JPS6121107A - 重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は１重合触媒に関するもので、特に安全性の高い
重合触媒に関する。

ここでいう重合触媒とは、不飽和ポリエステル樹脂等に
用いる硬化剤、ゴム等に用いる架橋剤及びスチレン等に
用いる重合開始剤を総称するものである。

〈従来の技術〉 従来、不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤、ゴムの架橋剤
、スチレン等の不飽和単量体の重合開始剤として、１，
１−ビス（第３級ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（
以下ＲＰＣと称する）、あるいは１，１−ビス（第３級
ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン（以下ＢＰ−３，３，５Ｃと称する）が使用され
ていた。

これらのペルオキシドは、純品の形態において、熱ある
いは衝撃によって分解した際の威力が大きいため、工業
的には、トルエン、シェルゾール等の有機溶媒あるいは
ジメチルフタレート、ジブチルフタレート等の可塑剤か
らなる不活性媒体で希釈して、製造し使用されているの
が一般的である。

一方、溶媒や可塑剤の混入をきらう一部の限定された分
野では、それらの危険性を十分承知した上で、やむを得
ず工業用純品が格段の注意を払いながら使用されている
場合もある。しかしながら、上記不活性媒体で希釈する
一般の場合は、硬化、架橋あるいは重合に有効なペルオ
キシドの活性酸素濃度を実質上減少せしめるため、例え
ば不飽和ポリエステル樹脂の硬化、ゴムの架橋あるいは
スチレン等の不飽和単量体の重合を十分に行なうには、
多量の添加を必要とすることになる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 その結果、得られる硬化物、架橋物あるいは重合物中に
多量の不活性媒体が混入し、最終製品の硬度の低下ある
いはピンホールの発生を来し、品質低下の原因となって
いた。さらに、不飽和ポリエステル樹脂の硬化時、ゴム
のロール練りによる混合工程あるいはスチレン等の不飽
和単量体の重合時においては、不活性媒体が揮散し環境
汚染の原因ともなっていた。したがって不活性媒体を用
いない安全性の高い重合触媒が要望されていた。

く問題点を解決するための手段〉 かかる観点から、本発明者らは、種々研究を重ねた結果
、特定の化合物を重合触媒として用いたときに、上記欠
点がすべて解消されることの知見を得て本発明を完成し
た。

すなわち、本発明の重合触媒は、一般式ＣＨ。

で示される化合物からなるものである。なお、上記一般
式において、Ｒは水素原子又はＣＨ３基である。

本発明の上記一般式で示されるペルオキシドとしては、
１，１−ビス（第３級へキシルペルオキシ）シクロヘキ
サン（以下ＲＰＣと称する）、１゜１−ビス（第３級へ
キシルペルオキシ）−３，３゜５−トリメチルシクロヘ
キサン（以下ＨＰ−３゜３．５Ｃと称する）等を好適な
ものとして例示することができる。

これらのペルオキシドは、酸触媒の存在下にケトンとヒ
ドロペルオキシドとを反応させる通常の方法［ジャーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ　（
Ｊｏｕｒｎａｌ、　ｏｆ　ｔｈｅ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）　７１巻、１４３２
ページ、１９４９年］によって合成することができる。

本発明の重合触媒、例えばＲＰＣ又はＨＰ−３゜３．５
Ｃの１０時間半減期温度は、それぞれ８７゜４℃、８６
．９℃で、これらの使用温度は、用途によって適宜選択
される。例えば不飽和ポリエステル樹脂及びそれを主成
分とする組成物の硬化に際しては、９０〜１５０℃程度
、ゴムの架橋に際しては、１２０〜１７０℃程度、スチ
レン等の不飽和単量体の重合に際しては、９０℃〜１２
０℃程度である。

本発明の重合触媒の使用量は、不飽和ポリエステル樹脂
、ゴムあるいは不飽和単量体１００重量部に対して通常
０．１〜３重量部であり、好ましくは０．５〜２重量部
である。０．１重量部未満では、重合触媒としての作用
が不十分であり、３重量部を超えても、重合触媒として
の作用が３重量部のときとそれ程変らないため経済性の
面で不利である。

本発明で硬化の対象となる不飽和ポリエステル樹脂とし
ては、通常使用されている二塩基酸と多価アルコールと
を縮合せしめて製造されるものであり、その際二塩基酸
としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタ
ル酸等が挙げられ、多価アルコールとしては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール等が挙げられる。なお、不飽和ポリエステル樹脂を
主成分とする組成物としては、不飽和ポリエステル樹脂
に補強繊維さらに水酸化カルシウム、酸化マグネシウム
等の増粘剤を添加したシートモールディングコンパウン
ド等がある。

また、架橋の対象となるゴムは、天然ゴムと合成ゴムと
であり、合成ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレ
ンラバー、アクリロニトリルーブタジエンラバー、イソ
プレンラバー、エチレン−プロピレン−エチリデンノル
ボルネンラバー等が挙げられ、さらに、重合の対象とな
る不飽和単量体としては、スチレン、メタクリル酸メチ
ル等が挙げられる。

〈発明の効果〉 本発明の重合触媒は、純品の形態においても分解した際
の威力が小さいので、不活性媒体で希釈することなく、
工業的に製造し使用することができる。そのため、それ
を用いて得られる不飽和ポリエステル樹脂硬化物、ゴム
架橋物あるいはスチレン等の不飽和単量体の重合物は、
十分な硬度を有し、かつピンホールのない優れた品質の
製品が得られる。

く製造例、実施例及び比較例〉 次に、本発明を製造例、実施例及び比較例により具体的
に説明する。

製造例−１（ＨＰＣの合成） 撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた内容量２００ｍ１
の四つ目フラスコに、シクロへキサノン２９．４ｇ　（
０，３０モル）、濃塩酸０．０５ｍ１及び無水ホウ酸７
ｇを入れ、撹拌して内容物の温度を１０℃に維持しなが
ら、９０％第３級へキシルヒドロペルオキシド８１．４
ｇ　（０，６２モル）を徐々に滴下し反応させた。その
後、反応物の温度を１５℃に保ち、３時間反応を続けた
。反応終了後、１０％カセイソーダ水溶液１００ｇを用
いて２回洗浄し、次いで中性になるまで水洗した。

その有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水しろ過してＨ
ＰＣを得た。

生成物の活性酸素量は、通常の分析の結果、理論値１０
．１１％に対し実測値９．７０％であり、純度９５．９
％、収率８８．２％であった。

製造例−２（ＨＰ−３，３，５Ｇの合成）製造例−１に
おいて、シクロへキサノン２９゜４ｇ　（０，３０モル
）を３．３．５−トリメチルシクロへキサノン４２．１
ｇ　（０，３０モル）に置き換えた以外は、製造例−１
に準じて反応を行ないＨＰ−３，３，５Ｇを得た。

生成物の活性酸素量は、理論値８．９２％に対し実測値
８．４４％であり、純度９４．６％、収率８５．７％で
あった。

製造例−３（ＲＰＣの合成） 反応基質としてシクロへキサノン２９．４ｇ（０，３０
モル）と９０％第３級ブチルヒドロペルオキシド６２．
１ｇ　（０，６２モル）とを用い、製造例−１に準じて
反応を行ないＢＰＣを得た。

生成物の活性酸素量は、理論値１２．２９％に対し実測
値１１．９７％であり、純度９７．４％、収率９０．２
％であった。

製造例−４（ＢＰ−３，３，５Ｇの合成）反応基質とし
て３，３．５−トリメチルシクロへキサノン４２．１ｇ
　（０，３０モル）と９０％第３級ブチルヒドロペルオ
キシド６２．１ｇ　（０゜６２モル）とを用い、製造例
−１に準じて反応を行ないＢＰ−３，３，５Ｃを得た。

生成物の活性酸素量は、理論値１０．５８％に対し実測
値１０’、０８％であり、純度９５．３％、収率８７．
１％であった。

実施例−１（不飽和ポリエステル樹脂の硬化）不飽和ポ
リエステル樹脂（エポラックＧ−１１０ＡＬ、日本触媒
化学工業（株）製）１００重量部に、製造例−１で得た
ＲＰＣ１重量部を添加して均一に溶解した。２枚のガラ
ス板（１６０Ｘ１６ＱＸ５ｍｍ）を軟質塩化ビニルチュ
ーブで枠取りして、留め金で５ｍｍ間隔となるように固
定し、これに上記調製した樹脂を注入した。次いで注入
口を上にして、１００℃の恒温器中に３０分間放置して
硬化させた。常温まで冷却し、硬化物を取り出し、パー
コール硬度計を用いて表面の硬度を測定した。結果を第
１表に示す。

実施例−２（不飽和ポリエステル樹脂の硬化）実施例−
１において、ＲＰＣの代わりに、製造例−２で得たＨＰ
−３，３，５Ｇを用いた以外は、実施例−１に準じて不
飽和ポリエステル樹脂を硬化し、実施例−１と同じ方法
で表面硬度を測定した。結果を第１表に示す。

比較例−１，２（不飽和ポリエステル樹脂の硬化）実施
例−１において、ＨＰＣ１重量部の代わりに、比較例−
１としてＢＰＣの５０％トルエン溶液２重量部、及び比
較例−２としてＢＰ−３，３゜５Ｃの７０％ジブチルフ
タレート溶液１．４重量部をそれぞれ用いた以外は、実
施例−１に準じて不飽和ポリエステル樹脂を硬化し、実
施例−１と同じ方法で表面硬度を測定した。結果を第１
表に示す。

第１表 実施例−３（天然ゴムの架橋） 天然ゴム２００重量部を、５０〜６０℃に加温したロー
ルで素練りし、それにステアリン酸２重量部、酸化亜鉛
１０重量部、カーボンブラック８０重量部及び製造例−
１で得たＨＰＣｌ、５重量部を添加し混練りした。この
ようにして得たコンパウンドを１５０℃で２０分間プレ
ス架橋した。

得られた架橋物の物性をＪＩＳ−に−６３０１に準じた
方法で測定し、ピンホールの有無についても目視により
観察した。これらの結果を第２表に示す。

１１一 実施例−４（天然ゴムの架橋） 実施例−３において、ＲＰＣの代わりに、製造例−２で
得たＨＰ−３，３，５Ｇを用いた以外は、実施例−３に
準じて天然ゴムを架橋した。

得られた架橋物の物性及びピンホールについて実施例−
３と同じ方法で測定した。これらの結果を第２表に示す
。

比較例−３，４（天然ゴムの架橋） 実施例−３において、ＲＰＣｌ、５重量部ノ代わりに、
比較例−３としてＢＰＣの５０％トルエン溶液３重量部
、及び比較例−４としてＢＰ−３゜３．５Ｃの７０％ジ
ブチルフタレート溶液２重量部をそれぞれ用いた以外は
、実施例−３に準じて天然ゴムを架橋した。この場合、
混練りの工程において、有機溶媒の揮散による不快臭が
感じられた。

得られた架橋物の物性及びピンホールについて実施例−
３と同じ方法で測定した。これらの結果を第２表に示す
。

第２表 実施例−５（メタクリル酸メチルの重合）内容量約２０
耐のガラスアンプルに、メタクリル酸メチルＬｏｇと製
造例−１で得たＲＰＣｏ。

０５ｇとを入れた。このガラスアンプルをドライアイス
−メタノール洛中で冷却して、窒素ガスで空気を十分に
置換したのち溶封した。これを９５〜１００℃の油浴中
において静置下で４時間加熱した。その後、冷却してガ
ラスアンプルを破壊し棒状のポリマーを得た。得られた
ポリマーは、無色透明で気泡を含まない均質なものであ
った。

比較例−５（メタクリル酸メチルの重合）実施例−５に
おいて、ＲＰＣｏ、０５重量部の代わりに、ＲＰＣの５
０％トルエン溶液０．１重量部を用いた以外は、実施例
−５に準じてメタクリル酸メチルを重合した。得られた
ポリマーは、無色透明であるが気泡をかなり含むもので
あった。

実施例−６（安全性試験） 製造例−１及び２で得たＲＰＣ及びＨＰ−３゜３．５Ｃ
と、比較のために製造例−３及び４で得たＢＰＣ及びＢ
Ｐ−３，３，５Ｃとを用いて、以下に示す圧力容器試験
及び弾道臼砲試験を行なった。それぞれの結果を第３表
に示す。

（１）圧力容器試験 上部にアルミニウム製の破裂板を有し、側面に所定の径
の孔を有するオリフィスをはめこんだ内容積約２００ｍ
１のステンレス容器に、５ｇの試料を入れ一定条件で加
熱分解せしめるもので、第３表中の数字は、アルミニウ
ム製の破裂板が破裂寸前の時のオリフィスの孔径を表わ
し、孔径が大きい程分解した際の威力が大きいことを示
す。

（２）弾道臼砲試験 弾道臼砲試験器に試料１０ｇを装填し、６号雷管によっ
て爆発（又は分解）せしめ、爆薬（）−リニトロトルエ
ン）の威力を１００として試料の爆発威力を表わす。数
値が大きい程爆発した際の威力が大きいことを示す。

第３表 第３表から明らかなように、本発明にかかるペルオキシ
ドは、従来のペルオキシドに比べ、分解した際の威力が
小さく、純品の形態で取り扱うことが可能であることを
示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物からなる重合触媒 （式中、Ｒは水素原子又はＣＨ＿３基を表わす）