JPS6121126A - 紫外線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は紫外線硬化性樹脂組成物に係り、特にわずかな
紫外線エネルギ照射により速かに深部硬化が進行すると
ともに耐熱性にも優れた樹脂組成物に関する。

〔従来技術とその問題点〕

エポキシ樹脂組成物等のカチオン重合系光硬化性樹脂組
成物は紫外線等の光エネルギ照射により重合硬化して重
合工程が簡易であるため、各種用途に供されており、特
に近年、広範囲の用途を有するブロック状樹脂への適用
が強く望まれるようになっている。

この種の樹脂組成物として、従来、各種エポキシ樹脂組
成物にカチオン重合触媒としてのトリアリールスルホニ
ウム塩を添加混合してなる樹脂組成物が知られている。

この組成物は紫外線等の光エネルギ照射により容易に重
合硬化して樹脂を形成するが、深部硬化を進行させるた
めには高エネルギ照射を長時間続行させなければならず
、このためブロック状樹脂の形成には不適なものである
。

さらにこの組成物は重合硬化後の耐熱性（’ｒｇ値）が
低いという欠点をも有している。

〔発明の目的〕

本発明の目的はわずかな紫外線エネルギ照射により速か
に深部硬化が進行するとともに高Ｔｇ値をも呈し得る、
特にブロック状樹脂の形成に適した紫外線硬化性樹脂組
成物を提供することにある。

〔発明の要点〕

前述の目的を達成するため、本発明によれば、エポキシ
樹脂と、カチオン重合触媒としてのトリアリールスルホ
ニウム塩とからなる紫外線硬化性樹脂組成物にさらにア
ルコキシシランからなる有機ケイ素化合物を添加するこ
とを特徴とし、前記有機ケイ素化合物の添加量は前記エ
ポキシ樹脂１００重量部に対して１．０乃至５０重量部
であることを特徴とする。

〔発明の詳細な説明〕

本発明に用いられるエポキシ樹脂は従来公知の芳香族エ
ポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ
樹脂等が挙げられる。

ここで、芳香族エポキシ樹脂として特に好ましいものは
、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールま
たはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジル
エーテルであって、例えばビスフェノールＡまたはその
アルキレンオキサイド付加体とエビクロルヒドリジンと
の反応によって製造されるグリシジルエーテル、エポキ
シノボラック樹脂が挙げられる０また環状脂肪族エポキ
シ樹脂として特に好ましいものは少なくとも１個の脂環
を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまた
はシクロヘキセンまタハシクロペンテン環含有化合物を
過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化するこ
とによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシ
クロペンテンオキサイド含有化合物である。ポリグリシ
ジルエーテルの代表例としては、水素添加ビスフェノー
ルＡｔ＆はそのアルキレンオキサイド付加体とエビクロ
ヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテ
ルが挙げられるｏｆだ、シクロヘキセンオキサイドまた
はシクロペンテンオキサイド含有化合物の代表例として
は下記の式で表わされるものが挙げられる０ さらに脂肪族エポキシ樹脂として特に好ましいものは脂
肪族多価アルコールまたはそのアル中しンオキサイド付
加物のポリグリシジルエーテルがあり、その代表例とし
ては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル
、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、
グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールのジグリシジルエーテル、エチレンクリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコ
ールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エ
チレンオキサイド、プロビレンオキサイド）を付加する
ことにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリ
シジルエーテルが挙げられる。さらに脂肪族高級アルコ
ールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾー
ル、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサ
イドを付加することにより得られるポリエーテルアルコ
ールのモノグリシジルエーテル等モ希釈剤として配合す
る事ができる。

本発明に用いられるエポキシ系樹脂はこれらの芳香族エ
ポキシ樹脂、Ｒ状脂肪族エポキシ樹脂または脂肪族エポ
キシ樹脂を単独でも使用することができるが、所望の性
能に応じて適尚に配合することが望ましい。

本発明に用いられるカチオン重合触媒としてのトリアリ
ールスルホニウム塩は紫外線照射の下で分解してエポキ
シ樹脂の重合または架橋を引き起こしうるものであって
、 構造式 カーボネートの５０Ｘ溶液として用いられる。

さらに、本発明にかかる有機ケイ素化合物はアルコキシ
シランであって、具体的には以下の化合物が挙げられる
。

メチルトリエトキシシラン　　　　ＣＨｍ　Ｓｉ　（Ｑ
Ｃｓ　Ｈａ　）ｓメチルトリメトキシシラン　　　ＣＨ
ａ　Ｓｉ　（０ＣＨＩ　）ｓプロピルトリエトキシシラ
ン　　　Ｃｓ　Ｈｔ　Ｓ　ｉ　（ＯＣａ　Ｈｓ　）ｓブ
チルトリメトキシシラン　　　　Ｃａ　Ｈａ　８ｉ　（
０ＣＨｒ　）ｓｒ−りｏｏプロピルトリメトキシシラン
ＣｔＣｓＨａ８ｉ（ＯＣＨｉ）ｓフェニルトリメトキシ
シラン　　　Ｃｓ　Ｈｓ　Ｓ　ｉ　（ＯＣＬ　）ｓジメ
トキシジフェニルシラン　　　（ＣｍＦｂ　）＋　８ｉ
　（ＯＣＨ＋　）１ジエトキシジメチルシラン　　　（
ＣＨｒ　）ｍ　Ｓ　ｉ　（ＯＣ＋　Ｈｓ　）ｔエトキシ
トリメチルシラン　　　　（ＣＨｓ　）ｓ　８　ｉ　Ｑ
Ｃｓ　Ｈｓポリメチルフェニルシルセスキオキサンまた
は ポリチルシルセスキオキサン もちろん、これらは学独で用いても、組み合わせて用い
てもよい０ 捷だ、本発明において、前記有機ケイ素化合物の添加量
はエポキシ樹脂１００重量部に対して１．０乃至５０重
量部、好ましくは２．０乃至４０重量部であり、この範
囲外では本発明効果を奏しうろことができない。さらに
カチオン重合触媒としてのトリアリールスルホニウム塩
の使用量は触媒効果を発揮するに必要な過当量であり、
具体的には前記エポキシ樹脂と有機ケイ素化合物とから
なる組成物１００重量部に対して０．０５乃至２０重量
部、特に０．２乃至１．０重量部であることが好ましい
。

前述のようにしてなる本発明組成物は太陽光のような弱
紫外線エネルギ（平均紫外線強度０．３乃至２．０　ｍ
Ｗ／ｃａ　）照射により速かに深部硬化が進行し、かつ
得られる樹脂のＴｇ値が高く耐熱性に優れている。

以下、本発明を実施例を用いてさらに具体的に説明する
。

実施例１ エピコート８２８ （シェル化学■、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）・
・・・・・６０重量部 ベークライトＥＩＩＪ、−４２０６ （ユニオン・カーバイド、環状脂肪族エポキシ樹脂）・
・・・・・４０重量部 からなるエポキシ樹脂１００重量部に対して、表１に示
す各種有機ケイ素化合物を所定量添加混合し、さらにこ
れら各混合物に対してそれぞれ、カチオン重合触媒とし
てＵＶＥ−１０１４（Ｇ−Ｅ社製。トリアリールスルホ
ニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液）を０．
４重量部づつ添加、混合し、試１２３千 料ｙ、ｌｆ、ｉ、ｐを調製した。

表−１ 前述の試料１．２．３．４について、それぞれ、深部硬
化性試験を行った。試験は第１図の試験装置を用いて行
った０第１図において、■は内径１０１１ｘ。

長さ４０Ｗ１肉厚２■の不透明なポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）製スリーブであシ、２は両面テープ
であシ、３は台である０まず、各試料をスリーブ１の中
に注入し、これに４ＫＷ高圧水釧灯（■オーク製作新製
（キュアドライドＨＭＷ−２４４・５）を用いてＵＶ照
射を行った０照射条件は次のとお（ｌ　Ｉ） りである。

ＵＶ照射条件： 照射距離　　１５ｃｍ 照射時間　　１０秒 照射強度　　２００ｍＷ／ｌｒｉ 照射強度は■オーク製作新製、紫外線照度計ＵＶ−３０
３を用いて行った。

ＵＶ照射後、５分間室内に放置し、次いでスリーブ１を
両面テープ２からはがしとシ、底部分の硬化状態を観察
し、結果を表−１に示した。表１中、○印は硬化、Ｘ印
は未硬化を示す。この結果から、有機ケイ素化合物を添
加することによシ深部硬化性が良くなったことがわかる
。

実施例２ エピコート８２８ （シェル化学■、ビスフェノールＡ型エポキシｍ脂）・
・・・・・・・・６０重量部 ベークライトＥＲＬ−４２０６ （ユニオン・カーバイド、環状脂肪族エポキシ樹脂）・
・・・・・・・・４０重量部 からなるエポキシ樹脂１００重量部に対して、有機ケイ
素化合物としてメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ、
信越化学工業■）を表２（ａ）に示す６量、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン（ＣＰＴＭＳ。

信越化学工業■）を表２（ｂ）に示す６量、およびポリ
フェニルシルセスキオキサン（ＱＲ，−９５０，オーエ
ンス・イリノイス社）を表３（Ｃ）に示す６量、それぞ
れ添加した０ これらエポキシ樹脂と有機ケイ素化合物とからなる各組
成物１００重量部に対して、それぞれカチオン重合触媒
としてＵＶＥ−１０１４（Ｇ、Ｅ、社製、トリアリール
スルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０Ｘ溶液）
を０．４重量部添加した。

表２（ａ） 表２（ｂ） 表２（ｃ） ＊）相溶限界を越えているために、測定不可能であった
〇 表２　（ａ）、　（ｂｌ　、　（Ｃ）の各試料（試料＆
５乃至２３）について深部硬化速度を測定した。この測
定は第２図の測定装置を用い、最高温度到達時間（分）
ならびに最高到達温度（６）を測定することによシ行っ
た。

すなわち、スリーブ１の中に各試料を注入し、１００Ｗ
高圧水銀灯（■オーク製作新製（ＯＨＤ−１１０Ｍ））
を用いて上方１６ｚの距離から紫外線を照射し、熱電対
４からの温度上昇曲線を記録することにより行ない、結
果を表−２に示したＯ第２図中２は両面テープ、３は台
である。記録計は■子骨製作所製５Ｒ−８３１２６を用
い、チャート速度は３００鞄／時間であった。

上記実験において、最高温度到達時間が各試料の深部硬
化速度であり、実験結果から有機ケイ素化合物の添加量
が１．０乃至５０重量部において最高温度到達時間Ｊ５
乃至２８分を記録し、このことから有機ケイ素化合物の
前記添加量範囲において深部硬化速度が速かであること
がわかる。

実施例３ 本実施例ではＴｇ値の測定を行った０ エピコート８２８ （シェル化学■、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）・
・・・・・・・・６０重量部 ベークライトＥＲＬ−４２０６ （ユニオン・カーバイド、環状脂肪族エポキシ樹脂）・
・・・・・・・・４０重量部 からなるエポキシ樹脂１００重量部を調製した。

有機ケイ素化合物として以下のものを用いたＯＢＴＭＳ
　　（ブチルトリメトキシシラン、信越化学工業■）Ｃ
ＰＴＭＳ　　（３−クロロプロピルトリメトキシシラン
、〃）ＤＭＤＰｈＳ（ジメトキシジフェニルシラン、〃
）ＤＥＩ）ＩＶＩＳ　（ンエトキシジメチルシラン、〃
）ＧＲ，９５０（ポリフェニルシルセスキオキサン。

オーエンス・イリノイス社） 前記エポキシ樹脂側重量部に対して前述の各種有機ケイ
素化合物を、それぞれ表３に示す各量添加し、さらに、
カチオン重合触媒としてＵＶＥ−１０１４（Ｇ、Ｅ、社
、トリアリールスルホニウム塩のプロピレンカーボネー
ト５０Ｘ溶液）を前記エポキシ樹脂と有機ケイ素化合物
の組成物に対して０．４重量部づつ添加した。

表３ 測定は第３図に従って行った。すなわち、第３図（ａ）
において、スリーブ１（内径５１１１．長さ２０　ｗｍ
　。

ＰＴＦＥｉ）中に前各試料を注入し、これに４ＫＷ高圧
水銀灯（■オーク製作新製、キュアドライドＨＭＷ−２
４４・５）を用いて１５ｍの距離から紫外線を１０秒間
照射した。紫外線強度は２００　ｍＷ／ｃｎｉである。

第３図において、２は両面テープ、３は台である。

次いで、スリーブｌ中の試料が全部硬化またはゲル化し
たら、第３図ｆｂ）のとおり、スリーブ１を両面テープ
２から取りはずし、さらにこれを横に伏せたｉｔ上方か
ら前記水銀灯によＪＩ５ｚの距離から川砂間紫外線照射
すると、散乱した紫外線が試料に当って、試料は完全に
硬化した。次いで、第３図（Ｃ）に示すように硬化した
試料５をスリーブ１から取り出し、さらに取り出された
試料５に前記高圧水銀灯によ］１５ｍ離れたところから
１０秒間紫外線照射し、２５℃の温度で２４時間養生の
後、Ｔｇ値を測定した。Ｔｇ値は真空理工■製Ｉ）Ｌ−
１５００゜ＴＡ、−１５００の装置によシ昇温速度り℃
／分で測定し、結果を表３に示した。

表３から有機ケイ素化合物を含有した本発明試料（試＊
４Ｎｏ、２５〜２９）はこれを含まない試料Ｎα２４と
比較してＴｇ値が高く、耐熱性に優れていることがわか
る。

実施例４ 本実施例では弱紫外線（太陽光による本発明樹脂組成物
の硬化状況を調べた０ エピコー１−８２８ （シェル化学■、ビスフェノールＡ型エポキシＩＥＷ）
・・・・・・・・６０重量部 ベークライトＥＥＬＬ−４２０６ （ユニオン・カーバイド、環状脂肪族エポキシ樹脂）・
・・・・・・・・４０重蓋部 からなるエポキシ樹脂１００重量部に対して、有機ケイ
素化合物として、 ＣＰＴＭＳ　　（３−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、信越化学工業■）ＤＭＤＰｈＳ（ジメトキシジフェ
ニルシラン、信越化学工業■）をそれぞれ表４に示す６
量づつ添加し、さらに１これらエポキシ樹脂と有機ケイ
素化合物とからなる組成物１００重量部に対して、カチ
オン重合触媒としてＵＶＥ−１０１４（Ｇ、Ｊコ６社製
、トリアリールスルホニウム塩のプロピレンカーボネー
ト５０Ｘ溶液）を０，４重量部添加した。

表４ これらの各試料翫３０〜３２について表５に示す照射条
件の下で最高温度到達時間（分）を測定し、深部硬化性
を評価した。実験は第４図の装置を用いて行った。第４
図において、ｌａは直径３０　ｘｉ、深さ１０閣のポリ
エチレン製半透明キャップであシ、２は両面テープであ
り、３は台であシ、４は熱電対である。まず、キャップ
１ａの中に各試料を注入した。これを太陽光下に放置し
て、熱電対４からの温度上昇曲線を記録し、最高温度到
達時間（分）を読みとった。結果を表５に示した。記録
計ならびにチャート速度は実験２と同じである。照度計
は■オーク製作所製ＵＶ−３０３を用いた。

表５ 表５から、太陽光のような弱紫外線照射でも速かな深部
硬化速度を呈することがわかり、かつ有機ケイ素化合物
を添加した試料ではこれを含まない試料と比較して最大
で約３倍の硬化速度が得られることがわかった。

〔発明の効果〕

以上のとおり、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物は従
来のエポキシ樹脂と触媒の成分系に対してアルコキシシ
ランからなる有機ケイ素化合物を所定量添加したから、
わずかな光エネルギ照射によシ速かに深部硬化が進行す
るとともにＴｇ値が向上して耐熱性に優れ、実用上極め
て有用な組成物であり、家庭用絵皿、ステンドグラス、
ギプス用包帯（ガラスファイバープリプレグ）、発光ダ
イオードの対人材、自動車用ボディパテ、レジンモルタ
ル等の材料として広く利用され得る０

【図面の簡単な説明】

第１図は組成物の深部硬化状態を測定する装置であシ、
第２図は組成物の深部硬化速度を測定する装置であり、
第３図（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）はＴｇ値を測定する
ための試料調製工程を示しだ図面であシ、第４図は太陽
光による深部硬化状態を測定する装置である。 １・・・スリーブ、２・・・両面テープ、３・・・台、
４・・・熱電対、５・・・硬化した試料、ｌａ・・・キ
ャップ 特許出願人　株式会社スリーボンド 算１國 算２目 畜己鉢計へ 洛３國（６Ｌ） 洛３０ｆ） 算３フ（Ｃ） 盲已蘇計へ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ樹脂と、カチオン重合触媒としてのトリアリー
   ルスルホニウム塩とからなる紫外線硬化性樹脂組成物に
   、さらにアルコキシシランからなる有機ケイ素化合物を
   添加することを特徴とし、前記有機ケイ素化合物の添加
   量は前記エポキシ樹脂１００重量部に対して１．０乃至
   ５０重量部である紫外線硬化性樹脂組成物。