JPS61207437A - 高分子化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高分子化合物の製造法に関する。ざらに詳しく
は、オキサゾリン誘導体と、縮合反応性原子団を有する
多官能性化合物とを反応せしめるオキサゾリン誘導体を
出発原料とする高分子化合物の製造法に関する。

［従来の技術］ 近年、ニーズの多様化にともない、熱的性質、物理化学
的性質、電気的性質などの各種性能に優れた高分子化合
物、すなわち高温下で良好な機械的強度、衝撃強さ、寸
法安定性を示し、各種素材とよく接着し、かつ耐熱性、
耐薬品性に優れるとともに、それらの性能を保有して優
れた加工性を有する高機能、高性能高分子化合物（以下
、単に高性能高分子化合物という）の開発が要望されて
いる。

従来より高性能高分子化合物としては、全芳香族ポリエ
ステル、全芳香族ポリアミドあるいはポリイミドなど高
性能を有する各種の高分子化合物が開発されている。し
かしながら、これらは高融点を示すものが多く、加工性
が不充分であるなど特殊な製造条件を必要とする。また
、加工性を改良する目的でポリエステル樹脂プレポリマ
ーや酸無水物を含むプレポリマーにオキサゾリン誘導体
を反応させたのち後架橋せしめることにより、耐熱性、
耐薬品性および加工性を改善する試みがなされているが
、出発原料であるプレポリマーの性質に大きく影響され
るため高性能化に限度があり、またプレポリマーの選択
および製造などに高度の技術的熟練度を必要とする。

環式イミノエーテルとして分類されるオキサゾリン化合
物は求電子試薬で容易に開環重合し、またβ−プロピオ
ラクトン、無水コハク酸、プロパンサルトン、アクリル
酸などと交互共重合し、ざらにｐ−トルエンスルホン酸
メチルと無触媒系でランダム共重合することができる。

しかし、縮合反応性原子団を有するオキサゾリン化合物
においては、多価カルボン酸化合物と共重合しうること
は知られているが、カルボン酸以外の縮合反応性原子団
を有する多官能性化合物との共重合は困難である。また
、多価カルボン酸とオキサゾリンとの反応は、一般に両
者を単に混合し、無触媒下で加熱するだけで容易に重合
するため反応制御が困難である。したがって成形加工品
の製造時に多価カルボン酸とオキサゾリンの両者を混合
し、溶融注型を行なうと加工途中でゲル化したり、重合
が不均一に進行して成形品の性能分布が不均質になるな
どの欠点゛　を有する。ざらに、これら多価カルボン酸
とオキサゾリンとの鯉合溶液を塗料として用いるばあい
は、貯蔵時に反応が進行してゲル化するなどの欠点を有
する。したがって、オキサゾリン化合物と多官能性化合
物との反応を調整する触媒の開発、とくに産業上の利用
性が高いオキサゾリン化合物と縮合反応性原子団を有す
る多言、　能性□化合物との重合法の開発が要望されて
いる。

［発明の概要］ 本発明者らは叙上の実情に鑑み、前記諸問題が解消され
た高性能高分子化合物の製造法を開発する目的で鋭意研
究を重ねた結果、本発明・を完成するに至った。

すなわち本発明は、オキサゾリン誘導体と多官能性化合
物とを触媒の存在下で反応せしめる高分子化合物の製造
法であって、多官能性化合物がその１分子中に２個以上
の縮合反応性原子団を含有する（ただし、−ＣＯＯＨは
高々１個である）ことを特徴とするオキサゾリン誘導体
を出発原料とする高分子化合物の製造法に関する。

本発明者らは多価カルボン酸以外の縮合反応性原子団を
有する多価官能性化合物とオキサゾリン誘導体との重合
反応に用いる触媒について種々研究を重ねた結果、含リ
ン化合物、とくにホスホニドトリル化合物が選択性に冨
んだ触媒であることを見出し、この触媒が高性能高分子
化合物の直接合成法、予め前駆物質を製造したのち多段
階反応せしめることによる多段階合成法、溶融重合法、
溶液重合法など種々の合成法に好適に使用しうろことを
見出し、本発明の高性能化合物の製造法を開発するに至
ったものである。

本発明の製造法によってえられる高分子化合物は、とく
に良好な耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、機械的強度が
要求される各種成形材料、塗料、接着剤、金属被覆材、
フィルムなどに使用するに好適な高性能高分子化合物で
ある。また、最近高性能品質が要求されている電子部品
またはそれらの製造工程に用いられる製造素材などにも
用可能な高分子化合物である。

本発明の製造法の有利な点としては、 （１）従来使用することができなかアミノ化合物、水酸
基含有化合物など多価力、ルボン酸化合物以外の化合物
とオキサゾリン誘導体とから高分子化合物をうろことが
できるため、高分子化合物の分子設計が容易になること
、 （２）従来使用することができなかつでた安価な化合物
を使用することができるため、産業上の利用価値が高め
られること、 （３）重合条件の調整が容易であるため、各種用途に最
適な合成法を選択しうろこと、および（４）固相反応以
外に溶液反応としても実施可能であるため、成形品の製
造、成形前駆物質の製造に直接適用することができ、ま
た樹脂溶液、塗料など各種の形態において適用しうろこ
となどであり、極めて産業上の利用性が高いものである
。

［実施例］ 本発明に用いられるオキサゾリン誘導体は−（式中、Ｒ
１は１価の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素残基、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同種または異種の低級ア
ルキル基または水素を表わし、１は１〜４の整数である
）で示される１種または２種以上のものである。

一般式［１）におけるＲ１としては、たとえばメタン、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの
炭素数１〜２０個程度の飽和脂肪族炭化水素の残基：エ
チレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの炭素数２
〜２０個程度の不飽和脂肪族炭化水素の残基；シクロブ
タン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセ
ンなどの炭素数４〜３０個程度の脂環式炭化水素の残基
；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの炭
素数６〜３０個程度の芳香族炭化水素の残基などがあげ
られる。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で示される低級アルキル基
としては、たとえばメタル、エチル、プロピル、ブチル
などの炭素数１〜４個程度のアルキル基があげられる。

１は１〜４個の整数であるが、一般には１〜２のものを
用いる。オキサゾリン誘導体として、一般式（Ｉｌにお
いて１が相異なる２種以上の化合物を混合して用いると
きは、混合物全体の１の平均値を１．５〜３、好ましく
は１．５〜２，５の範囲に調整して用いるのが好ましい
。前記平均値が１．５未満であるとえられる高分子化合
物が熱可塑性となり、耐熱性が低下する。一方３を超え
ると耐熱性、耐薬品性は向上するがゲル化が急速に進ん
で反応調整が困難なり、組成ゲルが不均一な高分子化合
物が生成しやすくなる。

一般式（Ｉ）で示されるオキサゾリン誘導体の具体例と
しては、たとえば２−フェニル−Δ２−オキサゾリン、
２−（３−シクロへキセニル）−Δ２−オキサゾリン、
２−メチル−Δ２−オキサゾリン、２−エチル−Δ２−
オキサゾリン、２−プロピル−Δ２−オキサゾリン、２
，４．５−トリメチル−Δ２−オキサゾリン、１．２−
ビス−（Δ２−オキサゾリニルー２）ベンゼン、１．３
−ビス−（Δ２−オキサゾリニルー２）ベンゼン、１，
４−ビス−（Δ２−オキサゾリニルー２）ベンゼン、１
．２−ビス−（Δ２−オキサゾリニルー２）シクロヘキ
サン、１．３−ビス−（Δ２−オキサゾリニルー２）シ
クロヘキサン、１．４−ビス−（Δ２−オキサゾリニル
ー２）シクロヘキサン、１．１−ビス−（Δ２−オキサ
ゾリニルー２）メチレン、１．２−ビス−（Δ２−オキ
サゾリニルー２）エチレン、１．３−ビス−（Δ２−オ
キサゾリニルー２）プロパン、１．４−ビス−（Δ２−
オキサゾリニルー２）ブタン、１，３−ビス−（４，４
，５，５−テトラメチル−Δ２−オキサゾリニルー２）
シクロへキサン、１．４−ビス−（４，４−ジメチル−
３，３−ジプロピル−Δ２−オキサゾリニルー２）ベン
ゼン、１．２．４−トリス−（Δ２−オキサゾリニルー
２）ベンゼン、１，２，４．５−テトラキス−（Δ２−
オキサゾリニルー２）ベンゼン、１，２，４．５−テト
ラキス−（Δ２−オキサゾリニルー２）シクロヘキサン
などがあげられる。

本発明に用いられる多官能性化合物としては、一般式（
■）： Ｘ−Ａ−→Ｙ　）　ｍ　　　　　　　　　（！［）（式
中、Ｘは縮合反応性原子団、Ｙは−ＣＯＯＨ以外の縮合
反応性原子団、Ａは（ｌ＋１）価の炭化水素残基または
−ｏ−、−ｓ−、−５−ｓ−、−ｃ−１を少なくとも１
個含み全体で（ａ＋　１　）価の炭化水素残基を表わし
、ｍは１〜２０の整数である）で示されるものがあげら
れる。縮合反応性原子団としては、たとえば−叶、−Ｎ
Ｈ２、＝ＮＨ、−８Ｈ１００〇 一般式（Ｉ）においてＡで表される基のうち（ｍ＋１）
価の炭化水素残基としては、脂肪族、脂環式または芳香
族炭化水素の１種または２種以上が結合した炭化水素残
基があげられ、その炭素数はとくに制限されない。炭素
数の大きなものを用いるとえられる高分子化合物は多官
能性化合物の性質を強く受は継ぎ、炭素数が小さなもの
を用いるとオキサゾリン誘導体の単独重合体に近い性質
を示す傾向にある。通常、好ましい炭素数は２〜６０個
である。なお本発明の方法においては、単独では高分子
化しないような６０個を超す炭素数の多官能性化合物を
も高分子化することができる。

前記炭化水素残基Ａの好ましい具体例としては、メタン
、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなど
の炭素数１〜２０個程度の飽和脂肪族炭化水素残基；エ
チレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの炭素数２
〜２０個程度の不飽和脂肪族炭化水素残基；シクロブタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数４〜
３０個程度の脂環式炭化水素残基：ベンゼン、トルエン
、キシレン、ナフタレンなどの炭素数６〜３０個程度の
芳香族炭化水素残基；それらの同種または異種の炭化水
素残基が２個以上直接−８−、−Ｃ−ＮＨ−などを介し
て結合したものがあげられる。縮合反応性原子団Ｘおよ
びＹの個数（ｍ＋１１は、１分子中に２〜２１個程度、
通常２〜５個が好ましい。■が大きすぎると、オキサゾ
リン誘導体の単独重合体と同様にえられる高分子化合物
の耐熱性、耐薬品性は向上するが、ゲル化が急速に進む
ため反応の調整が困難となり、不均一な組成の高分子化
合物が生成しやすくなる傾向にある。

多官能性化合物の縮合反応性原子団の１つとして−ＣＯ
ＯＮを採用するばあいは、その数を１個にすることが重
要である。すなわち、−ＣＯＯＨを２個以上含む多価カ
ルボン酸はオキサゾリン誘導体と反応しやすく、重合反
応の調整が困難であり、貯蔵安定性がわるく、また重合
反応時にゲル化したりするので適当ではない。ところが
、−ＣＯＯＨを１個含む多官能性化合物は触媒の不存在
下ではオキサゾリン誘導体と反応しても重合反応が進行
したりゲル化したすせず、安定なプレポリマーとして貯
蔵安定性に優れている。したがって、−ＣＯＯＨのみを
オキサゾリン誘導体と反応させてプレポリマーを調製し
、該プレポリマーを粉末、液状物または溶液の形で貯蔵
しておき、使用直前に触媒を加えて残りの縮合反応性原
子団とオキサゾリン誘導体との反応を完結させるという
多段階反応法を採用することができる。この方法が採用
可能になることにより、本発明でえられる高分子化合物
の用途、使用形態を大幅に拡大することができる。たと
えば塗料、インクなどに利用でき、またシート、フィル
ム、各種成形品などの種々の形に成形することができ、
さらに使用または成形条件たとえば溶液粘度、溶融粘度
、成形圧力、成形温度などの調整も容易になる。

本発明に用いる多官能性化合物の具体例としＣＨ。

ＣＨ３ （ｎは１〜１００００の整数、Ｒ６はＣ２の７ルキレン
基）、バラヒドロキシフェニルプロピオン酸をバルク重
合することによってえられる（Ｒｙは二価の置換または
非置換の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ−基） （Ｒｙはいずれも前記と同じ）などがあげられる。

本発明で用いるオキサゾリン誘導体および多官能性化合
物は、単に混合または溶解混合して加熱しても反応しな
いかまたは増粘するだけであるが、触媒を加えることに
よりすぐれた高分子化合物かえられる。

本発明にもつとも有効な触媒はホスホニトリル化合物で
あり、そのうち一般式： （式中、Ｅｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｚｌ、ｚ２．２゜は同じか
または異なり、それぞれハロゲン原子、水素原子、アミ
ノ基、置換または非置換の１価の炭化水素残基、水酸基
、アルコキシ基、グリシドキシ基を表わし、ａは６〜１
００の整数、ｂは２〜１０のの整数である）で示される
ホスホニトリル化合物、またはそれらの共重合体もしく
は共縮合体が好ましい。とくに分子中に少なくとも１個
のハロゲン原子を有するものが好ましい。

好ましい触媒としては、たとえば塩化ホスホニトリル、
臭化ホスホニトリル、ヨウ化ホスホニトリル、アルコキ
シホスホニトリル、アリールオキシホスホニトリル、ア
ミノホスホニトリル、シアン化ホスホニトリルなどの１
種または２種以上があげられ、とくに塩化ホスホニトリ
ルが好ましい。オキサゾリン環と縮合反応性原子団との
反応を助けるための助触媒を使用し、その反応を調整し
てもよい。助触媒としては求電子試薬が好ましく、たと
えばヘキサブトキシホスホニトリル、ヘキサブトキシホ
スホニトリルなどの単量体または縮合体などのハロゲン
原子を含まないホスホニトリル化合物：８Ｆ３　−　Ｅ
ｔ２０、ＳｂＦ５　、　ＳｎＣ＃ｉなどのフリーデルク
ラフツ触媒：　Ｈ２Ｓ０ａ　、Ｈｌ、ＨＣｊＯａ、Ｐ−
トルエンスルホン酸またはそれらのオキサゾリニウム塩
などの水素酸またはそのオキサゾリニウム塩：　（Ｈｅ
）２ＳＯ２、Ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ＣＨ３などの硫
酸エステルまたはスルホン酸エステル；ＣＨ３１、ＣＨ
３Ｃ８２１などのヨウ化アルキル化合物；フェニルジク
ロルホスフィン、ジフェニルクロルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリフ
ェニルホスフェートなどの含リン化合物などがあげられ
、それらの１種または２種以上が使用されうる。

助触媒は重合速度の調整のほか、成形−粘度調整、溶液
の貯蔵安定性の改善などに有効である１本発明の方法に
おけるオキサゾリン誘導体と多官能性化合物との触媒存
在下の反応機構は複雑であり、充分解明されていない。

したがって、使用する原料、えられる高分子化合物の用
途などによって本発明の方法の具体的態様は異なるが、
一般にオキサゾリン誘導体中に含まれる開環可能なオキ
サゾリン環１個に対し、綜合反応性原子団が０．１〜１
個、好ましくは０．３〜０．７個となるように多官能性
化合物を用いればよい。

縮合反応性原子団が少なすぎるとオキサゾリン誘導体の
単独重合体の性質が強くなり、耐熱性の面で充分なもの
がえられず、縮合反応性原子団が多すぎると高分子層化
しにくい傾向にある。

耐熱性および耐衝撃性に優れた高分子化合物を製造する
には、たとえばオキサゾリン環を２個もつオキサゾリン
誘導体２モルと２官能性化合物１モルとを反応させて２
官能性化合物１分子にオキサゾリン誘導体が２分子結合
した前駆体を生成せしめ、ついで触媒によりオキサゾリ
ン環を開環させて格子状の高分子化合物にすればよい。

なお、本発明におい、ではオキサゾリン誘導体および多
官能性化合物共、それぞれ同種のものでも異種のものを
混合して用いてもよい。混合して使用するばあいは、オ
キサゾリン誘導体中のオキサゾリン環の平均数が１．５
〜２．５で多官能性化合物中の縮合反応性原子団の平均
数が１．５〜２．５となるようにするのが好ましい。

触媒の使用量は使用するオキサゾリン誘導体、多官能性
化合物の種類、高分子化合物の用途などによって異なる
が、通常オキサゾリン誘導体と多官能性化合物の混合物
１００部（重量部、以下同様）に対し、ｏ、　ｏｏｉ〜
１０部、好ましくは０．０１〜５部である。触媒の量が
少なすぎると重合速度が遅くなり反応時間が長くなるほ
か、ばあいによっては重合反応が進行しないこともある
。逆に多すぎると、重合速度が速くなりすぎて注型、成
形に要する可使時間が極端に短くなり、製造加工操作が
困難になるうえ、重合が均一に行なわれず、品質にバラ
ツキが生ずる慣れがある。助触媒を使用するばあいは、
オキサゾリン誘導体と多官能性化合物との混合物１００
部に対し、０．００１〜１０部、好まシフ４０．０１〜
５部用いればよい。使用量が少なすぎると用いる効果か
えられず、多すぎると助触媒が生成した高分子化合物中
に残存し、高分子化合物の物性を劣化させることがある
。

本発明においては、オキサゾリン誘導体と多官能性化合
物とを触媒の存在下に単に混合加熱するだけ優れた特性
を有する高分子化合物が容易にえられるが、高分子化合
物の使用形態や用途などにより種々の重合法を採用する
ことができる。それらの重合法の代表例をつぎにあげる
。

（１）オキサゾリン誘導体と多官能性化合物と触媒を混
合し加熱溶融する。

（２才キサゾリン誘導体と多官能性化合物とを混合し加
熱溶融したのち触媒を加える。

（３）オキサゾリン誘導体と多官能性化合物とを織布な
どに含浸せしめ、ついで触媒液に接触させたものを加熱
または加圧下に加熱する。

（４）オキサゾリン誘導体と多官能性化合物とを溶媒に
溶解したものを調製しておき、使用時に触媒を加えて加
熱する。

溶媒としては不活性溶媒が好ましい。なお、縮合反応性
原子団を有する化合物も溶媒として使用できるが、重合
反応に影響を与えるので、それらの溶媒を共重合させる
目的以外では使用しないようにするのが好ましい。

えられる高分子化合物のオキサゾリン誘導体ユニットお
よび多官能性化合物ユニットの割合、重合度などは、出
発原料の種類や反応条件などを選定することにより容易
に調製することができる。

本発明でえられる高分子化合物は種々の成形法で各種の
成形体、シート、積層材、繊維などに成形することがで
きるほか、塗料、接着剤などの成分としても利用できる
。また、成形時などに他の添加剤、たとえば成形用充填
剤、補強剤、着色材などを配合してもよい。

つぎに本発明の方法を実施例をあげて説明するが、本発
明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ １．３−ビス（Δ２−オキサゾニルー２）ベンゼン（以
下、Ｏ２〜１という）とバラヒドロキシフェニルアセテ
ィツクアシッド（以下、ＰＨＰＡという）を第１表に示
す割合で混合し、１５０℃で加熱溶融したのち塩化ホス
ホニトリルを添加したものを１５０℃に予熱したフッ素
樹脂ライニング金型に流し込み、１５０℃で熟成硬化さ
せた。ゲル化に要した時間、えられた成形物の色調およ
び硬度を第１表に示す。

［以下余白］ 第　　１　　表 実施例２ オキサゾリン誘導体として０Ｚ−１を第２表に示す量使
用し、多官能性化合物および触媒として第２表に示すも
のを同表に示す農用いたほかは実施例１と同様にして成
形体をえた。えられた成形体の性状を実施例１と同様に
して調べた。

結果を第２表に示す。

［以下余白］ 実施例３ 冷却管、チッ素導入管、撹拌機および温度計が装備され
た四つロフラスコに０２−１を７５９１ＰＮＰ＾を２５
ｇ、キシレンを２０００、トメチル−２−ピロリドンを
２００ｇ仕込み、チッ素を導入しながら撹拌下に１２０
℃に加熱して溶解させ、さらにプロピオキシホスホニト
リルを２ｇ加え、チッ素を導入しながら撹拌しつつ１５
０℃に昇温し、３時間反応させたのち室温まで冷却し、
淡黄褐色透明の溶液をえた。

えられた溶液の２０℃における粘度は３２．６ＣＰであ
り、ＪＩＳに５４００に準拠した不揮発分の測定結果は
１９，５％であった。

この溶液１００部に対し塩化ホスホニトリル０．２部を
加えて均一溶解させたのち、この溶液をスプレー塗布装
置により銅板（純度９９．９９％）上に塗布後、１５０
℃に調整した恒温乾燥器にて３０分間焼付乾燥して膜厚
１０μＩ　（乾燥膜厚）の塗膜を形成した。

この塗膜につきＪＩＳに５４００に準拠してつきの試験
を行なった。

硬度＝８日 ゴバン目テスト：１０点 描画：２０／２Ｇ エリクセン：５．６ 衝撃試験（１／２”　、５０ｈｘ５０時間）二合格また
、２００℃の恒温乾燥器中に１００時間放置したのちの
屈曲試験（３φ）は合格でかつゴバン目テストも１０点
であり、耐熱性にも優れていた。

さらに塗布前の溶液を密閉容器に入れて２０℃の恒温室
中に６力月静置したところ粘度は変化せず、貯蔵安定性
も優れていた。

実施例４ 多官能性化合物として第３表に示す化合物を５０部の０
１−１に対して５０部用い、溶媒として第３表に示す化
合物を用いたほかは実施例３と同様にして銅板およびア
ルミニウム板（純度９９．９％）上に硬化塗膜を形成さ
せた。えられた塗膜の１度および耐熱性（２００℃、１
００１１藺）を調べた。結果を第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　オキサゾリン誘導体と多官能性化合物とを触媒の存
   在下で反応せしめる高分子化合物の製造法であって、多
   官能性化合物がその１分子中に２個以上の縮合反応性原
   子団を含有する（ただし、−ＣＯＯＨは高々１個である
   ）ことを特徴とするオキサゾリン誘導体を出発原料とす
   る高分子化合物の製造法。 ２　縮合反応性原子団が−ＯＨ、−ＮＨ＿２、＝ＮＨ、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   および▲数式、化学式、表等があります▼の１種または
   ２種以上である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３　触媒がホスホニトリル化合物である特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。 ４　オキサゾリン誘導体が一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はｌ価の脂肪族、脂環式または芳香族炭
   化水素残基、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は同
   種または異種の低級アルキル基または水素を表わし、ｌ
   は１〜４の整数である）で示される特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。