JPS61207580A - 耐黒変性、化成処理性、耐スクラッチ性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業」−の利用分野〉 本発明は、化成処理性、耐スクラッチ性、とくに耐黒変
性にれたＺｎまたはＺｎ−１ｊ系合金溶融めっき鋼板と
この鋼板を製造する方法に関するものである。

〈従来技術とその問題点〉 ＺｎまたはＺｎ　−Ａ　ｌ系合金溶融めっき鋼板は用途
の多様化とともに、化成処理性、耐スクラッチ性、耐食
性、塗装性、外観、加工性等の優れた鋼板の要求が高ま
っている。これらの対策として、亜鉛４１着量の増加、
Ｚｎ−Ａ１合金化めっき、クロメート処理、スキンパス
処理、レベラー処理、ミニマムスパングル処理等が行わ
れて溶融亜鉛系めっき鋼板が製造されている。

ところが上記処理を行うことで、２次的に発生してきた
問題が、保管中に鋼板の表面が黒色に変色するという現
象である。

すなわち、耐食性の向上の要求に対しては、亜鉛付着量
を増加させることや、特許第Ｅ１１７８７１号、特開昭
５８−６９６５号、特開昭５８−１１２４５号、特開昭
５２−１３１９３４号、特開昭５１１３３９３５号、特
開昭５０−１３３９３４号、特開昭５０−１０４７３１
号、特開昭４８−。

１２０８３１号等にみられるようなＺｎ−Ａｌ系合金め
っき浴によるめっき法、Ｚｎめっき後にクロム酸系処理
によりクロメート皮膜を形成させる方法が採用されてい
る。

クロメート処理法は高耐食性のクロメート皮膜を形成さ
れることを目的として、シリカゾル、フッ素イオンの話
加等による改良研究が行われている。

溶融面゛鉛めっきは、めっき時にＦｅ−Ｚｎ合金の形成
を防止する目的で通常めっき浴に０．０５〜０．２％の
ＬＱを添加している。このため、溶融亜鉛めっき層の凝
固時にめっき表面の酸化により、Ｚ’ｎはもとより、め
っき層に含まれるＡｎが表面に濃縮した形で酸化物を形
成する。このＡｌｌの酸化物は、クロム酸処理時に完全
に溶解せず、めっき表面の全面に均一なりロメート皮膜
が形成されず、クロメート皮膜の厚い部分で変色を生じ
る。

一方、加圧性、塗装性の向にに対しては、Ｚｎめっき層
が凝固する時に微細水滴粒等をめっき層表面に吹き４＝
Ｊけ、めっき層の亜鉛結晶を細かくするいわゆる［ゼロ
スパングル処理」または「ミニマムスパングル処理］を
行っている。これらのスパングル処理後、クロメート処
理を行うと、亜鉛めっき鋼板の表面が黒色に変色してし
まうことがある。

さらに、表面形状および外観を向上させる目的でレベラ
ー加工やスキンパス圧延が行われている。しかし、スキ
ンパス圧延を行った後にクロメート処理を行うと、比較
的短期間で亜鉛めっき鋼板の表面が黒色に変色する現象
がある。

この黒変は、特に耐食性等の前記性能に悪影響を与える
ものでがいが、商品価値を著しく低下させるものである
。

これら溶融亜鉛めっき鋼板の黒変防１Ｆ法としては、特
開昭５５−１３１１７８号、特開昭５７−１１４８１１
１５号、特開昭５９−１７７３８１号の技術がある。

特開昭５５−１３１１７８号の技術は、溶融亜鉛めっき
→機械的加工（スキンパス加工）→加熱（２００℃以上
、酸化膜生成）→クロメート処理である。この技術は機
械加工により変質し、他の部分と異った表面性状部分を
もとの表面性状に回復させる方法であり、積極的に黒変
を防止する技術ではない。また表面を加熱酸化するため
の加熱設備が高価なものとなること、加熱エネルギーも
コスト高となり経済的に不利である。

特開昭５７−１１４８９５号の技術は、溶融亜鉛めっき
→アルカリ金属炭酸塩処理（表面の酸化膜除去）→電気
亜鉛めっきである。この技術は溶融亜鉛めっきの酸化膜
を完全に除去し、さらに電気亜鉛めっきを行い表面を純
亜鉛で均一化させる方法で積極的に黒変を防止する技術
であり、黒変防止には優れた技術である。しかし、溶融
めっきラインに電気めっき設備を設置しなければならず
、高価な設備投資が必要であり、かつ製造工程が複雑に
なりコストが高くなる欠点がある。

＠開閉５１１−１７７３８１号の技術は、溶融亜鉛めっ
き→ＮｉイオンまたはＣＯイオンあるいはその両者を混
合する溶液で処理する技術である。本技術は、処理が簡
単で黒変防止のみでは優れた技術であるが、耐食性およ
び、塗装を行う場合に行われる下地処理としてのリン酸
塩処理性が悪く、塗装後の２次密着が悪くなる欠点があ
る。

すなわち、従来技術は、黒変防■ト以外の性能面で問題
がある、□黒変防止と同時に、塗装下地としての化成処
理性、耐食性等の良い溶融亜鉛めっき鋼板を得る技術は
未だ開発されていない。−〈発明の目的〉 本発明の目的は、上述の従来黒変防止技術の欠点を解決
し、耐黒変性を向上させると同時に、化成処理性、耐ス
クヂッチ性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板およびそめ製
造方法を提供す°ることにある。

〈発明の構成〉 このような目的を達成するための第１の発明はＺｎまた
はＺｎ−Ａ　ｌ系合金溶融めっきを施した亜鉛系めっき
鋼板表面に、Ｐ／　（Ｎｉ＋Ｐ）　＝０．０１〜０．２
の組成比のＸｌ−Ｐ合金層を０．１〜２０■ｇ／■２付
着させてなることを特徴とする耐黒変性、化成処理性、
耐スクラッチ性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板である。

第２の発明は、表面にＺｎまたはＺｎ−Ａ文系合金溶融
めっきを施した亜鉛系めっき鋼板をＮｉイオンとりん酸
系イオンを含有する溶液で処理することにより、表面に
伺着させることを特徴とする耐黒変性、化成処理性、耐
スクラッチ性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法
である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明者らは、ＺｎまたはＺｎ−Ａｌ系合金溶融めっき
鋼板の黒変発生原因を鋭意研究した結果、次のことを見
い出した。

■、黒変はめっき層表面全体に発生するのでなく、亜鉛
スパングルにより黒変する面としない面がある。

２、黒変するスパングルは、亜鉛の化晶方位が高面指数
の面である。

３、高面指数面の亜鉛結晶表面にはＣｒ、　ＡＭが多い
。

４、レベラー、スキンパス圧延を行った亜鉛めっき鋼板
は黒変を発生しやすい。

５、レベラー、スキンパスを行った亜鉛の結晶方位は、
高面指数面の割合が高くなる。

６、亜鉛めっき鋼板をアルカリ洗浄後、クロメート処理
したものは黒変が発生しやすい。

７、亜鉛めっき鋼板をクロメート処理後透明塗料を塗装
してたものでも黒変が発生する。

８、黒変物質の成分は、ＺｎＯが主成分であり、他にβ
−ＡＪ１２０３　・３Ｈ２０が存在する。

前記の調査結果より、本発明者等は、黒変の発生機構を
次のようにＪＩ［定した。

■活性な表面を持つ亜鉛めっき鋼板は保管中に酸化が促
進され表面が黒変する。

■活性な表面を持つ亜鉛めっき鋼板にクロメート処理し
た鋼板は、保管中にＣｒＢ＋によるＺｎの酸化により表
面が黒変する。

０表面にＡＫＬまたは＋ｌ酸化物が付着している亜鉛め
っき鋼板は、ＡｎまたはＡｌ酸化物の触媒作用で黒変が
促進される。

■亜鉛の結晶方位が高面指数面のものは、活性度が高く
反応性が高いため、酸化が促進され表面が黒変する。

以」−の調査の結果、黒変の発生機構の推定により、黒
変防止には、■亜鉛めっきの結晶方位を低面指数面にコ
ントロールする。■亜鉛めっき表面のｉをなくし、かつ
表面の活性度を低くする方法が考えられる。

しかし、■の結晶方位のコントロールは不可能であるか
ら、＠の表面のＡｌを減少させ、かつ表面を不活性化す
る方法を鋭意検討した。

さらに、黒変防止ないしは抑制処理は次のような条件を
満足しなければならない。

１、安価な処理法、処理が簡単である。

２、高速処理性（処理時間が短いこと）３、現有の溶融
めっきラインの大目ゴな改造を必要としない。

４、黒変を防止あるいは著しく抑制できる。

５、塗装性、耐食性、耐白錆性、加工性を損なわない。

本発明で対象とする亜鉛系溶融亜鉛めっき鋼板は０．１
〜０，３％ｌを含有する従来の溶融亜鉛めっき鋼板、高
耐食性を目的として、Ａ交合有量を０．３〜７５％と高
くしたＡ文−Ｚｎ系溶融めっき鋼板に適用できる。前記
溶融亜鉛系めっき鋼板は、　Ａ文の他にＰｂ、　Ｌａ、
　Ｃｅ、　Ｍｇ等の元素を含有したＡＭ−Ｚｎ系溶融め
っき鋼板であってもよい。

本発明は、亜鉛系溶融亜鉛めっき鋼板のめっき表面にＰ
／　（Ｎｉ＋Ｐ）　＝０．０１〜０．２の組成比からな
るＮｉ−Ｐ合金を０　、１〜２０　ｍｇ／ｍ２のごく薄
い層として形成させることで、耐黒変性、化成処理性、
耐スクラッチ性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を得るもの
である。

表面にご〈薄＜　Ｎｉ−Ｐ合金層を形成させることで、
耐黒変性を向上させ、リン酸処理液との親和性がよく緻
密なリン酸塩の結晶を析出させる核を形成させ、化成処
理性が向上する。また、表面硬度を高くすることで、耐
スクラッチ性も改善できる。

Ｎｉ−Ｐ合金組成比をＰ／　（Ｎｉ＋Ｐ）　＝　０．０
１〜０．２の範囲に規定した理由は、Ｐ／　（Ｎｉ＋Ｐ
）　＝　０．０１未満では耐黒変性は良好であるが皮膜
硬度が低く、耐スクラッチ性の改善がみられず、リン酸
塩処理でも緻密な結晶が得られず塗装性が悪くなる。

Ｐ／　（Ｎｉ＋Ｐ）　＝　０．２を越えると平板での耐
黒変性は良好であるが、加工部で皮膜にクラックが生じ
やすくクラック部に黒変を生じるからである。従って、
Ｐ／Ｎｉ＋Ｐ比を０．０１〜０．２　とした。

次にＮｉ−Ｐ合金を　０．１〜２０　ｍｇ／ｍ２の付着
量に規定した理由を記す。０．１ｍｇ／ｍ２未満では耐
黒変性、耐スクラッチ性の向上がみられない。これはＮ
ｉ−Ｐ合金での被覆が不完全であるためと考えられる。

２０　ｍｇ／ｍ２を越えると、処理時にかっ色〜黒色の
着色が生じるために外観上不良となる。

但し、処理条件によっては変色しない場合があるが、皮
膜が厚くなると加工性が悪く、加工部にクラックが生じ
、クラック部に黒変が発生する。

従って、旧−Ｐ合金材着量を０．１〜２０　ｍｇ／ｍ２
　とした。

溶融亜鉛めっき鋼板表面にＮｉ−Ｐ合金を付着させ１す る方法は、Ｎｉイオンおよびリン酸系イオンとしてＮ２
　ｐｏ、、　−、および／またはＮ２　ｐｏ３−を含有
する溶液で処理することにより、Ｐ／Ｎｉ＋Ｐ＝　０．
０１〜０．２の組成比からなる旧−Ｐ合金を０．１〜２
０ｍｇ／ｍ２付着させることができる。

Ｎｉイオンおよびリン酸系イオンとしてＮ２　ｐｏ、、
　−、および／またはＮ２　ＰＯ３−を含有する溶液と
しては、１例として塩化Ｎｉ　（０，５〜１００ｇ／文
）炭酸Ｎｉ　（０，５〜１００ｇ／文）硫酸Ｎｉ（０，
５〜２００ｇ／見）ＮａＨ２ＰＯ２（０，１〜１００ｇ
／す）、　Ｎ３　ＰＯ３（０，１〜５０ｇ１文）、ｐＨ
１〜８、温度２０〜９０℃助剤として乳酸、プロピオン
酸、コハク酸、マロン酸等の有機酸を添加するものでよ
い。

このように本発明は、処理液中にＮｉイオンとリン酸系
イオンとしてＮ２　ｐｏ、、−１Ｈ２ＰＯ３−の一種ま
たは両者を含有する溶液であればよく、特に処理液組成
を限定する必要はない。

溶融亜鉛めっき鋼板表面にＰ／Ｎｉ＋Ｐ＝　０．０１〜
０．２の組成比からなるＮｉ−Ｐ合金を０．１〜２０　
ｍｇ／ｍ２付着させる方法は、無電解めっき、電解めっ
きのいずれの方法でものい。

く実　施　例〉 以下、本発明を実施例につき具体的に説明する。

（１）供試材 実施例、比較例に使用した供試材は下記に示す４種類を
使用した。

Ａ、゛連続溶融亜鉛めっきラインで製造したゼロスパン
グル亜鉛めっき鋼板 亜鉛めっき浴成分：　　人文０．１６％、Ｐｂ　Ｏ，３
％、Ｆｅ　Ｏ，０２％、残Ｚｎ めっき浴温度：　４７０°Ｃ、 ライン速度：　　１５０ｍｐ＋ｓ 亜鉛イ」着量：　　１８０ｇ／ｍ２、 スキンパス率：１．２％ クロメート処理：　なし Ｂ、連続溶融亜鉛めっきラインで製造した４、５％Ａ’
１−Ｚｎ溶融めっき鋼板 亜鉛めっき浴成分：　　人文４．５％、ｐｂ　ｏ、ｏｏ
ｔ％ＦｅＯ，０２％、 □　　　　　　　　　　　ミツシュメタル０．０５％残
Ｚｎ めっき□浴温：度：４６０’Ｃ、 ライン速度：　　１２０ｍｐｍ、 めっき付着量：　　１８０ｇ／ｍ２、 スキンパス：　なし クロメート処理・：　なし Ｃ５市販Ａ　ｕ−Ｚｎ−Ｍｇ系合□金溶融めっき鋼板め
っき成分＝　　Ａ文４．８％、Ｓｉ　０．３％、Ｍｇ０
．０９％、ＰｂＯ，−０１％、残Ｚｎめっき付着Ｍ：　
　２２３ｇ／ｍ”、 クロメート：　なし スキンパス：　不明 り、市販Ａｎ−Ｚｎ系合金溶融めっき鋼板めっき成分：
　　Ａ文５４％、Ｓｉ　１．７％、Ｐｂ　Ｏ，０１％、
残Ｚｎ めっき旧情＋、ｔ：　　１８３　ｇ／ｍ２゜ノア０メー
ト：　なし スキンパヌ・　不明 なお、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ供試材のめつき浴成分、めっき成
分、イ・１着：ＩＸは発明者の分析値である。

（２）試験片 前記４種の供試材に第１表に示す処理条件で処理を行い
、種々の試験片を得た。

（３）試験ｊ；の＋１能７１＋′価 イｌ）られた試験片の性能評価として、１ｉｌ）Ｉ黒変
性、化成処理性、塗装後の２次密着性、酎スクラ・ンチ
Ｍ試験を行なった。これを第２表にまとめた。

（ａ）耐黒変性試験：試験片を２枚づつ合せ、ノ）面ビ
ニールコートした梱包紙で梱包し、６０′Ｃ１８０％の
恒温恒湿試験層に１０１１間入れ１試験しｔ：。評価は
めっき面の外観を［１視で観察し７、次の）、（準でｉ
動索発生程度を判定した。

黒変評価基準 ■＝黒変の発生が全くない。

○：僅かに灰黒色の変色が発生、全面積の３０％以下。

△：やや灰黒色の変色が発生、全面積の３０％〜５０％
。

×：著しく灰黒〜黒色の変色が発生、全面積の５０％以
−■−０ （ｂ）化成処理性試験 試験片を脱脂、水洗後、リン酸塩処理液（Ｂｔ：３３０
　ＯＩＩ１本バーカー）に１０秒浸漬した。評価は、リ
ン酸１１Ｓ処理而を電子顕微鏡で１０００倍に拡大し、
観察、次の基準で判定した。

１１中イ曲ノ、（べＩ Ａ：　結晶が緻密である。１０００倍写真中で１ｃｍ２
の内に結晶が１５個以１゜ Ｂ：　やや緻害な結晶、１０００倍写真中でｌ　ｃｍ’
の内に結晶が１０〜１４個。

１；、結晶があらい。１．　ＯＯ０倍写真中で］、ｃｍ
２の内に結晶が９個以ド。

（Ｃ）塗装後の２次密着性 前記化成処理に１と回−条件で化成処理後アパリル系塗
料〔日本ペイント（株）製スパーテ・・２りＦ４７〕を
用いて塗料ノー力・−の仕様に従って塗装した。

塗装試験片を廓水中に４時間浸漬後、塗１１り而を温風
転帰を行い、２４時間放置後１ＩＩＩＩＷ平力の刀［１
をカンタ−ナイフで１００個入れて、１００個の月ＩＩ
にセロテープを拌：着させて、塗膜を剥離する。

剥離した升［１の数で次のように２次密着性を評価した
。

評価基準 ５：　剥離なし ４：　剥離ブＩ１１数　１〜ｌＯ個 ３：　剥＃用１１数１１〜３０個 ２：　剥離升「Ｉ数３１〜５０個 １、　剥離升［１数５１以Ｊ二 （ｄ）耐スクラッチＭ試験 試験片表面に＃２４０エメリー紙（１，ＯＸ　２０ｍｍ
）荷重をかけｌ　Ｏｃｍ／ｓｅｅの速度で試験片を引っ
張り、試験片表面に線状ギズの発生するまでの荷重で、
；Ｔ１曲した。

、ｒ＋′イ曲　ノ、（牛２ Ａ：　　１５ｇ以−１−でスリキズ発生Ｂ：　　１０〜
１４ｇでスリキズ発生 Ｃ：　　９ｇ以ドでスリキズ発生 第　　　２　　　表 〈発明の効果〉 以］−１実施例、比較例から明らかなように、本発明の
溶融亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法は、従来の表
面処理亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法に比較し、
耐黒変性が優れていることは勿論、化成処理性、塗装後
の２次密着性が向」−し、取り扱い中でのスリキＸ’［
ＣＱ止に効果的である耐スクラッチ性が著しく優れてい
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＺｎまたはＺｎ−Ａｌ系合金溶融めっきを施した
   亜鉛系めっき鋼板表面に、Ｐ／（Ｎｉ＋Ｐ）＝０．０１
   〜０．２の組成比のＮｉ−Ｐ合金層を０．１〜２０ｍｇ
   ／ｍ＾２付着させてなることを特徴とする耐黒変性、化
   成処理性、耐スクラッチ性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼
   板。
2. （２）表面にＺｎまたはＺｎ−Ａｌ系合金溶融めっきを
   施した亜鉛系めっき鋼板をＮｉイオンとりん酸系イオン
   を含有する溶液で処理することにより、表面にＮｉ−Ｐ
   合金を付着させることを特徴とする耐黒変性、化成処理
   性、耐スクラッチ性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板の製
   造方法。