JPH045755B2

JPH045755B2 -

Info

Publication number: JPH045755B2
Application number: JP4856085A
Authority: JP
Inventors: Yasuhei Sakamoto; Shigeru Kobayashi; Toshiro Ichida
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1985-03-12
Filing date: 1985-03-12
Publication date: 1992-02-03
Also published as: JPS61207580A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は、化成処理性、耐スクラツチ性、とく
に耐黒変性に優れたZnまたはZn−Al系合金溶融
めつき鋼板に関するものである。＜従来技術とその問題点＞ ZnまたはZn−Al系合金溶融めつき鋼板は用途
の多様化とともに、化成処理性、耐スクラツチ
性、耐食性、塗装性、外観、加工性等の優れた鋼
板の要求が高まつている。これらの対策として、
亜鉛付着量の増加、Zn−Al合金化めつき、クロ
メート処理、スキンパス処理、レベラー処理、ミ
ニマムスパングル処理等が行なわれて溶融亜鉛系
めつき鋼板が製造されている。ところが上記処理を行うことで、２次的に発生
してきた問題が、保管中に鋼板の表面が黒色に変
色するという現象である。すなわち、耐食性の向上の要求に対しては、亜
鉛付着量を増加させることや、特許第617971号、
特開昭58−6965号、特開昭56−11245号、特開昭
52−131934号、特開昭52−133935号、特開昭50−
133934号、特開昭50−104731号、特開昭49−
120831号等にみられるようなZn−Al系合金めつ
き浴によるめつき法、Znめつき後にクロム酸系
処理によりクロメート皮膜を形成させる方法が採
用されている。クロメート処理法は高耐食性のクロメート皮膜
を形成されることを目的として、シリカゾル、フ
ツ素イオンの添加等による改良研究が行われてい
る。溶融亜鉛めつきは、めつき時にFe−Zn合金の
形成を防止する目的で通常めつき浴に0.05〜0.2
％のAlを添加している。このため、溶融亜鉛め
つき層の凝固時にめつき表面の酸化により、Zn
はもとより、めつき層に含まれるAlが表面に濃
縮した形で酸化物を形成する。このAlの酸化物
は、クロム酸処理時に完全に溶解せず、めつき表
面の前面に均一なクロメート皮膜が形成されず、
クロメート皮膜の厚い部分で変色を生じる。一方、加工性、塗装性の向上に対しては、Zn
めつき層が凝固する時に微細水滴粒等をめつき層
表面に吹き付け、めつき層の亜鉛結晶を細かくす
るいわゆる「ゼロスパングル処理」または「ミニ
マムスパングル処理」を行つている。これらのス
パングル処理後、クロメート処理を行うと、亜鉛
めつき鋼板の表面が黒色に変色してしまうことが
ある。さらに、表面形状および外観を向上させる目的
でレベラー加工やスキンパス圧延が行われてい
る。しかし、スキンパス圧延を行つた後にクロメ
ート処理を行うと、比較的短期間で亜鉛めつき鋼
板の表面が黒色に変色する現象がある。この黒変は、特に耐食性等の前記性能に悪影響
を与えるものではないが、商品価値を著しく低下
させるものである。これら溶融亜鉛めつき鋼板の黒変防止法として
は、特開昭55−131178号、特開昭57−114695号、
特開昭59−177381号の技術がある。特開昭55−131178号の技術は、溶融亜鉛めつき
→機械的加工（スキンパス加工）→加熱（200℃
以上、酸化膜生成）→クロメート処理である。こ
の技術は機械加工により変質し、他の部分と異つ
た表面性状部分をもとの表面性状に回復させる方
法であり、積極的に黒変を防止する技術ではな
い。また表面を加熱酸化するための加熱設備が高
価なものとなること、加熱エネルギーもコスト高
となり経済的に不利である。特開昭57−114695号の技術は、溶融亜鉛めつき
→アルカリ金属炭酸塩処理（表面の酸化膜除去）
→電気亜鉛めつきである。この技術は溶融亜鉛め
つきの酸化膜を完全に除去し、さらに電気亜鉛め
つきを行い表面を純亜鉛で均一化させる方法で積
極的に黒変を防止する技術であり、黒変防止には
優れた技術である。しかし、溶融めつきラインに
電気めつき設備を設置しなければならず、高価な
設備投資が必要であり、かつ製造工程が複雑にな
りコストが高くなる欠点がある。特開昭59−177381号の技術は、溶融亜鉛めつき
→NiイオンまたはCoイオンあるいはその両者を
混合する溶液で処理する技術である。本技術は、
処理が簡単で黒変防止のみでは優れた技術である
が、耐食性および、塗装を行う場合に行われる下
地処理としてのリン酸塩処理性が悪く、塗装後の
２次密着が悪くなる欠点がある。すなわち、従来技術は、黒変防止以外の性能面
で問題がある、黒変防止と同時に、塗装下地とし
ての化成処理性、耐食性等の良い溶融亜鉛めつき
鋼板を得る技術は未だ開発されていない。＜発明の目的＞本発明の目的は、上述の従来黒変防止技術の欠
点を解決し、耐黒変性を向上させると同時に、化
成処理性、耐スクラツチ性に優れた溶融亜鉛系め
つき鋼板を提供することにある。＜発明の構成＞このような目的を達成するための第１の発明は
ZnまたはZn−Al系合金溶融めつきを施した亜鉛
系めつき鋼板表面に、Ｐ／（Ni＋Ｐ）＝0.01〜0.2
の組成比のNi−Ｐ合金層を0.1〜20mg／m²付着さ
せてなることを特徴とする耐黒変性、化成処理
性、耐スクラツチ性に優れた溶融亜鉛系めつき鋼
板である。以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明者らは、ZnまたはZn−Al系合金溶融め
つき鋼板の黒変発生原因を鋭意研究した結果、次
のことを見い出した。１黒変はめつき層表面全体に発生するのでな
く、亜鉛スパングルにより黒変する面としない
面がある。２黒変するスパングルは、亜鉛の化晶方位が高
面指数の面である。３高面指数面の亜鉛結晶表面には、Cr，Alが
多い。４レベラー、スキンパス圧延を行つた亜鉛めつ
き鋼板は黒変を発生しやすい。５レベラー、スキンパスを行つた亜鉛の結晶方
位は、高面指数面の割合が高くなる。６亜鉛めつき鋼板をアルカリ洗浄後、クロメー
ト処理したものは黒変が発生しやすい。７亜鉛めつき鋼板をクロメート処理後透明塗料
を塗装してたものでも黒変が発生する。８黒変物質の成分は、ZnOが主成分であり、他
にβ−Al₂O₃・3H₂Ｏが存在する。前記の調査結果より、本発明者等は、黒変の発
生機構を次のように推定した。活性な表面を持つ亜鉛めつき鋼板は保管中に
酸化が促進され表面が黒変する。活性な表面を持つ亜鉛めつき鋼板にクロメー
ト処理した鋼板は、保管中にCr⁶⁺によるZnの
酸化により表面が黒変する。表面にAlまたはAl酸化物が付着している亜
鉛めつき鋼板は、AlまたはAl酸化物の触媒作
用で黒変が促進される。亜鉛の結晶方位が高面指数面のものは、活性
度が高く反応性が高いため、酸化が促進され表
面が黒変する。以上の調査の結果、黒変の発生機構の推定によ
り、黒変防止には、○イ亜鉛めつき結晶方位を低面
指数面にコントロールする。○ロ亜鉛めつき表面の
Alをなくし、かつ表面の活性度を低くする方法
が考えられる。しかし、○イの結晶方位のコントロールは不可能
であるから、○ロの表面のAlを減少させ、かつ表
面を不活性化する方法を鋭意検討した。さらに、黒変防止ないしは抑制処理は次のよう
な条件を満足しなければならない。１安価な処理方法、処理が簡単である。２高速処理性（処理時間が短いこと）３現有の溶融めつきラインの大巾な改造を必要
としない。４黒変を防止あるいは著しく抑制できる。５塗装性、耐食性、耐白錆性、加工性を損なわ
ない。本発明で対象とする亜鉛系溶融亜鉛めつき鋼板
は0.1〜0.3％Alを含有する従来の溶融亜鉛めつき
鋼板、高耐食性を目的として、Al含有量を0.3〜
75％と高くしたAl−Zn系溶融めつき鋼板に適用
できる。前記溶融亜鉛系めつき鋼板は、Alの他
にPb、La、Ce、Mg等の元素を含有したAl−Zn
系溶融めつき鋼板であつてもよい。本発明は、亜鉛系溶融亜鉛めつき鋼板のめつき
表面にＰ／（Ni＋Ｐ）＝0.01〜0.2の組成比からな
るNi−Ｐ合金を0.1〜20mg／m²のごく薄い層とし
て形成させることで、耐黒変性、化成処理性、耐
スクラツチ性に優れた溶融亜鉛めつき鋼板を得る
ものである。表面にごく薄くNi−Ｐ合金層を形成させるこ
とで、耐黒変性を向上させ、リン酸処理液との親
和性がよく緻密なリン酸塩の結晶を折出させる核
を形成させ、化成処理性が向上する。また、表面
硬度を高くすることで、耐スクラツチ性も改善で
きる。 Ni−Ｐ合金組成比をＰ／（Ni＋Ｐ）＝0.01〜0.2
の範囲に規定した理由は、Ｐ／（Ni＋Ｐ）＝0.01
未満では耐黒変性は良好であるが皮膜硬度が低
く、耐スクラツチ性の改善がみられず、リン酸塩
処理でも緻密な結晶が得られず塗装性が悪くな
る。Ｐ／（Ni＋Ｐ）＝0.2を越えると平板での耐黒
変性は良好であるが、加工部で皮膜にクラツチが
生じやすくクラツク部に黒変を生じるからであ
る。従つて、Ｐ／Ni＋Ｐ比を0.01〜0.2とした。次にNi−Ｐ合金を0.1〜20mg／m²の付着量に規
定した理由を記す。0.1mg／m²未満では耐黒変
性、耐スクラツチ性の向上がみられない。これは
Ni−Ｐ合金での被覆が不完全であるためと考え
られる。20mg／m²を越えると、処理時にかつ色
〜黒色の着色が生じるために外観上不良となる。
但し、処理条件によつては変色しない場合がある
が、皮膜が厚くなると加工性が悪く、加工部にク
ラツクが生じ、クラツク部に黒変が発生する。従
つて、Ni−Ｐ合金付着量を0.1〜20mg／m²とし
た。溶融亜鉛めつき鋼板表面にNi−Ｐ合金を付着
させる方法は、Niイオンおよびリン酸系イオン
としてH₂PO₂ ^-、および／またはH₂PO₃ ^-を含有
する溶液で処理することにより、Ｐ／Ni＋Ｐ＝
0.01〜0.2の組成比からなるNi−Ｐ合金を0.1〜
20mg／m²付着させることができる。 Niイオンおよびリン酸系イオンとして H₂PO₂ ^-、および／またはH₂PO₃ ^-を含有する
溶液としては、１例として塩化Ni（0.5〜100g／
）炭酸Ni（0.5〜100g／）硫酸Ni（0.5〜
200g／）NaH₂PO₂（0.1〜100g／）、H₃PO₃
（0.1〜50g／）、pH1〜８、温度20〜90℃助剤と
して乳酸、プロピオン酸、コハク酸、マロン酸等
の有機酸を添加するものでよい。このように本発明は、処理液中にNiイオンと
リン酸系イオンとしてH₂PO₂ ^-、H₂PO₃ ^-の一種
または両者を含有する溶液であればよく、特に処
理液組成を限定する必要はない。溶融亜鉛めつき鋼板表面にＰ／Ni＋Ｐ＝0.01〜
0.2の組成比からなるNi−Ｐ合金を0.1〜20mg／
m²付着させる方法は、無電解めつき、電解めつき
のいずれの方法でもよい。＜実施例＞以下、本発明を実施例につき具体的に説明す
る。 (1) 供試材実施例、比較例に使用した供試材は下記に示す
４種類を使用した。Ａ連続溶融亜鉛めつきラインで製造したゼロス
パングル亜鉛めつき鋼板亜鉛めつき浴成分：Al0.16％、Pb0.3％、
Fe0.02％、残Zn めつき浴温度：470℃、ライン速度：150mpm 亜鉛付着量：180g／m²、スキンパス率：1.2％クロメート処理：なしＢ連続溶融亜鉛めつきラインで製造した4.5％
Al−Zn溶融めつき鋼板亜鉛めつき浴成分：Al4.5％、Pb0.001％、
Fe0.02％、ミツシユメタル0.05％、残Zn めつき浴温度：460℃、ライン速度：120mpm、めつき付着量：180g／m²、スキンパス：なしクロメート処理：なしＣ市販Al−Zn−Mg系合金溶融めつき鋼板めつき成分：Al4.9％、Si0.3％、 Mg0.09％、Pb0.01％、残Zn めつき付着量：223g／m²、クロメート：なしスキンパス：不明Ｄ市販Al−Zn系合金溶融めつき鋼板めつき成分：Al54％、Si1.7％、Pb0.01％、
残Zn めつき付着量：183g／m²、クロメート：なしスキンパス：不明なお、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ供試材のめつき浴成分、
めつき成分、付着量は発明者の分析値である。 (2) 試験片前記４種の供試材に第１表に示す処理条件で処
理を行い、種々の試験片を得た。 (3) 試験片の性能評価得られた試験片の性能評価として、耐黒変性、
化成処理性、塗装後の２次密着性、耐スクラツチ
性試験を行なつた。これを第２表にまとめた。 (a) 耐黒変性試験：試験片を２枚づつ合せ、片面ビニールコートし
た梱包紙で梱包し、60℃、80％の恒温恒湿試験層
に10日間入れて試験した。評価はめつき面の外観
を目視で観察し、次の基準で黒変発生程度を判定
した。黒変評価基準 ◎：黒変の発生が全くない。 ○：僅かに灰黒色の変化が発生、全面積の30％以
下。 △：やや灰黒色の変化が発生、全面積の30％〜50
％。 ×：著しく灰黒〜黒色の変色が発生、全面積の50
％以上。 (b) 化成処理性試験試験片を脱脂、水洗後、リン酸塩処理液
（Bt3300日本パーカー製）に10秒浸漬した。評価
は、リン酸塩処理面を電子顕微鏡で1000倍に拡大
し、観察、次の基準で判定した。評価基準Ａ：結晶が緻密である。1000倍写真中で１cm²の内
に結晶が15個以上。Ｂ：やや緻密な結晶、1000倍写真中で１cm²の内に
結晶が10〜14個。Ｃ：結晶があらい。1000倍写真中で１cm²の内に結
晶が９個以下。 (c) 塗装後の２次密着性前記化成処理性と同一条件で化成処理後アクリ
ル系塗料〔日本ペイント（株）製スパーラツク
F47〕を用いて塗料メーカーの仕様に従つて塗装
した。塗装試験片を沸水中に４時間浸漬後、塗膜面を
温風乾燥を行い、24時間放置後１mm平方の升目を
カツターナイフで100個入れて、100個の升目にセ
ロテープを密着させて、塗膜を剥離する。剥離した升目の数で次のように２次密着性を評
価した。評価基準５：剥離なし４：剥離升目数１〜10個３：剥離升目数11〜30個２：剥離升目数31〜50個１：剥離升目数51以上 (d) 耐スクラツチ性試験試験片表面に＃240エメリー紙（10×20mm）荷
重をかけ10cm／secの速度で試験片を引つ張り、
試験片表面に線状キズの発生するまでの荷重で評
価した。評価基準Ａ：15g以上でスリキズ発生Ｂ：10〜14gでスリキズ発生Ｃ：9g以下でスリキズ発生

【表】

【表】＜発明の効果＞以上、実施例、比較例から明らかなように、本
発明の溶融亜鉛系めつき鋼板およびその製造方法
は、従来の表面処理亜鉛系めつき鋼板およびその
製造方法に比較し、耐黒変性が優れていることは
勿論、化成処理性、塗装後の２次密着性が向上
し、取り扱い中でのスリキズ防止に効果的である
耐スクラツチ性が著しく優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

１ ZnまたはZn−Al系合金溶融めつきを施した
亜鉛系めつき鋼板表面に、Ｐ／（Ni＋Ｐ）＝0.01
〜0.2の組成比のNi−Ｐ合金層を0.1〜20mg／m²
付着させてなることを特徴とする耐黒変性、化成
処理性、耐スクラツチ性に優れた溶融亜鉛系めつ
き鋼板。