、塩酸などの混酸による洗浄に
よって不純物を容易に除去することができ、かかる洗浄
を終えたものからの不純物の溶出が極めて少なく、本発
明の目的にかなった材質である。

又、半導体薄膜の分解状況を監視できるように密閉容器
の少なくとも一部を透明材料で構成することが好ましい
。このような構成をとることＫより１分解状況に応じて
分解処理を停止することができるため１分解処理に要す
る時間を短縮することができる。さらに、分解処理中に
密閉容器を開けて、分解状況をみる必要がないため、大
気中から等の不純物の混入を防止することができる。極
めて微量の分析を行なうため、このような不純物の混入
はできる限り避けることが好ましく、その効果は犬なる
ものである。この透明材料としては、前述のとと〈耐弗
化水素、耐熱材料であることが好ましく、例えば四弗化
エチレンと六弗化エチレンとの共重合体、四弗化エチレ
ンとエチレンとの共重合体、ポリエチレンやアクリル、
ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリルニトリルス
チレン樹脂等が好ましい。なお、アクリル樹脂やポリカ
ーボネート樹脂などの透明樹脂に耐弗化水素酸フィルム
でラミネートした板材でもよい。

又、前記弗化水素酸を加熱することによシ、効果的に弗
化水素ガスを発生させることができ、半導体薄膜の分解
速度を高めることができる。しかしながらあ−Ｅｌ）高
温とすると弗化水素酸溶液中からの不純物の混入の恐れ
があるため５０℃以下、特に３０〜４０℃の範囲が好ま
しい。

本発明装置においては、薄膜分解液が迅速に落下するよ
うに、振動手段を設ける。振動手段としては、磁場、超
音波、バネ等を用いる手段がある。

しかしながら磁場を用いた方が、密閉容器に関係なく試
料部分だけを効率的に振動させることができるため好ま
しい。

例えば、磁場を用いる方法では前記保磁手段に永久磁石
２強磁性体を取着し、容器外から磁界を与え、試料を振
動させる。外部からの駆動用磁界の発生手段としては永
久磁石、電磁石等が涛見られる。又、保持手段に取着さ
れる磁石等はやはり前述のととく耐弗化水素性の弗素系
樹脂、ポリオレフィン系樹脂等で被覆されているか、弗
素樹脂塗料（例えば旭硝子翰のルミフロン）笠でコート
されていることが好ましい。

このように構成された装置を用いることによシ、分解液
回収の時間が著しく短縮される。

次に、添付した図面に基づいて本発明をさらに具体的に
説明する。添付の第１図は、本発明装置の一実施例の縦
断面概略図であるが、密閉容器１、弗化水素酸受容器（
弗化水素蒸発用ビー力）２、薄膜支持具（ウェハーキャ
リア）３及び分解液受容器（受皿）４及び振動手段とし
て、密閉容器支持台（５ａ）、支持台（５ａ）内に配置
された永久磁石又は電磁石（５ｂ）、この５ｂを運動さ
せるモータ等の駆動手段（５Ｃ）、支持具（３）に固定
され、（５ｂ）の運動によシ磁力を受は振動する永久磁
石又は強磁性体（５ｄ）を備えている。

ウェハーキャリア３はキャリア保持台６及びキャリアカ
バー７と共に薄膜試料保持手段を構成する。装置の材質
はすべて弗素樹脂（例えば゛チクロン”）で、使用前に
弗化水素酸硝酸、塩酸の混酸溶液で加熱洗浄した後、純
水ですすぐ。８　ｉ　０゜またはＳｉ、Ｎ、薄膜８０つ
いた試料ウェハー９をウェハーキャリア３に立てかけて
おき、弗化水素酸１０を蒸発用ビー力２に入れて所定時
間放置する。

（この場合、放置時間は１分解が完了してから、３００
分間程度超過しても１分析感度や精度に影響はほとんど
ない。なお、放置温度は５０℃以下、特に３０〜４０℃
程度にあることが望ましい。）又必要に応じ加熱手段を
設けるが通常のヒータ等の加熱手段でよい。薄膜は発生
する弗化水素ガスａ々によって完全に分解し１分解液ａ
階は大部分分解液受皿に落下する。このとき、前記振動
手段５によシ、試料に振動を与えることにより、滴丁効
率は非常に向上する。薄膜が完全に分解した後は、密閉
を解除した時、人体に有害である弗化水素ガスの発生量
を低減するため分解装置の少なくとも弗化水素酸溶液を
室温以下、好ましくは０℃程度に冷却することが望まし
い。

その後、分解液α４をマイクロピペットで回収し攪拌し
計量した彼、蒸発乾固による分離濃縮を行々うことなく
直接フレームレス原子吸光分析装置で測定する。

なお、密閉容器１は、透明蓋体１４によシ密閉される。

このように直接酸分解することなく、弗化水素ガスを用
いて分解処理を行なうため、非常に高精度の検出が可能
となる。この弗化水素ガスは、弗化水素酸の蒸発ガスを
用いるため、たとえ溶液中に不純物が含まれていたとし
ても、蒸発ガス中では極めて不純物量は少ない。従って
回収される試料用の溶液中の不純物量も少なくなるので
ある。

又、試料を振動させることにより分解液を短時間で回収
、攪拌することができる。さらに弗化水素酸を加熱する
ことにより、薄膜を高速で分解することができる。

〔発明の実施例〕

以下、実施例によシ１本発明をさらに詳細に説明する。

実施例Ｉ Ｓｉ　ウェハーに熱酸化法で作製したＳｉｎ、膜（２４
０Ｋ）中の不純物を、本発明の装置を用いて分解しフレ
ームレス原子吸光分析装置で調べた。

分解及び測定条件 ■　薄膜の分解条件・・・・・・弗化水素酸（５０％）
：１００ｍｔ、温度＝３０℃、密閉容器の空間体積：約
１６０００Ｊ、分解放置時間８５分、分解液の回収およ
び攪拌時間＝２分。

■　振動条件・・・・・・密閉容器外部の永久磁石（５
ＫＧ、８０Ｘ２０Ｘ５ｍ）を１００　Ｏｒ、ｐ、ｍで回
転させ、密閉容器内の永久磁石（２ＫＧ、５ｏＸｓｏＸ
Ｓ間）を介して振動、 ■　フレームレス原子吸光分析装置の測定条件・・・・
・・乾燥：１２０℃で３０秒、灰化：所定温度（Ｎａ：
６００℃、に：　７００℃、ＦｅとＣｒ：１０００℃）
で３０秒、原子化：所定温度（Ｎａ：２５００℃、に：
　２７００℃、ＦｅとＣｒ　：　２８００℃）で８秒、
キャリアガス：アルゴン１ｏｏｍｔ／分、ただし原子化
時だけは９ｍ４７分、測定波長：Ｎａ’　　　５８９．
０ｎｍ　、に７６６．５ｎｍ　　、Ｆｅ２４８．３ｎｍ
　　。

Ｃｒ３５９．４ｎｍ　　、妨害吸収補正用光源：Ｎａ＋
にの分析時にはハロゲンタングステンランプ、ＦｅやＣ
ｒの分析時には重水素ランプを使用。

上記の条件でＮａ：４Ｘ１０　ｆ／ｄ、に：２Ｘ１０”
ｔ／ａｄ　　、Ｆｅ：２．９ｘｌＯｒ／ｄ、Ｃｒ：５Ｘ
１０　　ｆ／ｃｄを分析することができた。

しかし、従来の直接酸分解−フレームレス原子吸光分析
法（■薄膜の分解条件・・・弗化水素酸（５０％ン５ｍ
ｔと硫酸（９６チ）０．ｉｍｔと純水５ｍＡとの混酸溶
液で３０℃にて薄膜を１０分間で分解し、その分解液を
約１６０℃で２時間加熱して蒸発乾固した後、純水で５
ｍｔｌＣ８釈する。（２ノフレ一ムレス原子吸光分析装
置の測定条件・・・前記条件と同じ。）では、使用する
試薬中の不純物のために、２Ｘ１０　　ｆｆ／ｌ：ｄ以
下のＮａ、に、Ｆｅ、ｌＸｌ０″０ｙ／ａｄ　　以下の
Ｃｒ　を検出することはできなかった。

又、振動手段を備えない場合でも、高感度の分析が可能
ではあるから、同条件で振動なしの場合は薄膜試料液調
整所要時間（分解９分解液の回収。

攪拌）が、６０分程度必要であり、本発明によれば約１
／１０程度の時間ですむ。

実施例２ Ｓｉ　　ウェハーにＬＰＣＶＤ法で作製したＳｉｎ、膜
（２５００Ａ、）　　中の不純物を、本発明の装置を用
いて分解しフレームレス原子吸光分析装置で調べたとこ
ろ（■薄膜の分解条件・・・弗化水素酸（５０％）：　
１００ｍＡ、温度３０℃、密閉容器の空間体積：約１６
０００ｃｍ、分解放置時間二８分、分解液の回収および
攪拌時間：２分、■振動条件・・・前述と同様、■フレ
ームレス原子吸光分析装置の測定条件・・・実施例１の
条件と同じ。）、Ｎａ：３．３ｘｌＱ　”ｆ／ｃｒｌ、
　Ｋ　：　１．９Ｘ１０　　ｆ／ｃｒｌ　、　Ｆｅ　　
：　７．６Ｘ１０　　　ｔ／ｃｄ　、　Ｃｒ　　：　３
．５ｘｌＯｔ／ａｄを分析することができた。しかし、
従来法（実施例１の従来法の条件と同じ）では、Ｆｅ　
（：８ｘｌＯ？／ｃ＃ｉ）を除き、Ｎａ、に、Ｃｒ　　
を検出することはできなかった。

なお、振動手段を用いないと、１２０分程程度試料液調
整時間が必要であった。

実施例３ Ｓｉ　　ウェハーにプラズマＣＶＤ法で作製した５ｉｓ
Ｎ。

膜（ｓｏｏｏＸ）中の不純物を、本発明装置を用いて分
解しフレームレス原子吸光分析装置によって調べたとこ
ろ（実施例２と同条件）、Ｎａ：１．２Ｘ１０　”　ｔ
／ｃｓＩ　　、　Ｋ　：　１．０Ｘ１０　　ｆ！／ｄ　
、　Ｆｅ　：　３．７Ｘｉ　Ｏ”　ｔ／ｃｄ、　Ｃｒ　
：　４．２Ｘ　１０　”　ｔ／’ｃＪを分析することが
できた。しかし、従来法（実施例１の従来法と同条件）
では、Ｆｅ（：４Ｘ１０　　ｆ／＋：Ｊ）を除き、Ｎａ
、に、Ｃｒ　　を検出することはできな力）つた。なお
、振動を加えない場合は、１３０分程鹿の時間が必要で
めった。

〔発明の効果〕

本発明では試料を直接酸分解するのではなく、より高純
度な弗化水素ガスで分解するため、試薬からの汚染を大
幅に低減することができた。また、蒸発乾固の操作を行
なわないこと、および密閉容器内で分解するため、環境
からの汚染も低減することができた。以上のことから１
本発明によって、従粉法に比較し１０００倍の超高感度
化を達成し、薄膜中の１Ｏ−１３ｔ／ｃｄ　　レベルの
Ｎ　ａ　、　Ｋ　、　Ｆ　ｅ　など金属不純物を分析可
能とした。しかも、分析試料分解液調製のための操作は
簡単であり、その工業的価値は大である。

又、試料分解液調整に要する時間も、１０分程度と短時
間であるため、分析に要する時間を大幅に短縮すること
が可能となる。

なお、本発明はフレームレス原子吸光分析用の試料調製
に限定されるものでなく、発光分析などの試料調製法と
しても活用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体薄膜分解装置の概略を示す縦断
面図である。 １・・・密閉容器、２・・・蒸発用ビーカー（弗化水素
酸貯蔵容器ン、３・・・ウェハーキャリア、４・・・分
解液受容器（受皿）、５ａ・・・密閉容器支持台、５ｂ
・・・永久磁石または電磁石、５Ｃ・・・駆動手段、　
　５ｄ・・・永久磁石または強磁性体、６・・・キャリ
ア保持台、７・・・キャリアカバー、８・・・半導体薄
膜（Ｓｉｎ、膜。 Ｓｉ３Ｎ、膜）、９・・・Ｓｉ　ウェハー、１０・・・
弗化水素酸溶液、１１・・・加熱手段、１２・・・弗化
水素ガス、１３・・・分解液、１４・・・透明蓋体。 代理人　弁理士　則　近　憲　佑（ほか１名）（へ）　
−。〜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 密閉容器：該密閉容器内に設けられた弗化水素ガス発生
   用弗化水素酸貯蔵容器：該密閉容器内に設けられた半導
   体薄膜試料保持手段：該密閉容器内下部に設けられた、
   半導体薄膜分解液受容器：該半導体薄膜試料保持手段に
   保持された半導体薄膜試料を振動する振動手段を具備し
   たことを特徴とする半導体薄膜の分解装置。