JPS6120626B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

高温のアンモニアガス雰囲気中で鉄基合金を窒
化して耐摩耗性の高い高硬度の表面を形成する方
法がこれまで相当の期間にわたり行なわれてい
た。アンモニアの分解に伴ない発生した窒素原子
即ち発生期の窒素は窒化反応を促進させるため鉄
基合金に予め添加されている元素、例えばアルミ
ニウム、クロム、バナジウム等と反応し、反応に
より生成した窒化物の微粒子が鉄基合金の表面近
傍に均等に分散されて高硬度の層を形成する。こ
の種の元素の窒化物は幾分不安定であり窒化温度
が約649℃（約1200〓）以上の場合表面が軟化さ
れ粗雑となるので、窒化温度は従来約538℃（約
1000〓）とされていた。窒化された鉄基合金の使
用温度は約538℃（1000〓）より充分に低い範囲
に制限されていた。また、窒化温度が比較的に低
いので、窒素の拡散速度は遅く、厚さ約0.025乃
至約0.050cm（0.010インチ乃至0.020インチ）窒化
時間はしばしば50時間にも及んでいた。ステンレ
ス鋼を窒化により高硬度とする場合、主成分のク
ロムが窒化物となつて母材から析出し鉄基合金を
ステンレスとして機能させる固溶体元素としての
作用をなさなくなるので、耐蝕性は通常低下して
いた。 最近、チタン合金鋼が窒化され、窒化チタンの
粒子は約1094℃（約2000〓）でも鋼母材内で極め
て安定であることが判明した。薄い鉄・チタン合
金は断面全体にわたつて窒化され極めて高い強度
とできた。これと同様なチタンをを含有したオー
ステナイトステンレス鋼を窒化することも“内部
窒化されたステンレス鋼”と題され、カイドリマ
ン（Kindlimann）に賦与された米国特許第
3804678号に開示されているように実施されてい
た。これは一見他の種類のステンレス鋼例えばフ
エライトステンレス鋼にも応用出来そうに考えら
れるが、詳細に読めば、通常では硬化できないフ
エライトステンレス鋼の内部窒化は開示されてい
ない。例えばチエン（Chen）によれば、クロム
26％とチタン３％および５％を含有する各鉄基合
金を窒化しようとしたが、生成された大きな塊状
の窒化クロムにより脆弱化されることが判明した
（エフ．ビー．エイチ．チエン，“内部窒化による
鉄基合金の分散強化法”博士論文，ランスレー理
工科大学，ニユーヨーク州トロイ，1965年８月…
…F.P.H.Chen，“Dispersion Strengthening of
Iron Alloys by Internal Nitriding”，PhD
Thesis，Rensselaer Polytechnic Institrtu，
Troy NY，August 1965）。同様に、チタンを含
有するオーステナイトステンレス鋼が米国特許第
3804678号に開示されるように安定な窒化物粒子
の粒子間隔が小さくなるよう窒化が行なわれる時
に、大きな塊状の窒化クロムも生成されることが
判明した。この大きな塊状の窒化クロムは窒素を
含有しない高温の雰囲気中で脱窒化することによ
り除去しうるが、オーステナイトステンレス鋼の
表面近傍に比較的に大きな孔が形成される。この
孔のため、引張強度及び延性が低下し、クリープ
が生じ易くなる。更には、この孔は、比較的に低
い窒化温度例えば約1038℃（約1900〓）において
も大量に生成される（エル．イー．カインドリマ
ンとジー．エス．アンセル，“窒化によるオース
テナイトステンレス鋼の分散強化法”米国冶金学
会会報，第１巻，1970年２月，507頁乃至515頁…
…L.E.Kindlimann and G.S.Ansell，
“Dispersion Strengthening Austenitic
Stainless Steel by Nitriding”，Metallurgical
Transactions，Vol １（Feb.，1970）pp507〜
515）。 前記孔は窒化後薄手の板又は粉末を厚手のシー
ト材、棒材乃至は型材に結合する加熱工程で除去
しうるが、この工程はシート材の最終厚さが内部
窒化できる厚さより小さい場合特に経費を要す
る。前記孔を除去すれば、約0.050cm（約0.020イ
ンチ）までの薄手の窒化により強化されたフエラ
イトステンレス鋼の高温における強度が最大とは
されるが、エネルギーの節約を達成する熱回収装
置が必要となり、技術上及び経費上多大の影響を
及ぼす。この場合、熱膨脹が小さく即ち熱応力及
び熱変形が小さく、酸化に起因したスケーリング
が生じにくく、即ち寿命が長く乃至は重量も軽
く、更には腐蝕による龜裂即ち欠陥がないので、
オーステナイトステンレス鋼よりフエライトステ
ンレス鋼の方が好ましい。しかしながら標準のフ
エライトステンレス鋼は高温における強度が低い
ので使用されず、費用のかかる高強度のニツケル
基およびコバルト基合金が使用されることが多か
つた。この結果、エネルギ回収装置の償却期間が
長くなり、加えて熱回収装置の取り付けが困難で
あつた。 本発明は断面全体にわたつて窒化することによ
り分散強化された薄手のフエライトステンレス鋼
およびその製造方法に関する。本発明により処理
しうるフエライトステンレス鋼は冷間圧延された
薄手のシート材又は鋳造品である。本発明により
内部窒化されたフエライトステンレス鋼の強度は
室温で改善され、高温で大巾に増大される。かつ
表面近傍に孔が形成されることは殆どない。本発
明の窒化により強化されたフエライトステンレス
鋼によれば、償却期間が大巾に短縮され、熱回収
装置の取り付けが一層容易化できる。 本発明によるフエライトステンレス鋼は、アメ
リカ合衆国鉄鋼学会の型式400のフエライトステ
ンレス鋼、例えばクロム約10〜20％、チタン最大
約0.75％、炭素最大約0.08％を含有する型式409
及び439のフエライトステンレス鋼と同じ化学特
性を有している。型式409及び439のフエライトス
テンレス鋼は、一般に夫々クロムを10.5〜12％、
17.75〜18.75％含有し、加えてチタンを含有して
いることが知られており、化学特性も周知であ
る。本発明によれば、前記フエライトステンレス
鋼の化学特性はチタン含有量を約0.5％乃至2.25
％に増加し炭素含有量を最大約0.03％まで減少す
ることにより改善される。窒化温度は、所望の特
性および処理時間が好ましくなるよう選定され
る。フエライトステンレス鋼例えば形式409のチ
タン含有量を単に増大せしめても高温での引張強
度およびクリープの生じ易さはそれほど増大しな
いことは理解されよう。 本発明によれば、比較的に薄手のフエライトス
テンレス鋼を内部窒化して高温での降伏応力の低
下及びクリープの生じ易さを抑制せしめるに際し
て、窒化チタン粒子は板状になり、更に約982℃
（約1800〓）以上の窒化温度では徐々に大きくな
り、高温での降伏応力が低下せしめられ且つクリ
ープが生じ易くなる。窒化チタン粒子が板状であ
るので、窒化チタンの粒子間隔は大巾に拡大され
る。逆にオーステナイトステンレス鋼を窒化する
に際しては、約1149℃乃至約1204℃（約2100〓乃
至約2200〓）の温度に達するまで、窒化チタンの
粒子間隔の拡大は生ぜず、仮に窒化チタンの粒子
間隔の拡大が生じても、フエライトステンレス鋼
中よりチタンの拡散速度が大きいためか、オース
テナイトステンレス鋼においてはフエライトステ
ンレス鋼中ほど悪影響即ち特性の劣化を生じな
い。特に窒化チタンの板状粒子はオーステナイト
ステンレス鋼では観測されなかつた。従つて米国
特許第3804678号に開示される約1038℃（約1900
〓）の最適窒化温度でオーステナイトステンレス
鋼を窒化する工程はフエライトステンレス鋼には
適用できない。一方、約760℃（約1400〓）以下
の温度でフエライトステンレス鋼を窒化すると、
内部に大きな粒子が生じ、延いては機械的強度が
劣化し実際には前記大きな粒子の境界に沿つて龜
裂が生じることが判明した。本発明においては、
脱窒化後実質的に内部に孔が生ぜず、室温及び高
温における強度が増大せしめられている窒化フエ
ライトステンレス鋼を得るよう、先ずチタン含有
量を約0.5％乃至約2.25％に増大せしめ、次に約
816℃乃至約982℃（約1500〓乃至1800〓）の温度
で窒化を行なうことにより、フエライトステンレ
ス鋼の強度を改善せしめている。 本発明を更に具体的に説明する。第１表に夫々
成分が表示された合金１乃至８は冷間圧延により
約0.025cm（約0.010インチ）の厚さの帯板とされ
た。第２表及び第４図にはアメリカ合衆国鉄鋼学
会の型式409を母材とした他の厚さの合金１乃至
４が示されている。従来の方法で焼なましされた
合金１及び７と、最終厚さの約半分まで冷間圧延
された合金２乃至６及び８とは、第２表に示した
窒化温度及び窒化時間中アンモニアガスが流れる
レトルト内で処理された。アンモニアガスの流速
は各窒化温度で実質的に窒化速度を最大とするよ
うに充分に大きくされた。窒化温度が高くなると
レトルトの内壁面で解離されるアンモニアガスが
増加するので、アンモニアガスの流速が高められ
た。合金の表面近傍に発生期の窒素原子を飽和さ
せるよう発生期の窒素原子が定常的に供給され
た。レトルトは電気グローバ式炉により加熱され
た。若干の合金例えば約0.010cm（約0.004イン
チ）の厚さの合金１と約0.025cm（約0.010イン
チ）の厚さの合金３（第２表及び第４図を参照）
とは、内部を流れるガス即ち窒化用のアンモニア
ガス及び脱窒化用の水素ガスの流速が処理容量及
び内部容積に応じて増大せしめられていることを
除き、小形レトルトと同一原理の工業用ベル形レ
トルト中で大量に処理された。 合金１乃至８の窒化後、水素ガスが窒化温度で
レトルトに連続的に導入され、レトルトは公称約
1107℃（2025〓）に加熱されて水素ガスを導入し
つつ通常約３時間維持された。脱窒化に続き、合
金は不活性ガス例えばアルゴンガ中で室温まで冷
却された。合金１乃至４は窒化物としてチタンが
除去されるので脱窒化温度ではほとんどオーステ
ナイトであり、冷却時にマルテンサイトが生じる
が、試験に先立つて前記マルテンサイトを除去す
るよう更に焼なましされた。十分にフエライト状
にある合金５乃至８は、脱窒化後レトルトが電気
グローバ式炉から切り離され、約871℃（1600
〓）まで除冷された。次に合金は加工され、周知
のアメリカ合衆国材料試験協会（American
Society of Testing Materials）の手順に従つて
引張強度特性及びクリープ特性について試験され
た。

【表】

【表】

【表】

【表】 第１図乃至第３図に示すように、約538℃
（1000〓）における引張強度試験及び伸長度試験
と約760℃（1400〓）におけるクリープ試験とに
よつて表わされる高温での最適特性が、約829℃
乃至約954℃（約1525〓乃至約1750〓）において
窒化することにより型式409のフエライトステン
レス鋼を母材とした合金１に対して測定された。 第１図乃至第３図に示された測定値は約0.025
cm（0.010インチ）の厚さの合金に対するもので
ある。第４図は約871℃（約1600〓）で窒化した
合金１を用いて約0.01cm（0.004インチ）の厚さ
の場合と約0.025cm（0.010インチ）の厚さの場合
とにおける１％のクリープが生じる応力即ち１％
クリープ特性と破壊が生じるまでの時間即ち破壊
特性との関係を示している。厚さを増加すると強
度が減少することは明らかであり、窒化時間が長
く、換言すれば合金の中央部近傍の窒化物粒子が
増大することに起因している。第４図は最小測定
値に基づいて作成されている。他の測定値は約
871℃乃至約943℃（1600〓乃至1730〓）の温度で
窒化された合金に対し第２表に示されている。 ある温度では窒化時間は合金の厚さの半分の２
乗値にほぼ比例する。例えば約0.025cm（0.010イ
ンチ）の厚さの合金の窒化時間はチタンの含有量
が同一の場合約0.010cm（0.004インチ）の厚さの
合金の窒化時間の25/4倍となる。同様に、約
0.081cm（0.032インチ）の厚さの合金の窒化時間
は約0.025cm（0.010インチ）の厚さの合金の窒化
時間の10倍以上となる。 第５図は窒化温度と約0.025cm（0.010インチ）
の厚さの合金１の最小窒化時間との関係を示して
いる。この曲線は、慎重に窒化し、窒化チタンの
存在する最大深さを測定し、次に拡散距離ｘ，拡
散時間ｔ，比例定数ｋの間に成立する拡散式x²＝
ktから窒化時間を計算することにより実験的に求
められた。実際レトルト中のガス流速が不均一で
ありかつ合金の表面の粗さ、清浄度等により窒素
吸収速度が若干異なるので窒化時間は最小窒化時
間よりも幾分大きくなる。例えば第５図の各実験
値は第１図乃至第３図の合金を作成する時の窒化
時間に相当する。窒化速度を高く維持し過剰窒化
即ち過剰の窒化クロムの生成を極力抑えることの
必要性が以下に詳述する。第５図の場合、本発明
による工程に必要なように窒化時間が比較的に短
かい、即ち、チタン含有量が合金１と同じで約
0.025cm（0.010インチ）の厚さの合金に対し１時
間未満である。約0.081cm（0.032インチ）の厚さ
の同一組成の合金の場合、第５図の曲線を10倍に
すれば明らかなように約829℃乃至約954℃（1525
〓乃至1750〓）の好ましい温度範囲では窒化時間
として約４時間乃至約６時間必要となる。 第４図及び第２表は合金の１，２，３の各厚さ
についてチタンの効果を示している。第６図は以
下に定義する“有効”チタン含有量の重要性を示
す。出発材料の炭素含有量が最大0.03％の場合、
高温で相応の強度を維持するにはチタンは最低約
0.5％とする必要がある。逆に、チタン含有量の
高い合金は薄くすることが困難であり、大気中で
比較的に酸化を受けやすく窒化時間が長く更に延
性が小さい等により窒化は一層困難となる。従つ
てチタン含有量の最大値は約2.25％となる。約
0.05cm（0.020インチ）以下の厚さの出発材料を
作成することが容易であること、窒化時間を比較
的に短縮できること、及び高温での強度を大きく
できることの３条件から、チタンの含有量は約
0.9％乃至約1.5％が好ましい。 チタンは“有効”チタン含有量、即ち（有効チ
タン含有量（％））＝（分析されたチタン含有量
（％））−４×（炭素含有量（％）で表わされる。従
つて本発明において好ましい有効チタン含有量は
約0.4％乃至約2.1％である。炭素含有量が0.03％
より高いと、炭化チタンとして失なわれるチタン
即ち窒化中に窒素と反応し強度の増大に役立つ細
かな窒化チタン粒子を生成するのに使用されない
チタンも存在するので、チタン含有量の分析値は
それ相応に高くなる。更に窒素は残留しており、
“有効”チタン含有量（％）に影響を及ぼすこと
も理解されよう。残留窒素は通常この種の合金で
は約0.01％以下である。また、残留窒素は窒素含
有量（％）の3.4倍だけチタン含有量の分析値を
削減するものと考える必要がある。従つて本発明
のチタンの有効含有量は約0.4％乃至約2.1％であ
り、合金中の残留窒素及び炭素と完全に反応する
に必要な量以上である。このように過剰なチタン
は殆ど完全に窒素と結合し本発明により処理され
る合金中に微少な粒子として分散されている。例
えばチタン含有量が0.6％の場合の窒素の論理値
は窒化チタン換算で0.175％となる。 母材の炭素含有量は通常0.04％乃至0.06％であ
るが、“有効”チタン含有量を減少せしめ、延い
ては第６図に示すように窒化後の強度を低下せし
めるので、炭素含有量は通常0.03％より大きいと
好ましくない。従つて炭素含有量を出来るだけ下
げることが望ましい。もつとも炭素含有量が0.03
％を超える場合は、本発明による窒化後所望の強
度を得るように母材中のチタン含有量を増加し炭
素含有量の高いことに伴なう悪影響を除去すれば
よい。しかしながらチタン含有量が約2.25％以上
に達すると薄手の合金を作ることが困難となる。
特に、チタンと炭素との含有量が共に高いと出発
材料に砕解しにくい大きな炭化粒子が生じ薄手の
合金中に孔を生成する。 本発明の好ましい実施例によれば、母材の厚さ
が約0.081cm（0.032インチ）以下、チタン含有量
が約0.5％乃至約2.25％であり、窒化温度が約816
℃乃至約982℃（約1500〓乃至約1800〓）であれ
ば、窒化チタンの粒子間間隔が平均として高温で
の強度を確保するに必要な値即ち10ミクロン以下
となる。母材の厚さが約0.050cm（0.020インチ）
以下、チタン含有量が0.9％乃至1.5％であり、窒
化温度が約829℃乃至約954℃（1525〓乃至1750
〓）であれば、特に窒化チタンの粒子間間隔は平
均して約２ミクロン以下となり、従来のフエライ
トステンレス鋼より高温での強度特性が大巾に改
善される。 高い強度特に高温での高い強度を得るためには
窒化チタンの粒子間間隔を小さくすることが極め
て重要である。 例えば、上述のカインドリマンに賦与された米
国特許第3804678号と米国の冶金学会会報の第１
巻第163頁乃至第170頁（1970年１月）及び第１巻
第507頁乃至第515頁（1970年２月）
（Metallurgical Transactions Vol.1，Jan.1970
pp163−170 and Vol.1，Feb.1970 pp507−515）
にも開示されている。従来より、アメリカ合衆国
計量委員会により決められた引張強度特性及びク
リープ特性についての試験によれば粒子間間隔が
小さいと全温度での特性を向上せしめ得ると報告
されている。粒子間間隔を小さくするための内部
窒化の効果を簡潔に調べる周知の方法は室温で工
業的に0.2％オフセツト降伏応力を測定すること
である。本発明に従つて窒化された合金１，４乃
至８に対する0.2％オフセツト降伏応力の測定値
が第３表に示されている。対照として、前記試料
合金１，４乃至８を窒化後水素ガス雰囲気中で脱
窒し、換言すれば熱経歴のみが同じで窒化されて
いない（以下模擬窒化という）状態として0.2％
オフセツト降伏応力が測定されている。本発明の
ようにチタンが窒化されていなくて標準的なミル
焼なまし即ち通常約982℃乃至約1038℃（1800〓
乃至1900〓）で数分間の焼なまし）がなされた同
様の合金についても0.2％オフセツト降伏応力が
測定されている。合金にもよるが、窒化された合
金の室温における降伏応力は模擬窒化の場合より
15乃至25×約70.307Kg／cm³（15乃至25KSI即ち
15000乃至25000PSI）だけ大きい。全ての合金に
おいて、窒化されている場合の方が熱処理時間特
に脱窒化に伴なう熱処理時間が長く強度が弱めら
れるにもかかわらず、ミル焼なましされた場合よ
りも強度が大きい。ミル焼なまし場合に比し強度
が実質的に大となつていることが約538℃（1000
〓）における引張強度測定値により明らかであ
る。即ち降伏応力が少なくとも50％増大してい
る。第３表の測定値はアーノルド（Arnold）等
に賦与された米国特許第4047981号に開示されて
いる測定値即ち窒化した場合と窒化せず単に焼な
ましした場合との間に室温での降伏応力に実質的
な差がない測定値とは顕著に相異する。 上述したアーノルド等による特許には窒化した
場合クリープの生じ易さを抑制できるよう開示さ
れているが、高温（982℃）でのたるみ試験は通
常クリープ特性を測定するのに利用される試験で
はなく、合金の真の耐荷重特性を示すものではな
い。２支承部間に自重のみを支承して行なわれる
982℃でのたるみ試験は主に境界における粒子の
沈降速度及びその拡散速度とに左右される境界の
粒子特性の基礎的な目安を与える。本発明の目的
はフエライトステンレス鋼のクリープの生じ易さ
を抑制し且つ所定値のクリープの生じるまでの時
間即ちクリープ寿命を遷延し、比較的に低温での
耐用期間を延長せしめることにある。 従つて本発明に従つて内部窒化された合金即ち
第６図に示したように厚さが大きいほどチタン含
有量を増やした合金は、760℃（1400〓）で100時
間かけてクリープ伸びが１％となるに要する時間
即ち１％クリープの生じるに要する時間を計測す
る場合、窒化等の処理が施されていない母材合金
の応力の少なくとも２倍の応力を有している。本
発明の好ましい実施例により上述と同一の試験を
行なえば、クロム18％，ニツケル８％を含有した
オーステナイト合金即ちアメリカ合衆国鉄鋼学会
の型式304のフエライトステンレス鋼と同等の１
％クリープ特性を示す。本発明の他の特徴は約
538℃（1000〓）における降伏応力よりも室温に
おける降伏応力を高温での熱処理即ち上述の窒化
及び脱窒化を受けた同一材料の合金に比し、少な
くとも10×約70.307Kg／cm³（10KSI＝10×
10³PSI）だけ増大し得る。蝋付により熱回収装置
を製作する際にも同様の熱経歴が生じるが、この
時熱回収装置を構成するフエライトステンレス鋼
が本発明に従つて処理されていないとミル焼なま
しの場合ではなく第３表の模擬窒化の場合の特性
を示す。 第１表の合金１，５が高温でのクリープ特性に
ついてアメリカ合衆国鉄鋼学会の型式316のステ
ンレス鋼と比較され、比較結果が第４表に示され
ている。本発明により含有成分量が調整され且つ
窒化されたフエライトステンレス鋼のクリープ特
性及び破壊特性は型式316のステンレス鋼より極
めて大きいことが第４表から明らかである。

【表】

【表】

【表】 本発明による合金のクリープ特性は、周知のア
メリカ合衆国材料試験協会の直接法により試験を
行う時型式316のステンレス鋼より大きいので、
高温でのクリープ特性を間接的に決定する982℃
におけるたるみ試験を行う時も型式316のステン
レス鋼のクリープ特性より大きいことが予想され
る。 クロムの含有量が互いに実質的に同等のフエラ
イトステンレス鋼はクロム18％，ニツケル８％を
含有するオーステナイトステンレス鋼例えば型式
302，304，316，347等の合金に比べ、約816℃乃
至約871℃（1500〓乃至1600〓）より高い温度で
の酸化に対して大きい抵抗力即ち耐酸化性である
ことは周知である。従つてクロム含有量が同等で
ある本発明による合金の酸化に対する抵抗力即ち
耐酸化性は周期的耐酸化性テストにより試験した
とこの型式316のオーステナイトステンレス鋼よ
り優れていると判明した。 第３表に示すように、本発明による窒化合金は
延性即ち伸長度が窒化されていないミル焼なまし
合金よりたとえ小さくても、室温における二次成
形性が良好である。 耐腐蝕性及び耐酸化性を良好とし、更には強度
を大とするよう鉄及びチタン以外の元素が添加さ
れている。不銹性を確保するためには少なくとも
10％のクロムを添加する必要があり、最大約30％
までのクロムを添加してもよい。クロムの添加量
は14％乃至20％が好ましい。ステンレス鋼のシリ
コン含有量を増すと、注型容易とでき、且つ耐酸
化性を良好とできることは周知である。しかしな
がら本発明により窒化する合金の場合、シリコン
含有量が約１％以上になると窒化速度が低減され
窒化時間が遷延される。従つて、本発明の場合、
シリコンは最大約１％例えば約0.3％乃至約１％
であればよい。 耐蝕性及び強度を向上せしめるモリブデンは０
％乃至５％、好ましくは1.5％乃至3.5％添加され
る。ある場合にはモリブデンのかわりにタングス
テンを添加することが望ましい。第１表のモリブ
デンを含有する合金５乃至８に関する測定値は第
２表及び第３表に示されている。合金５に関する
他の測定値を更に第４表及び第５表に示す。第５
表には、合金５の窒化時間と、11×約70.307Kg／
cm³（11，000psi）の応力を印加した時の760℃
（1400〓）において１％のクリープが生じるまで
に要する時間との関係が示されている。従つて第
１表の合金５乃至８に対する試験により明らかな
ように、モリブデンを添加する利点の一は、合金
１のようなモリブデンを添加してない合金よりク
リープ特性が大巾に改善されることにある。クリ
ープ特性が最大となる窒化温度は約829℃乃至約
954℃（1525乃至1750〓）であるが、所定厚さで
第１表に示した量のチタンを含有する窒化された
合金１即ち型式409のステンレス鋼の約538℃
（1000〓）における降伏応力より約538℃（1000
〓）における降伏応力が少なくとも約50％大きく
なる。更に第１表の各合金は、炭素，燐，硫黄，
ニツケル，アルミニウム，鉄を含有している。 本発明の窒化物元素としてはチタンが好ましい
が、バナジウム，ニオブ，アルミニウム，タンタ
ル、ジルコニウム、ハフニウム、稀土類金属元素
等をチタンの代用元素として若しくは強度、耐酸
化性等の特性を改善すべく単独若しくは適宜組み
合わせて添加してもよい。他の殆どの元素の窒化
物は窒化チタンほど安定していないので、使用温
度により左右はされるが強化効果は窒化チタンに
比べ非常に小さい。

【表】 他の元素の窒化物が窒化中に生成されている場
合、窒化速度は含有元素の割合に比例する窒化物
の析出量と、合金の窒化物を溶解する能力とによ
り左右され、比較的に遅くなる。第２表に示すよ
うに、チタン含有量が増える時も窒化速度は遅く
なる。逆に合金５の窒化速度と合金６の窒化速度
とが近似であることから明らかなようにモリブデ
ンを添加しても窒化速度は左右されない。例えば
第３表の場合、約899℃（1650〓）での合金５の
窒化時間は35分で、約913℃（1675〓）での合金
６の窒化時間は60分であつた。合金５，６の窒化
温度と窒化時間との関係を示す曲線と測定値とは
モリブデンを含有していない第５図に示した合金
１の場合と良く一致する。 本発明による内部窒化合金中の窒化物の粒子間
間隙を小さくする、即ち10ミクロン未満好ましく
は２ミクロン未満とするには、約816℃乃至約982
℃（1500〓乃至1800〓）好ましくは約829℃乃至
954℃（1525〓乃至1750〓）の窒化温度で出来る
だけ迅速に窒化する必要がある。例えば、アーノ
ルド（Arnold）等に賦与された米国特許第
4047981号に開示されているように、窒化は約１
％乃至約２％の窒素ガスを含有する水素ガス雰囲
気内で、オーステナイトが最大５％生成される温
度で窒化クロムの生成を阻止しつつ実行される。
実質的に本発明の成分を含有する約0.125cm
（0.050インチ）の厚さのフエライトステンレス鋼
を約905℃（約1660〓）の温度において内部窒化
するには120時間以上の時間が必要であつた。拡
散式x²＝ktを用いて合金の厚さの差異に伴なう誤
差を補正すると、これは厚さが約0.025cm（0.010
インチ）の場合、窒化に略５時間必要であること
に相当し、一方第５図に示すように、本発明によ
れば約905℃（1660〓）のアンモニアガス中で最
低25分間、通常１時間未満処理する必要がある。
アーノルド（Arnold）等は緩慢に窒化を行なつ
たので、粒子間間隔は明らかに大きく延いては室
温での降伏応力が増大せしめられることはない。
逆に、たぶん窒化中の粒子の成長に起因するので
あろうが、降伏応力は僅かに低下した。 窒化中に窒化チタンの微小粒子は核発生及び結
晶成長作用により生成されるが、この時新しい結
晶核を作るに窒素がチタンに緩慢に到達すればす
る程、チタンは既に発生している結晶粒子まで長
距離拡散し且つ前記結晶粒子を肥大せしめる（リ
ーン エドワード カインドリマン，“内部窒化
法によるオーステナイトステンレス鋼の強化法”
博士論文，ランスレー理工科大学，ニユーヨーク
州トロイ，1969年６月……Lynn Edward
Kindlimann，“Strengthening of Austenitic
Stainless Steels by Internal Nitridation”，Ph.
D.Thesis，Rensselaer Polytechnic Institute，
Troy，NY（June，1969）。従つて、アーノルド
（Arnold）等に賦与された米国特許第４，047，
981号に開示されているように、内部に拡散され
た窒素の最前面部の移動速度が遅いと数個の結晶
核しか生成されず、窒化物の結晶粒子が大きくな
りかつ粒子間間隔も大きくなる。反応式N₂→２
〔Ｎ〕により発生される発生期窒素の量が少ない
ことに伴ない窒素の拡散速度は遅くなり、更に前
記拡散速度は表面からの距離の２乗に比例する、
即ち拡散式x²＝ktに従うので、窒化速度は表面か
らの距離に比例して低下し延いては少数の結晶核
のみが形成されることとなり、且つ粒子間間隔も
大きくなることとなる。拡散の基本原理には変り
はないが、窒素の拡散速度が大きく且つ大量の結
晶核が生成する温度を選定することにより粒子間
間隔を小さくできる。加えて、窒化速度は合金の
表面における発生期の窒素原子の実効濃度を高め
ることにより最大としうる。 本発明による窒化は窒化速度を早めるため窒素
ガスを含有する非酸化性雰囲気、好ましくは分解
されていないアンモニアガス雰囲気、または窒素
ガスを含有する他の非酸化性ガス雰囲気中で実行
される。酸素は合金の表面内に窒素が吸収される
ことを阻害するので非酸化性雰囲気中で窒化が実
行される。実際上は、発生期の窒素を合金の表面
に供給する所望の工程を利用すればよい。従つて
アンモニアガスNH₃は処理材料の表面で〔Ｎ〕＋
３〔Ｈ〕に分解され発生期の窒素が迅速に合金に
吸収される。また、アンモニアガスは熱分解、即
ち2NH₃→N₂＋3H₂され、最終的にN₂→２〔Ｎ〕
により知られるように分解速度の遅いN₂＋3H₂と
なる。前記発生期の窒素は他の化学的な材料から
生成してもよく、更には高エネルギ放電すなわち
イオン化作用によつて窒素ガス〔N₂〕から生成し
てもよいが、いずれの場合も本発明に包含され
る。更に効率は劣るけれども窒素と水素との混合
気を利用してもよい。内部窒化速度が極めて遅い
場合は、窒化中に分散質が成長し最適強度を増加
するどころか逆に弱化するので、合金の表面でア
ンモニアガスNH₃を分解する等により発生期の窒
素を迅速に与える必要がある。逆に窒化時間が全
てのチタンを窒化するに必要な時間即ち内部窒化
するに必要な時間より大巾に長いと、過剰の窒化
クロムが生成れされ、上述のように孔が形成され
る。 カール ワグナー，電気化学，63巻，1959年，
第772頁乃至第782頁（Carl Wagner，Z.
Elektrochem，63（1959）pp772−782）及びロ
バート エイ．ラツプ，腐食，21巻，1965年，第
382頁乃至第401頁（Robert A.Rapp，
Corrosion，21（1965）pp382−401）によれば、
内部窒化の深さξは窒化クロムが生成されるま
で、 ξ＝｛２Ｎ_Ｎ ^（ｓ）Ｄ_Ｎ ^ｔ／ＶＮ_Ｔｉ ^（ｏ）｝^1/2 により求められる。 ここに、Ｎ_N ^(s)は表面に形成された発生期窒素
のモル分率、Ｄ_Nは表面から深さξまでの領域に
おける窒素原子の拡散係数，ｔは時間，Ｎ_Ti ^(o)
は鋼内のＴ_iの頭初のモル分率，Ｖは１つの結晶
が析出した時の窒素原子とチタン原子との比を示
す。しかしながら、窒化クロムが生成されると、
窒化チタンの最前面部の移動速度が大巾に大きく
なる。従つて窒化クロムが生成されると、チタン
の内部窒化の深さは、窒化クロムの内部窒化の深
さの凾数であるｆを用いてξ＋ｆと表わされる必
要がある。 窒化が極めて速い場合、窒化チタンに加え窒化
クロムが生成されることが望ましい。窒素の拡散
速度は窒素の勾配、即ち処理材料表面の固溶体の
窒素量により左右される。窒素量は窒化クロムの
溶解性によつて制限される。換言すれば、合金の
表面における窒素量が所定量を越すと、窒化クロ
ムは析出し始め、アーノルド（Arnold）等に賦
与された米国特許第4047981号の方法とは異なり
本発明による窒化においてはクロムが固溶体から
窒化物として除去されるにつれ大量のオーステナ
イトが生成される。しかしながらこのオーステナ
イトは後続の脱窒化乃至は焼なまし工程で除去さ
れ、本発明による最終のステンレス鋼にはオース
テナイト又はマルテンサイトが実質的に存在しな
い。窒化クロムの最前面部が窒化チタンの場合よ
り速度は遅いが殆ど同様にして移動するよう出来
るだけ迅速且つ慎重に窒化クロムを生成すること
により、内部窒化速度が大巾に上昇され、窒化時
間が減少され延いては粒子間間隔が減少される。
これは、窒化クロムとして窒素の溶解された領域
の境界面が実質的に合金の内部へ移動しており、
実質的に頭初の外面が合金内に移動されることに
等しく、拡散勾配が高くなるので窒化クロムが生
成されない場合より拡散速度が大きくなるためで
ある。これは拡散理論により数学的に説明できる
が、詳しくはカインドリマン（Kindlimann）の
上記の学位論文に述べられている。 望ましくない孔の生成は窒化クロムの生成に起
因しており、窒化クロムはチタンの窒化が合金に
極めて小さな速度で進行している間に生じる。生
成される窒化クロムの量は窒化温度が低く窒化時
間が長く且つ合金内のクロム量が多いほど多くな
る。窒化処理が過剰になると過剰の窒化クロムが
生成されてステンレス鋼を弱化し、続いてステン
レス鋼を高温で窒素の含有されない雰囲気中で脱
窒化を行ない窒化クロムを減ずると、過剰に孔が
形成される場合が多い。従つてアンモニアガス、
換言すれば発生期の窒素の供給時間はフエライト
ステンレス鋼の断面を飽和させ且つ含有されてい
る全てのチタンと窒素とが反応するに必要な時間
としなければならない。上述のように第５図から
基準時間は得られるが、多くのパラメータが関係
するので、前記供給時間は合金の厚さ、窒化温
度、窒化雰囲気について実験的に決めねばならな
い。同様にアンモニアガスの流速は窒化合金に左
右され、また窒化室の構造及び寸法に左右され
る。 従つてフエライトステンレス鋼を高温で窒化す
るに要する時間は、合金中に含有されている全て
のチタンと窒素とを反応せしめるに要する時間で
なければならない。窒化時間が全てのチタンと窒
素とを反応せしめるに要する時間よりも短かい場
合は、表面近傍の過剰窒素が深部へ拡散され未反
応のチタンと反応して分散質を生成するが、安定
した内部窒化を達成し得るものではない。このよ
うな局部窒化法は処理時間を短縮でき且つコスト
を節減できるので有効な場合もある。例えば、本
発明のチタンを含有したフエライトステンレス鋼
が流れ作業で連続的に表面近傍のみを窒素で飽和
せしめる場合がある。続いて窒化クロムとして存
在する過剰の窒素を加熱して除去するに際して、
分解され未反応のチタンと結合するに所要の量の
窒素を供給するに十分な量の窒化クロムが存在す
れば合金内部のチタンを十分に窒化できる。無論
強度はチタンの窒化温度に左右される。前記窒化
温度は約982℃（1800〓）未満特に約829℃乃至約
954℃（1525〓乃至1750〓）内が好ましい。しか
しながら、上述した“局部窒化法”による合金は
発生期の窒素雰囲気中で内部窒化したものほど強
度が大きくない。 第７図は、上述の炉内に配置し、約２時間にわ
たり約927℃（約1700〓）のアンモニアガスを導
入しつつ窒化した厚さが約７mm（0.07インチ）の
合金４を450倍に拡大した写真である。両側の暗
部は窒化チタンと窒素が過剰に存在したため生じ
た窒化クロムとを示している。暗部と中心線との
間の領域即ち明部は窒化チタンであり、延いては
厚さが約0.1mmの狭い中心線まで完全に窒化が行
なわれたことを示している。チタンの反対方向へ
の拡散、即ちチタンが窒素と反応するよう外面に
向つて移動するのでチタンに従つて窒化チタンの
存在しない極めて狭い帯状領域が形成され、延い
ては中心線に沿つた領域には窒化物が存在しな
い。この写真では未反応のチタンが殆ど見あたら
ない。従つて第７図から、本発明による内部窒化
は合金の断面全体にわたつて完全に実行されてい
ることが判明する。この合金は以下に述べる工程
に従つて窒化クロムを除去される。 窒化クロムとして存在する過剰の窒素は、約
1094℃乃至約1121℃（2000〓2050〓）の水素雰囲
気若しくは真空等の非酸化性雰囲気中に数時間放
置されることにより除去される。第８図は、第７
図に示した合金４を本発明により約1118℃（2035
〓）の温度で１時間にわたつて脱窒化して450倍
に拡大した写真である。第７図の暗部にあたる窒
化クロムは第８図の写真には存在しない。従つて
第８図は窒化クロムが本発明の脱窒化により殆ど
除去できることを示している。前記脱窒化工程は
窒化された合金に延性及び耐酸化性を与えるのに
必要である。前記脱窒化工程は過剰窒素量にもよ
るが上述した部分的に窒化した合金に対しては延
性及び耐酸化性を確保でき確保できるので省略し
うる。しかしながら内部窒化を完了するには、使
用中乃至は使用に先立つて約982℃（約1800〓）
以下の温度でソーキングが必要である。このため
強度は最適処理により得られるものより更に低く
なる。 窒化物粒子が約829℃乃至約954℃（1525〓乃至
1750〓）の最適温度範囲で生成されると、約1107
℃（約2025〓）の温度で増窒化するよう約982℃
（1800〓）以上までも合金を加熱してもよくなる
ことは理解されよう。板状粒子は約982℃（約
1800〓）以上の温度で窒化される場合にのみ生成
される。低温で同じ大きさの粒子が多く生成され
ると、脱窒化工程で一部は成長し粒子間隔が大き
くなるが、大半は変化しない。従つて脱窒化時間
は窒化クロムを除去し且つ過剰の溶解窒素を許容
量まで減少するに所要の時間に限られるべきであ
る。本発明により窒化されたフエライトステンレ
ス鋼中に酸化クロムが生成されないよう、耐酸化
性雰囲気中で脱窒化工程が実行される。第１表の
各合金は約0.025cm（0.010インチ）の厚さに対し
て３時間未満の脱窒化で十分である。従つて本発
明により完全に内部窒化されたフエライトステン
レス鋼には脱窒化後殆ど窒化クロムが存在しな
い。本発明の脱窒化フエライトステンレス鋼は、
通常のフエライトステンレス鋼に対し施された臨
界温度以下の温度での従来の焼なましを適宜施せ
る。 所定量の発生期窒素に対して窒化速度を最大と
するためには、処理体の表面が清浄であり酸化物
が除去されている必要がある。窒素拡散が再結晶
により促進されるので、処理材が焼なましより冷
間加工される時に窒化速度は改善される。同様に
粒子の境界面における析出はほぼ除去され延性が
高くなる。 本発明は上述の本発明に限定されるものではな
く、特許請求の範囲記載の技術的思想に含まれる
設計変更も包有することは理解されよう。母材金
属に溶解可能で窒化物となり得る元素、例えばニ
オブ、バナジウム、タンタル、ジルコニウム又は
アルミニウムがチタンのかわりに使用可能であり
この場合高温で使用できないことを除き好適な結
果が得られる。又モリブデン、タングステン、ア
ルミニウム、シリコン等の合金構成元素は本発明
の思想を逸脱することなしに、他の種々の特性を
賦与すべく、本発明のフエライトステンレス鋼中
に添加し得る。延いては本発明は、特許請求の範
囲記載の技術範囲を十分に開示している。 以下、本発明を要約すると次のようである。 (1) チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオ
ブ、バナジウム、タンタルおよび稀土類金属元
素の群から選択された元素の窒化を包有する非
硬化型式４××のフエライトステンレス鋼から
製造された実質的に完全に内部窒化されるフエ
ライトステンレス鋼の冷間圧延されたシート材
であつて、過剰窒化物は982℃のたるみ試験に
よる型式316のオーステナイトステンレス鋼よ
り高温でのクリープ強度が優れるよう好適な深
さまで内部で窒素と反応され、窒化された前記
シート材の室温での二次成形適性が優れ窒化ク
ロムおよび酸化クロムが実質的に存在せず、か
つオーステナイトは５％以下であるシート材。 (2) 窒化前のステンレス鋼はクロムが約10重量％
乃至約30重量％シリコンが約0.3重量％乃至約
１重量％チタンが約0.5重量％乃至2.25重量％
であり、約0.35重量％乃至約2.1重量％は残り
の窒素および炭素と完全に反応可能な量より多
くその他炭素、燐、硫黄、ニツケル、アルミニ
ウム、モリブデンおよび鉄を含有する上記第(1)
項記載のシート材。 (3) 窒化前のフエライトステンレス鋼はクロムが
約10重量％乃至約30重量％、シリコンが約0.4
重量％乃至約0.7重量％、チタンが残留する窒
素および炭素と完全に反応可能な量より多い約
0.25重量％乃至約0.6重量％、その他炭素、マ
ンガン、燐、硫黄、ニツケル、アルミニウム、
モリブデンおよび鉄を含有し、最大約0.175重
量％の窒化チタンが微細に分散されている上記
第(1)項記載のシート材。 (4) 過剰チタンが窒素と完全に反応し内部に微細
に分散されている上記第(2)項記載のシート材。 (5) クロムが少なくとも10重量％、シリコンが約
１重量％含有されている上記第(2)項記載のシー
ト材。 (6) クロムが最大約20.5重量％含有されている上
記第(5)項記載のシート材。 (7) 過剰チタンが最大約0.6重量％である上記第
(2)項記載のシート材。 (8) 過剰チタンが最大約１重量％である上記第(2)
項記載のシート材。 (9) シリコンが約0.4重量％乃至約0.7重量％含有
されている上記第(2)項記載のシート材。 (10) 窒化前クロムが約10重量％乃至約30重量％、
シリコンが約0.4重量％乃至約0.5重量％、チタ
ンが約0.5重量％乃至約2.25重量％の実質的に
完全に内部窒化されたフエライトステンレス鋼
の鋳型製品であつて、前記チタンの少なくとも
約0.25重量％は残留する窒素および炭素と完全
に反応するに必要な量より多く、その他炭素、
燐、硫黄、ニツケル、アルミニウム、モリブデ
ンおよび鉄が含有され、前記過剰チタンは982
℃のたるみテストによる型式316のオーステナ
イトステンレス鋼より高温でのクリープ強度が
優れるよう好適な深さにおけるまで窒素と反応
され、前記製品は約５重量％以下のオーステナ
イトを有し、窒化クロムおよび酸化クロムが実
質的に存在しない鋳型製品。 (11) チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオ
ブ、バナジウム、タンタル、および稀土類金属
元素の群から選択された窒化可能な元素を含む
冷間圧延され実質的に完全なフエライト非硬化
型式４××のステンレス鋼を与える工程と、前
記窒化可能な元素は前記鋼内の残留する窒素お
よび炭素と完全に反応するに必要な量より多く
存在し、シート材を例えばチタンについてξ＝
〔２Ｎ_Ｎ ^（ｓ）Ｄ_Ｎ ^ｔ／ＶＮ_Ｔｉ ^（ｏ）〕^1/2（ここに
ξは内部窒化の深 さ、Ｎ_N ^(s)は処理面上の窒素のモル分率、Ｄ_Nは
深さ０乃至ξ内の窒素の拡散係数、ｔは時間、Ｎ
_Ti ^(o)は鋼内のチタンの頭初のモル分率、Ｖは１
つ結晶が析出した時の窒素原子とチタン原子との
比に従つて窒素・水素ガス雰囲気内で少なくとも
約800℃で窒化する工程とを包有して成り、前記
窒化工程が前記過剰の窒化可能な元素の重量の少
なくとも75％が微視的にも均等となるよう分散さ
れるに十分の時間実行されてなる、982℃のたる
みテストによる型式316のオーステナイトステン
レス鋼より高温でのクリープ強度が優れ、且つ室
温での二次成形適性が良好な実質的に完全に内部
窒化されたフエライトステンレス鋼のシート材を
製造する方法。 (12) 窒化が約900℃乃至約950℃内で行なわれる上
記第(11)項記載の方法。 (13) 窒化前の鋼はクロム約10重量％乃至約30重
量％、シリコンが約0.3重量％乃至約１重量
％、チタンが約0.5重量％乃至約2.25重量％含
有され前記チタンの約0.35重量％乃至約2.1重
量％が残留する窒素および炭素と完全に反応可
能な量より多く、その他炭素、窒素、燐、硫
黄、ニツケル、アルミニウム、モリブデンおよ
び鉄を含有する上記第(11)項記載の方法。 (14) 窒化前の鋼はクロムを約10重量％乃至約30
重量％、シリコンを約0.4重量％乃至約0.7重量
％、チタンを残留する窒素および炭素と完全に
反応可能な量より多い約0.25重量％乃至約0.6
重量％含有し、その他炭素、窒素、マンガン、
燐、硫黄、ニツケル、アルミニウム、モリブデ
ン、および鉄を含有する上記第(11)項記載の方
法。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により窒化され且つ成分元素の
量を加減された厚さが約0.025cm（0.010インチ）
の型式409のステンレス鋼の窒化温度に対する約
538℃（1000〓）における降伏強度及び引張強度
を示すグラフ、第２図は同一ステンレス鋼の窒化
温度に対する引張延性即ち約538℃（1000〓）に
おける伸長率（％）を示すグラフ、第３図は本発
明により窒化強化され且つ成分元素の量を加減さ
れた厚さが約0.025cm（0.010インチ）の型式409
のステンレス鋼の窒化温度に対する760℃（1400
〓）で６×約70.307Kg／cm³（600psi）の荷重を印
加した時に１％クリープが生じるまでの時間を示
すグラフ、第４図は本発明により窒化され且つ成
分元素の量を加減された型式409のステンレス鋼
のラーソン・ミラー破壊指数（Larson−Miller
master rupture parameter）に対する１％クリ
ープを生じる応力の対数値と、アメリカ合衆国鉄
鋼学会の型式409のステンレス鋼のラーソン・ミ
ラーの主クリープ破断パラメータに対する１％ク
リープを生じる応力の対数値とを比較表示したグ
ラフ、第５図は本発明により成分元素の量を加減
された厚さが約0.025cm（0.010インチ）の型式
409のステンレス鋼の窒化温度に対する最小窒化
時間を示すグラフ、第６図は有効チタン含有量
（％）と対する760℃（1400〓）の温度で100時間
経過時に１％クリープを生じるための応力を示す
グラフ、第７図は本発明により成分元素の量が加
減され且つ内部窒化されたフエライトステンレス
鋼の断面の拡大写真、第８図は第７図に示したフ
エライトステンレス鋼を本発明により脱窒化した
後の断面の拡大写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 室温及び538℃（1000〓）での引張降伏強度
   がチタン及び炭素の添加と内部窒化とのなされて
   いないフエライトステンレス鋼に比し高められ且
   つ760℃（1400〓）で１％クリープを発生するま
   での時間がチタン及び炭素の添加と内部窒化との
   なされていないフエライトステンレス鋼に比し改
   善され、高温での耐酸化特性がチタン及び炭素の
   添加と内部窒化とのなされていないフエライトス
   テンレス鋼に比し劣化されていない内部窒化フエ
   ライトステンレス鋼の製造方法において (a) 816℃乃至982℃（1500〓乃至1800〓）の範囲
   の温度の非酸化性雰囲気で窒素原子を、フエラ
   イトステンレス鋼に含有される実質的に全ての
   チタンと反応せしめるに十分量の窒素がフエラ
   イトステンレス鋼の内部を飽和せしめるに十分
   の期間にわたり、フエライトステンレス鋼の表
   面に供給しフエライトステンレス鋼を内部窒化
   する工程と (b) 内部窒化フエライトステンレス鋼を、非酸化
   性雰囲気中で982℃（1800〓）以上の温度ま
   で、内部窒化中に生じた実質的に全ての窒化ク
   ロムを分解するに十分の期間にわたり、加熱す
   る工程と (c) 前記加熱された内部窒化フエライトステンレ
   ス鋼を室温まで冷却する工程と を包有してなることを特徴とする内部窒化フエラ
   イトステンレス鋼の製造方法。 ２ 内部窒化が829℃乃至954℃（1525〓乃至1750
   〓）の範囲で実行されてなることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の内部窒化フエライトス
   テンレス鋼の製造方法。 ３ 窒素原子がアンモニアガスにより与えられて
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の内部窒化フエライトステンレス鋼の製造方法。 ４ フエライトステンレス鋼が10重量％乃至30重
   量％のククロムと、0.5重量％乃至2.25重量％の
   チタンと、0.03重量％以下の炭素と、窒素・硫
   黄・燐・マンガン・ニツケル・アルミニウム・
   銅・シリコンの不純物と、残量の鉄とを含有して
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の内部窒化フエライトステンレス鋼の製造方法。 ５ 内部窒化が１時間以内で完了する最大0.08cm
   （0.032インチ）の厚さのフエライトステンレス鋼
   を内部窒化してなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の内部窒化フエライトステンレス
   鋼の製造方法。 ６ 室温及び538℃（1000〓）での引張降伏強度
   がチタン及び炭素の添加と内部窒化とのなされて
   いないフエライトステンレス鋼に比し高められ且
   つ760℃（1400〓）で１％クリープを発生するま
   での時間がチタン及び炭素の添加と内部窒化との
   なされていないフエライトステンレス鋼に比し改
   善され、高温での耐酸化特性がチタン及び炭素の
   添加と内部窒化とのなされていないてフエライト
   ステンレス鋼に比し劣化されていない内部窒化フ
   エライトステンレス鋼に製造方法において (a) 816℃乃至982℃（1500〓乃至1800〓）の範囲
   の温度の非酸化性雰囲気中で窒素原子をフエラ
   イトステンレス鋼の表面に、フエライトステン
   レス鋼の断面を部分的に内部窒化するに十分の
   期間にわたり、供給しフエライトステンレス鋼
   を内部窒化する工程と (b) 部分内部窒化フエライトステンレス鋼を、非
   酸化性雰囲気中で982℃（1800〓）未満の温度
   まで、内部窒化中に生じた実質的に全ての窒化
   クロムを分解し且つ前記分解により生じた窒素
   原子と未反応のチタンとを反応せしめるに十分
   の期間にわたり、加熱する工程と を包有してなることを特徴とする内部窒化フエラ
   イトステンレス鋼の製造方法。