JPS61207382A - 無水マレイン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無水マレイン酸の製造方法に関する。

詳しくは本発明は、バナジウム−リン系流動床触媒の存
在下に脂肪族炭化水素を気相で接触酸化して無水マレイ
ン酸を製造する方法における触媒活性の維持に関する。

〔従来の技術〕

炭素原子数ダの飽和ないし不飽和炭化水素を気相酸化し
て無水マレイン酸を製造する技術はよく知られておシ、
その工業的重要性から触媒やプロセス上の多くの提案が
見られる。

この反応にはバナジウム−リン系複合酸化物が有効であ
ることが知られているが、触媒成分のリンは反応条件下
に徐々に揮散して触媒から失なわれ、活性が低下する傾
向がある。そのため、特公昭ダ、７−ｉｒｏｂｒ号、特
開昭ｊ／−！デ５ｉｔｓ号、米国特許第３．コテ６、−
ｔコ号、ベルギー特許第７３６、デｊ／号、特開昭ｊＪ
−１３ダ７６号等に見られるように古くから、揮発性を
有するリン化合物を触媒上に気相から供給して触媒性能
を維持することが検討されてきた。

炭化水素としてブタンを使用する無水マレイン酸の製造
法は近年、その原料の低廉性から重要性を増しているが
、特に流動床反応で酸化する場合には、基質炭化水素の
濃度を爆発下限界以上にとることができるので、固定床
反応よシも著しく有利である。

かかる観点から流動床反応への使用が可能であると主張
する触媒の提案がいくつかなされている。それ等の触媒
は１例えば有機溶媒中で五品性リン酸バナジウムを作シ
、それを破砕して微粉とするか、または水に分散させて
噴霧乾燥する方法（％開昭３クー／λコ、テ１ＩＩＩ号
等、）、更には流動可能な担体に担持する方法（米国特
許第９，３１２，７３７号、同第ψ、ダ００，３３４号
等）等の手法によって製造される。

ところが本発明者等の知見によれば、上記の公知の方法
で製造される触媒は機械的強度が著しく低く、反応状態
での粉化、剥離による触媒の損失が大きいこと％また流
動性が不良で工業用反応器規模での安定した触媒流動状
態を達成するのが困難であること等の問題点を有する。

以上の工学上の問題点を解消し、かつ触媒活性を高めた
触媒として本発明者らの一部は先にバナジウム及びリン
を含有し、下記表Ａ又は表Ｂ： 表　　Ａ　　　　　　　　　　　ｊＬ−」−Ｘ線回折ピ
ーク　　　Ｘ線回折ピーク （対陰極：０ｕ−Ｋａ）　　　　　Ｃ対陰＆：　Ｃｕ　
Ｋａ）、？　＆、ｔ” に示される特徴的なＸ線回折ピークを示す結晶性複合酸
化物（結晶性リン酸バナジクムの一種）を第一成分、バ
ナジウム及びリンを含有する水性溶液（好ましくはリン
酸バナジル水溶液）を第二成分、そしてシリカゾルを第
三成分として含有する水性スラリーを調製し、これを噴
霧乾燥し１次いで焼成することによって得られる流動床
触媒を提唱した（特開昭５ｒ−ｉ’ｙｏお一号、特開昭
３ｇ−７７０！グ３号、米国特許第ヘダ７４！ｒコク号
等）。この触媒は活性成分として、バナジウム及びリン
を含有し、上記表Ｂの％徴的なＸ線回折ピークを示す結
晶性複合酸化物、並びにバナジウム及びリンを含有する
無定形複合酸化物、の両成分を含有しており、従来の触
媒に比して活性、強度、流動性の何れの面においても格
段に改良されている。本発明者らの詳細な検討により、
かかる優れた触媒性能が主として触媒活性点の触媒粒子
内での高分散と、特異な細孔構造に由来するものである
ことが判明している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで従来公知のバナジウム−リン系触媒（例えば英
国特許第１，２ｇ　！；、０７　ｊ号等に記載された、
シュウ酸バナジル溶液、リン酸、シリカゾル、更には適
白な活性促進成分を含む混合液をＩ！Ｊｔ霧乾燥するこ
とによ）調製される触媒；これはＸ線的には無定形であ
る。）において、流動床反応器での使用によりリン成分
が気相妃揮散して触媒性能が低下して行くことが知られ
ているが、上記の特開昭３ｇ−／７０！４―号等に係る
高性能の触媒も、これを流動床反応器中で長時間使用す
ると、同様にリン成分が気相に揮散し、次第に活性及び
選択性の低下がもたらされる。

ただし、その揮散の速度は、前記公知の触媒の場合に比
してはるかに低いものである。一方、本発明者等の知見
によると、結晶性リン酸バナジウム自体も％向定床反応
またはこれを粉砕して流動床反応に使用した場合（例え
ば特開昭４Ｉ９−／２／、、！ざり号）１反応状態での
リンの揮散がやはり緩やかに進行する。そしてこの揮散
は結晶性リン酸バナジウム、例えば（ｖＯ）ｔＰｍｏｙ
等の結晶の分解を伴い、特にＸ線光電子分光法（ＥＢＯ
Ａ）による表面のリンとバナジウムとの原子比（Ｐ／４
比）は化学量論値の八〇〇をも下まわるようになってく
ることを見出した。即ち、活性種が分解し、かつ触媒表
面がバナジウムによシ富化されるため、触媒活性と選択
性が次第に低下してくるのである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は結晶性リン酸バナジウム（第一成分）と
バナジウム−リン系無定形複合酸化物（第二成分）とを
同時に活性成分として含有する流動床反応用触媒におけ
る触媒活性の維持向上法を提供することにあシ、その要
旨は均一に分散された、 （ａｌ　　バナジウム及びリンを含有し、下記表Ｂの特
徴的なＸ線回折ピークを示す結晶性複合酸化物、及び 表　　Ｂ Ｘ線回折ピーク （対陰極：○ｕ−Ｋα） 一〇（士ｏ、Ｊ’） ｌグ、２゜ ／！ｒ、ｔ’ ｉｔ、ｒｏ ＪＪ、０６ −を譲０ ３０．０’ ３３．７゜ ３６、ｔｏ （ｂ）　　バナジウム及びリンを含有する無定形複合酸
化物、 を含有する組成物からなる流動床触媒の存在下に、炭素
原子数１７以上の脂肪族炭化水素を気相で接触酸化する
ことによって無水マレイン酸を製造するに当り、反応系
に、揮発性リン化合物及び酸素含有リン化合物からなる
群から選ばれたリン化合物を供給して触媒活性を維持す
ることを特徴とする無水マレイン酸の製造方法に存する
。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明方法に使用される触媒は、第一成分としての、バ
ナジウム及びリンを含有し、前記衣Ｂの特徴的なＸ線回
折ピークを示す結晶性複合酸化物と、第二成分としての
、バナジウム及びリンを含有する無定形複合酸化物とを
、均一に分散された状態で含有する組成物からなる流動
床触媒である。該触媒は上記第−成分及び第二成分から
成る活性成分に加えて更に第三成分としての、適当な担
体、＠にシリカ％を均一に分散された状態で含有してい
るのが好ましい。

かかる触媒は例えば、第一成分としての、バナジウム及
びリンを含有し、前記衣Ａ又は表Ｂに示される特徴的な
Ｘ線回折ピークを示す結晶性複合酸化物（結晶性リン酸
バナジウム）、並びに第二成分としての、バナジウム及
びリンを含有する水性溶液（好ましくはリン酸バナジル
水溶液〕、好ましくはさらに第三成分としての適当な担
体、特にシリカゾルを混合して水性スラリーを生成させ
、該スラリーな噴霧乾燥し、得られた固体粒子を焼成す
ることによって、製造される（例えば特開昭５ｇ−／７
０！’ｌλ号、特開昭３ｇ−／７０！；ｌＩ３号、米国
特許第グ、ダ７コ、Ｓλ７号等参照〕。

本発明方法において用いられる炭化水素原料は炭素原子
数ダ以上の脂肪族炭化水素であシ。

好ましくは炭素原子数ｑの脂肪族炭化水素である。よプ
好ましい原料は炭素原子数ケの直鎖状脂肪族炭化水素で
めシ、特にｎ−ブタン、／−ブテン、コープテン、ブタ
ジェンあるいはそれ等の混合物である。炭素原子数ダで
側鎖を有する脂肪族炭化水素１例えばイソブタン、イン
ブチレンからもよシ低収率ではあるが、無水マレイン酸
が生成する。更に炭素原子数Ｓ以上の炭化水素、例えば
ペンタン、イソペンタン、ジクロペンタジェン、ペンテ
ン類等も、希望すれば使用することができる。最も経済
的に有利な原料はｎ−ブタン及びブテン類であシ、通常
天然ガスからの分離或いはす７サクラツキングやＦＯＯ
反応によって得られるＣ４留分として、また希望すれば
これらからブタジェンやインブチレンを抽出した残りの
混合物として使用する。

これらの場合には通常、ａｓ又は０１の炭化水素類も不
純物として混入するが、特に問題はない。

本発明方法においてこれらの炭化水素は、前記流動床触
媒の存在下に、気相で接触酸化されて無水マレイン酸を
生成する。酸化剤としては分子状酸素含有ガス、通常は
空気が使用される。

原料炭化水素は、空気中の濃度として通常０．／〜ｔ　
％　（ｖｏｗ）、よシ好適にはへ〇〜ダ、ｊ係程度の範
囲で、触媒流動層に空気と同時にまたは個別に導入され
て酸化される。反応温度は通常、３００〜ＳＯＯ℃、よ
り好適には３６０〜ＩＩｇ。

℃の範囲であプ１反応圧力は通常、常圧以上、よシ好適
にはｏ、ｉ〜１０Ｋ／ｃｄｌＧの範囲である。

さて１本発明方法においては、反応系に特定のリン化合
物を供給して前記流動床触媒の触媒活性を維持する。該
リン化合物としては、種々の揮発性リン化合物及び酸素
含有リン化合物を使用することができるが、好ましくは
反応温度で実質的な蒸気圧を有するものを使用する。

上記リン化合物の具体例としては、五酸化リンＰ、０１
、三酸化リンＰ、０８等のリン酸化物類；正リン酸０　
＝Ｐ（ＯＨ）ｍ、亜リン酸Ｐ（ＯＨ）、等のリン酸類；
ホスフィン類Ｒ４Ｐ（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数
／−４のアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数ｌ〜
３のアルキル基で置換されたフェニル基であシ、相互に
異なっていてもよい；以下のリン化合物の例示において
同様）：ホスフインオキシド類Ｒ，Ｐ＝Ｏ；亜リン酸エ
ステル類（ＲＯハＰ；亜ホスホン酸エステル類ＲＰ（Ｏ
Ｒ）ｍ　；　亜ホスフイン酸エステル類Ｊ％Ｐ（ＯＲ）
　；亜ホスフェン酸エステル類ＲＯＰ＝Ｏ；正リン酸エ
ステル類（ＲＯ）、Ｐ＝Ｏ；ホスホン酸エステル類ＲＰ
（＝Ｏ）　（ＯＲ）ｍ　；ホスフィン酸エステル類島Ｐ
Ｃ＝Ｏ）　（ＯＲ）　；ホス７　ｘ　ン酸エステル類Ｒ
ＯＰ（＝Ｏ）（０）；ホスホラン三酸エステルＲ，Ｐ（
ＯＲ）Ａ　；ホスホラン四酸エステル類ＲＰ（ＯＲ）、
　；ホスホラン五酸エステル（ＲＯ）・Ｐ：次リン酸エ
ステル類（ＲＯ）＊（０＝）Ｐ　Ｐ（＝Ｏ）　（ＯＲ）
虐；二亜リン酸エスチル類（ＲＯ）Ｒ（０＝）Ｐ−０−
Ｐ（＝Ｏ）Ｒ（ＯＲ）その他のポリ亜すン酸エステル類
；ビロリン酸エステル類（ＲＯ）＊　（０＝）Ｐ　ＯＰ
（＝Ｏ）　（ＯＲハその他のポリリン酸エステル類；等
が挙げられる。これらの中では三価又は三価のリンの酸
のエステル類、特に亜リン酸エステル類及び正リン酸エ
ステル類、が価格や取扱い易さの点で好適である。

上記リン化合物は、種々の方式で反応系に供給される。

一般的には１反応状態又は原料炭化水素の供給を減少も
しくは停止した状態で、触媒の流動状態を維持しつつ、
リン化合物を連続的又は間欠的に反応系に供給する。蒸
気圧の比較的高いリン化合物の場合は、気体として直接
に流動触媒層に供給してもよく、また液体又は溶液の形
でノズルから直接に流動触媒層中に噴霧させて供給して
もよい。また原料炭化水素、空気等の原料ガスに気化同
伴させて反応系に供給してもよい。蒸気圧の比較的低い
リン化合物、例えばリン酸化物類等、の場合は、粉体又
は溶液の形で、反応系から部分的に抜き出され九常温付
近の触媒に添加してから反応系に戻すことによって間接
的に供給したり、直接に流動触媒層に供給したりするこ
とができる。

上記リン化合物の供給蓋は、基本的には前記の触媒から
のリン成分の揮散を補填するに足る量である。ところで
、触媒からのリン成分の揮散速度は個々の触媒により、
また反応条件によって、多少相違するし、ｔたリン成分
の損失を補填する能力も個々のリン化合物によって多少
相違する。従ってリン化合物の具体的な供給速度は経験
的に定めるのがよいが、これは反応系から随時少量の触
媒を抜き出して触媒中のＰｌＶ比を追跡することによっ
て容易に行なうことができる。Ｐ／Ｖ比の測定はバルク
分析によってもよいし、表面分析（１８０ムなど〕によ
ってもよい。なお、具体的な触媒及び反応条件によって
反応系が特定され、それについて経験的にリン化合物の
好適な供給速度が決定された後は、特Ｋ　ＩＪン成分の
揮散量を追跡することなく、上記好適な供給速度付近で
の供給を続行するのみで十分な効果を連成することがで
きる。そのような供給速度は、リン化合物の７日当り供
給量が触媒中のバナジウム原子１モル当り該リン化合物
中のリン原子がコ、ｔ　Ｘ　／　０−”モル以下、特に
／。θＸ１０−・〜ノーｊＸ７０−ｓモルとなる範囲内
で設定するのが好ましい。

なお、一般にリン化合物の供給速度が余シに大きくなる
と触媒活性の低下を招き１反応源度を高くする必要を生
ずる傾向がある。従ってリン化合物の供給速度を設定す
るに当ってはかかる過剰添加の悪影響に注意して供給速
度が過大とならないように配慮するのが好ましい。

〔作　用〕

本発明方法によって流動床触媒の触媒活性が維持される
理由は十分に明らかで／ｉないが、恐らく供給されたリ
ン化合物が触媒表面の結晶格子に有効に取り込まれるこ
とにより、リン成分の揮散によって機能の低下した触媒
表面の活性点が効果的に回復される丸めであると推定さ
れる。

〔実施例〕

次に実施例によシ本発明の実施の態様なよシ具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例によって限定されるものではない。

の製′−１ 国　第一成分の製造： 表ＡＯＸ線回折ピークを示す結晶性の活性成分前駆体を
次のようにして製造した。

グラスライニングを施した容量１００１１１のジャケッ
ト付き耐圧容器に、脱塩水、ｙｔ、ｏｋｇ、ざ３俤リン
酸コ八ざｊｋｇ、　　ざＯチ抱水ヒドラジン溶液コ、ｔ
ｓｙを仕込み１次いで攪拌しなから五酸化バナジウム粉
末／　Ａ、ダｏＨを発泡に注意しながら少量ずつ添加溶
解した。この開発熱くよる温度上昇を抑えて液温１に６
０〜ｔ０℃に保つ丸め、熱媒をジャケット内に循環して
除熱した。五酸化バナジウムの添加を約参時間で終了し
、青色のリン酸バナジル溶液を得た。これに種結晶へ〇
　ｋｇを添加し１次いで７６０℃の熱媒をジャケット内
に循環して加熱した。液温度／４’θ℃までコ時間で昇
温し、そのまま１０時間の水熱処理を行なった。この間
圧力は約０．２　ｌＩＭＰａ　（ゲージ圧）であった。

ｑｏ’ｃまで冷却後、脱塩水７０．３籾を加えてスラリ
ー中の固体濃度を約３３俤に調節して抜出した。この固
体のｘ′ｍ回折測定を行なったところ、表ＡＫ示す主要
回折ピークを示すことが判明し、純粋な結晶性酸化物で
あることが確認された。この酸化物スラリーを噴霧乾燥
機を用いて乾燥し、結晶性酸化物の淡青色粉体コ９．ざ
ｋ１９Ｙ得た。酸化物スラリーの仕込み基準のＰ／Ｖ原
子比はへ０５であるが、Ｆｌ過、洗滌して得られる結晶
性固体は実質的に（ＶｔＯａ）（Ｐ＊０ｓ）（ＪＨｔＯ
）　（Ｄ組成式で示されることを確認した。上記ＩＪＪ
ｔ霧乾燥によって得られた粉本をそのまま第一成分とし
て使用した。

（Ｂｌ　　第二成分原料の製造ニ リン酸バナジウム溶液を次のようにして製造した。

ざ５％のリン酸λデ。！ｒＡｋｇを脱塩水、３０に９に
溶解し、更にシュウｒＲ（Ｈ１０ｆｉ０４−．２ＨｓＯ
）　２５＊　ｊゆを添加し、加温溶解した。液をざ０℃
に加熱し、五酸化バナジウム／ｆｆ、Ｆ、２ｋｌｉｌを
発７’ｌＶＫ注意しながら少量ずつ添加、溶解した後、
煮沸状態で更に１０分間加熱して還元を完了させた。液
を濃縮して全ｔを７？、ｊｋｌｉｌに調節した。この溶
液のＰ／ｖ原子比は八、２ＧＡ、酸化物（ＶｔＯａ　十
Ｐａ　Ｏｓ　）　１１１度はＩＩ　ＩＩ　ｗｔ％である
。これを第二成分原料として使用した。

（ｃ）　　触媒の製造： 上記（ＡＩで得た乾燥粉本Ｊ、９．３４にハ上記（Ｂｌ
で得たリン酸バナジウム溶液９．０９２にハ及び市販の
コＯ％濃度のコロイド状シリカ溶液／コ、ｊＯｋｌｉ！
を混合し１次いで連続湿式粉砕機□　で処理して充分均
質化した。このスラリーヲｒＩＸ霧乾燥機を用いて乾燥
し、平均粒子径６０μｍの真球性の触媒粒子を得た。こ
れをキルン中で温度ＪＯＯ′Ｇ、／り分間の滞留時間で
空気気流下に焼成し、次いで同じくキルン中で温度ｊｔ
Ｏ′Ｇ、／り分間の滞留時間で窒素気流下に焼成して流
動床触媒（触媒■）を得た。触媒１のバルク組成は第一
成分（結晶性ｐ−ｖ酸化物〕／第二成分（無定形ｐ−ｖ
酸化物）／第三成分（シリカ）＝３！；／１ＩＯ７２！
（重量比）であり、全体のＰ／Ｖ比は八／６であった。

媒の製造例−２ 触媒の製造例−／の（Ａｌで得たｒＩＪｔ！ｉ１乾燥粉
体をキルン中で温度１Ｉ７０”Ｑ、１７分間の滞留時間
でｇチ酸素−窒素混合ガス気流下に焼成した。

この焼成粉体のＸ線回折測定を行なったところ、表Ｂに
示す主要回折ピークを示すことが判明し、純粋な結晶性
酸化物であることを確認した。この焼成粉体３．ｊ３コ
ゆを第一成分として使用したほかは触媒の製造例−／の
（０）と同様にして流動床触媒（触媒Ｉｔ）を製造した
。触媒用のバルク組成は第一成分／第二成分／第三成分
＝　ｊ　Ｖ４ＩＯ／コＳ（重量比）でめシ、全体のＰｌ
Ｖ比はノ、／　Ａでめった。

参考例−／（リン成分の揮散状況の把握）前記触媒■を
、３インチ径（内径ｒｉｍ、ｐ）直胴部全長１Ｉｆｉの
流動床反応器に７ｋｌ／充填し、圧力２．０Ｊ／ｃｄＧ
、　Ｇ　ＨＥＩ　Ｖ　６００％空気中のブタン濃度コ、
Ｑ％で反応させた。生成した無水マレイン酸は水に吸収
して電位差滴定によシ定童し、また−酸化炭素、二酸化
炭素、ブタン及び酸素は水吸収後の排ガスをガスクロマ
トグラフィーによプ分析定量した。

初期の反応成績としては最適反応温度ダ２０℃、ブタン
変換率９ｓ％、無水マレイン酸収率！ｒ　０．７　％を
示したが、長時間の使用にょシ無水マレイン酸収率は徐
々に低下し、ｊケ月後にｓｏ、ｏ４ｙなった。この間、
触媒を随時少量ずつ抜き出し、バルクの化学分析を実施
したところ、表１の結果を得た。

表　　／ 上表のように、徐々に触媒中のリン成分が揮散じて失な
われていることが判明した。

Ｌ亙丘二主（リン成分の揮散状況の把握）前記触媒■を
打錠成型器で７詣χ×２朋Ｈのベレットに成型し、これ
を破砕して／１Ｉ−２’ｌメツシユに篩別した。この１
ａｒｙｔｌを固定床反応器に充填し、空気中コ係ブタン
濃度の反応ガスを用い、ｅＶｌｏｏｏで反応させた。こ
の際、反応ガスは、温ａｔｔｏ℃に維持した温水中を通
過させて加温した後、触媒層に導いた。反応温度はブタ
ン変換率９Ｓ％以上を維持するように適宜変更した。反
応時間１０！０時間の後、触媒を抜出し、その化学分析
を行なったところ、表−の結果を得だ。

※）ブタン変換率９Ｓチに必要な反応温度及びその時の
無水マレイン酸収率 実施例−／（リン成分の添加） 参考例−／の反応で長時間の使用によりリン成分の揮散
が進行した流動床触媒に対し、種々のリン化合物を添加
して活性への影響を調べた。

その結果を表３に整理して示した。活性は小型流動床反
応器を用い、常圧、ブタン濃度コ、ｏ　４の空気混合カ
スの反応（８Ｖ７００　）で調べた。

実施例−コ（リン成分の添加） 参考例−ｌの反応と同様に長時間の使用により、リン成
分の揮散が進行した流動床触媒ｉ。

ゆを充填した反応器中で圧力へ！ｒ　Ｖ４　／　ｅｔａ
　Ｇ　。

ＧＨ８ＶｑＯＯ，空気中のプｐ７＠度２．０％テ反応さ
せた。反応温度ａｕｔｏ℃、ブタン変換率９３俤、無水
マレイン醸成″＄　ＩＩ　ｇ、０　（４であった。

この状態で更に、少量の窒素ガスをリン陵トリメチル中
にバブリングさせて得た混合ガスを反応器に導くことに
よって連続的にリン成分を添加した（リン酸トリメチル
として６０■／ｈｒ、シβ＝９．コ×１０−’（モル１
モル）／ｈｒ）。この状態をＩＯ日間継続したところ、
反応成績は反応温度’Ｉ　’Ｉ　Ｏ’Ｃｈブタン変換率
？６チ、無水マレイン酸収率！０．２％に向上し、夷に
この状態をｌμＢ間継続したところ、反応温度１１．７
２℃、ブタン変換率９Ｓ壬、無水マレイン酸収率５３ρ
係という良好な反応成績となった。この際の１日当たり
の添加量（ΔＰ／Ｖ）はコ、コｘＩＱ″″４でめった。

最適反応温度は９．７０−４’　４（０℃の間ではぼ不
変であり、これ以後安定した反応成績を示した。

〔発明の効果〕

本発明はバナジウム−リン系複合酸化物触媒。

特に特定された箱晶構造を有する第−成分及び無定形の
バナジウム−リン系複合酸化物である第二成分を活性成
分として含有する流動床反応用−触媒組成物に対して、
反応使用により揮散したリン成分を補給することによシ
触媒活性を効果的に維持する方法を提供するものでめシ
、工業的価値は極めて大きい。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）均一に分散された、 （ａ）バナジウム及びリンを含有し、下記表Ｂの特徴的
   なＸ線回折ピークを示す結晶性複 合酸化物、及び 　￥表Ｂ￥ 　Ｘ線回折ピーク （対陰極：Ｃｕ−Ｋα） ￥２θ（±０．２°）￥ 　１４．２° 　１５．７° 　１８．５° 　２３．０° 　２８．４° 　３０．０° 　３３．７° 　３６．８° （ｂ）バナジウム及びリンを含有する無定形複合酸化物
   、 を含有する組成物からなる流動床触媒の存在下に、炭素
   原子数４以上の脂肪族炭化水素を気相で接触酸化するこ
   とによって無水マレイン酸を製造するに当り、反応系に
   、揮発性リン化合物及び酸素含有リン化合物からなる群
   から選ばれたリン化合物を供給して触媒活性を維持する
   ことを特徴とする無水マレイン酸の製造方法。 （２）特許請求の範囲第１項に記載の無水マレイン酸の
   製造方法において、上記リン化合物の１日当り供給量を
   、上記触媒中のバナジウム原子１モル当り該リン化合物
   中のリン原子が２．５×１０＾−＾３モル以下となる範
   囲の有効量とすることを特徴とする方法。 （３）特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の無水マ
   レイン酸の製造方法において、上記リン化合物が亜リン
   酸トリアルキルであることを特徴とする方法。 （４）特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の無水マ
   レイン酸の製造方法において、上記リン化合物がリン酸
   トリアルキルであることを特徴とする方法。 （５）特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１つに記載
   の無水マレイン酸の製造方法において上記触媒が、均一
   に分散された、 （ａ）バナジウム及びリンを含有し、下記表Ｂの特徴的
   なＸ線回折ピークを示す結晶性複 合酸化物、 　￥表Ｂ￥ 　Ｘ線回折ピーク （対陰極：Ｃｕ−Ｋα） ￥２θ（±０．２°）￥ 　１４．２° 　１５．７° 　１８．５° 　２３．０° 　２８．４° 　３０．０° 　３３．７° 　３６．８° （ｂ）バナジウム及びリンを含有する無定形複合酸化物
   、及び （ｃ）シリカ、 からなる組成物であることを特徴とする方法。