JPS61211311A - エチレン系重合体の製造法 - Google Patents
エチレン系重合体の製造法Info
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- JPS61211311A JPS61211311A JP5165085A JP5165085A JPS61211311A JP S61211311 A JPS61211311 A JP S61211311A JP 5165085 A JP5165085 A JP 5165085A JP 5165085 A JP5165085 A JP 5165085A JP S61211311 A JPS61211311 A JP S61211311A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はエチレン系重合体の製造法に関し、詳しくは特
定の遷移金属化合物成分および有機金属化合物成分を主
成分とする触媒を用いてエチレン系重合体を効率よく製
造する方法に関する。
定の遷移金属化合物成分および有機金属化合物成分を主
成分とする触媒を用いてエチレン系重合体を効率よく製
造する方法に関する。
従来から、クロム系化合物と有機アルミニウム化合物の
組合わせからなる触媒を用いてエチレンの重合を行なう
方法が知られている。しかし、このような方法において
は触媒の重合活性が充分でなく、また重合圧力も数十気
圧という高圧にしなければならないという問題がある。
組合わせからなる触媒を用いてエチレンの重合を行なう
方法が知られている。しかし、このような方法において
は触媒の重合活性が充分でなく、また重合圧力も数十気
圧という高圧にしなければならないという問題がある。
そこで本発明者は、上記従来技術の問題点である触媒の
重合活性の改善を図ると共に、比較的低圧下でも重合を
円滑に行なうことのできる方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた。
重合活性の改善を図ると共に、比較的低圧下でも重合を
円滑に行なうことのできる方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた。
その結果、触媒の遷移金属化合物成分としてクロムのカ
ルボン酸塩と特定の化合物を用いることによって目的を
達成しうろことを見出し、本発明を完成するに至った。
ルボン酸塩と特定の化合物を用いることによって目的を
達成しうろことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち１、本発明は、（Ａ）遷移金属化合物成分と（
Ｂ）有機金属化合物成分を主成分とする触媒を用いてエ
チレンの重合あるいはエチレンと他のα−オレフィンの
共重合によりエチレン系重合体を製造する方法において
、（Ａ）遷移金属化合物成分として（ｉ）クロムのカル
ボン酸塩と（ｉｉ ）マグネシウムのカルボン酸塩、マ
グネシウムの有機リン含有化合物、マンガンのカルボン
酸塩およびマンガンの有機リン含有化合物よりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の化合物との反応生成物及び
（Ｂ）有機金属化合物成分としてハロゲン含有アルキル
アルミニウム化合物を用いることを特徴とするエチレン
系重合体の製造法を提供するものである。
Ｂ）有機金属化合物成分を主成分とする触媒を用いてエ
チレンの重合あるいはエチレンと他のα−オレフィンの
共重合によりエチレン系重合体を製造する方法において
、（Ａ）遷移金属化合物成分として（ｉ）クロムのカル
ボン酸塩と（ｉｉ ）マグネシウムのカルボン酸塩、マ
グネシウムの有機リン含有化合物、マンガンのカルボン
酸塩およびマンガンの有機リン含有化合物よりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の化合物との反応生成物及び
（Ｂ）有機金属化合物成分としてハロゲン含有アルキル
アルミニウム化合物を用いることを特徴とするエチレン
系重合体の製造法を提供するものである。
本発明の方法に用いる触媒の（Ａ）成分である遷移金属
化合物成分は、上述の如く （ｉ）クロムのカルボン酸
塩と（ｉｉ ）特定の化合物との反応生成物である。こ
こでクロムのカルボン酸塩は様々なものがあげられるが
、通常は、一般式Ｃｒ （ＲＣＯＯ） ３あるいは、Ｃ
ｒ（ＲＣＯＯ）ｓ ・（ＲＣＯ）ｔｏ Ｃ式中、Ｒは炭
素数１〜２０のアルキル基、アリール基あるいはアラル
キル基を示す。〕で表わされる化合物が用いられる。具
体的には、Ｃｒ（ＣＩ＋Ｃ００）３．Ｃｒ（ＣＪｓＣＯ
Ｏ）ｚ。
化合物成分は、上述の如く （ｉ）クロムのカルボン酸
塩と（ｉｉ ）特定の化合物との反応生成物である。こ
こでクロムのカルボン酸塩は様々なものがあげられるが
、通常は、一般式Ｃｒ （ＲＣＯＯ） ３あるいは、Ｃ
ｒ（ＲＣＯＯ）ｓ ・（ＲＣＯ）ｔｏ Ｃ式中、Ｒは炭
素数１〜２０のアルキル基、アリール基あるいはアラル
キル基を示す。〕で表わされる化合物が用いられる。具
体的には、Ｃｒ（ＣＩ＋Ｃ００）３．Ｃｒ（ＣＪｓＣＯ
Ｏ）ｚ。
Ｃｒ（ＣｓＨｙＣＯＯ）＋＋ Ｃｒ（Ｃ＋ＪｓｓＣＯＯ
）ｓ等の脂肪族カルボン酸塩、Ｃｒ （Ｃ＆Ｈ５ＣＯＯ
） ｓ ＋ Ｃｒ （ＣＨ３’ ＣＪｔＣＯＯ） ３等
の芳香族カルボン酸塩さらにはＣｒ（ＣＨ＊Ｃ００）ｓ
’ （ＣＨｓＣＯ）ｔＯ等の付加化合物などをあげる
ことができる。
）ｓ等の脂肪族カルボン酸塩、Ｃｒ （Ｃ＆Ｈ５ＣＯＯ
） ｓ ＋ Ｃｒ （ＣＨ３’ ＣＪｔＣＯＯ） ３等
の芳香族カルボン酸塩さらにはＣｒ（ＣＨ＊Ｃ００）ｓ
’ （ＣＨｓＣＯ）ｔＯ等の付加化合物などをあげる
ことができる。
また、上記（ｉ）クロムのカルボン酸塩と反応させる（
ｉｉ ）化合物は、マグネシウムやマンガンのカルボ
ン酸塩、有機リン含有化合物である。これらマグネシウ
ムやマンガンの塩類を具体的にしめせば、一般式Ｍ ｇ
（Ｒ’ ＣＯＯ） ｔまたはＭｇ （Ｒ’Ｃ００）Ｘ
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基あるいはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。
ｉｉ ）化合物は、マグネシウムやマンガンのカルボ
ン酸塩、有機リン含有化合物である。これらマグネシウ
ムやマンガンの塩類を具体的にしめせば、一般式Ｍ ｇ
（Ｒ’ ＣＯＯ） ｔまたはＭｇ （Ｒ’Ｃ００）Ｘ
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基あるいはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。
〕で表わされるカルボン酸マグネシウム、一般式Ｍ ｎ
（Ｒ’ ＣＯＯ） ｘまたはＭｎ （Ｒ’Ｃ００）Ｘ
Ｃ式中、Ｒ’、Ｘは前記と同じ。〕で表わされるカル
ボン酸マンガンである。
（Ｒ’ ＣＯＯ） ｘまたはＭｎ （Ｒ’Ｃ００）Ｘ
Ｃ式中、Ｒ’、Ｘは前記と同じ。〕で表わされるカル
ボン酸マンガンである。
なお上記のカルボン酸マグネシウムやカルボン酸マンガ
ンを表わす一般式において、Ｒ′は前述のとおりである
が、好ましくは炭素数６以上の脂肪族アルキル基、特に
好ましくは炭素数８以上の脂肪族アルキル基であり、具
体的にはヘキシル基。
ンを表わす一般式において、Ｒ′は前述のとおりである
が、好ましくは炭素数６以上の脂肪族アルキル基、特に
好ましくは炭素数８以上の脂肪族アルキル基であり、具
体的にはヘキシル基。
ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基。
ノニル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基。
ヘプタデシル基、ステアリル基あるいはオクタデセニル
などがある。また、オレイル基などの不飽和のアルキル
基をあげることができる。
などがある。また、オレイル基などの不飽和のアルキル
基をあげることができる。
マグネシウムあるいはマンガンの有機リン含有化合物と
しては様々なものがあり、特に制限はないが、好ましく
は有機マグネシウム化合物あるいは有機マンガン化合物
を水素含有リン化合物とを反応させて得られるものであ
る。ここで有機マグネシウム化合物あるいは有機マンガ
ン化合物は、一般式Ｒ２Ｒ′３Ｍ （式中、Ｒ２，Ｒ’
Ｊはそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基あるいはアリ
ール基１Ｍはマグネシウムまたはマンガンを示す。〕で
表わされる化合物、あるいはＲ”ＭＸ Ｃ式中、Ｒ２は
炭素数１〜１０のアルキル基あるいはアリール基を示し
、Ｍはマグネシウムまたはマンガン、Ｘはハロゲン原子
を示す。〕で表わされる化合物を好適なものとしてあげ
ることができる。具体的には、エチルブチルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、ジメチルマンガン、ジフェニル
マンガン。
しては様々なものがあり、特に制限はないが、好ましく
は有機マグネシウム化合物あるいは有機マンガン化合物
を水素含有リン化合物とを反応させて得られるものであ
る。ここで有機マグネシウム化合物あるいは有機マンガ
ン化合物は、一般式Ｒ２Ｒ′３Ｍ （式中、Ｒ２，Ｒ’
Ｊはそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基あるいはアリ
ール基１Ｍはマグネシウムまたはマンガンを示す。〕で
表わされる化合物、あるいはＲ”ＭＸ Ｃ式中、Ｒ２は
炭素数１〜１０のアルキル基あるいはアリール基を示し
、Ｍはマグネシウムまたはマンガン、Ｘはハロゲン原子
を示す。〕で表わされる化合物を好適なものとしてあげ
ることができる。具体的には、エチルブチルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、ジメチルマンガン、ジフェニル
マンガン。
エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムアイ
オダイド、メチルマンガンアイオダイドなどがある。ま
た、これらの有機アルミニウム、有機亜鉛との錯塩も用
いることができる。
オダイド、メチルマンガンアイオダイドなどがある。ま
た、これらの有機アルミニウム、有機亜鉛との錯塩も用
いることができる。
一方、水素含有リン化合物としては、メチルホスフィン
、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホス
フィン、フェニルホスフィンなどのアルキルまたはアリ
ールホスフィン類、ジエチルホスフィン、ジプロピルホ
スフィン、ジブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン
などのジアルキルまたはジアリールホスフィン類、エチ
ルホスホン酸、プロピルホスホン酸などのアルキルまた
はアリールホスホン酸類、ジエチルホスフィン酸。
、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホス
フィン、フェニルホスフィンなどのアルキルまたはアリ
ールホスフィン類、ジエチルホスフィン、ジプロピルホ
スフィン、ジブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン
などのジアルキルまたはジアリールホスフィン類、エチ
ルホスホン酸、プロピルホスホン酸などのアルキルまた
はアリールホスホン酸類、ジエチルホスフィン酸。
ジプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸。
ジドデシルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸など
のジアルキルまたはジアリールホスフィン酸類、亜リン
酸メチルエステル、亜リン酸ブチルエステル、亜リン酸
ジメチルエステル、亜リン酸ジプロピルエステル、亜リ
ン酸ジブチルエステル。
のジアルキルまたはジアリールホスフィン酸類、亜リン
酸メチルエステル、亜リン酸ブチルエステル、亜リン酸
ジメチルエステル、亜リン酸ジプロピルエステル、亜リ
ン酸ジブチルエステル。
亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジラウリルエステ
ル、亜リン酸ジオレイルエステル、亜リン酸ジフェニル
エステルなどの亜リン酸エステル類、リン酸エチルエス
テル、リン酸プロピルエステル、リン酸ジプロピルエス
テル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジオクチルエス
テル、リン酸ジドデシルエステルなどのリン酸エステル
類などがある。
ル、亜リン酸ジオレイルエステル、亜リン酸ジフェニル
エステルなどの亜リン酸エステル類、リン酸エチルエス
テル、リン酸プロピルエステル、リン酸ジプロピルエス
テル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジオクチルエス
テル、リン酸ジドデシルエステルなどのリン酸エステル
類などがある。
上述の（ｉ）クロムのカルボン酸塩と（ｉｉ ）マグネ
シウムやマンガンの化合物を反応させるにあたっては、
特に制限はないが、通常は、それぞれを適当な溶剤に加
えて混合し、温度０〜２００Ｇ。
シウムやマンガンの化合物を反応させるにあたっては、
特に制限はないが、通常は、それぞれを適当な溶剤に加
えて混合し、温度０〜２００Ｇ。
好ましくは、３０〜１００’Ｃ程度で、５〜６０分程度
攪拌すればよい。また上記（ｉ）、（ｉｉ）の再化合物
の混合割合は用いる化合物の種類等により異なるが、一
般には、（ｉｉ）マグネシウムやマンガンの化合物を（
１）クロムのカルボン酸塩に対して多量に用いるほど触
媒の活性が向上する。具体的には、（ｉ）クロムのカル
ボン酸塩に対して、（ｉｉ）マグネシウムやマンガンの
化合物をｉ −ｉｏ。
攪拌すればよい。また上記（ｉ）、（ｉｉ）の再化合物
の混合割合は用いる化合物の種類等により異なるが、一
般には、（ｉｉ）マグネシウムやマンガンの化合物を（
１）クロムのカルボン酸塩に対して多量に用いるほど触
媒の活性が向上する。具体的には、（ｉ）クロムのカル
ボン酸塩に対して、（ｉｉ）マグネシウムやマンガンの
化合物をｉ −ｉｏ。
倍モル、好ましくは、２０〜５０倍モルの範囲で適宜定
めればよい。
めればよい。
本発明の方法では、このようにして得られた（１）クロ
ムのカルボン酸塩と（１１）マグネシウムやマンガンの
化合物との反応生成物を（＾）成分とし、ハロゲン含有
アルキルアルミニウム化合物を（Ｂ）成分とし、これら
（Ａ） 、 （Ｂ）両成分を主成分とする触媒を用いる
。（Ｂ）成分であるハロゲン含有アルキルアルミニウム
化合物としては、ジメチルアルミニウムモノクロリド、
ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソ
ブチルアルミニウムジクロリド等のモノアルキルアルミ
ニウムシバライド、メチルアルミニウムセスキクロリド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキプロミド等のアルキルアルミニウムセスキハ
ライド及びこれらの混合物、さらには、これらとトリア
ルキルアルミニウムとの混合物が挙げられる。そのうち
、特に上述したジアルキルアルミニウムモノハライドが
好ましい。
ムのカルボン酸塩と（１１）マグネシウムやマンガンの
化合物との反応生成物を（＾）成分とし、ハロゲン含有
アルキルアルミニウム化合物を（Ｂ）成分とし、これら
（Ａ） 、 （Ｂ）両成分を主成分とする触媒を用いる
。（Ｂ）成分であるハロゲン含有アルキルアルミニウム
化合物としては、ジメチルアルミニウムモノクロリド、
ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソ
ブチルアルミニウムジクロリド等のモノアルキルアルミ
ニウムシバライド、メチルアルミニウムセスキクロリド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキプロミド等のアルキルアルミニウムセスキハ
ライド及びこれらの混合物、さらには、これらとトリア
ルキルアルミニウムとの混合物が挙げられる。そのうち
、特に上述したジアルキルアルミニウムモノハライドが
好ましい。
本発明の方法は、上記（Ａ） 、 （Ｂ）成分を主成分
とする触媒を用いてエチレンの重合あるいはエチレンと
他のα−オレフィンの共重合を行なうが、重合方法なら
びに条件等は特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、気
相重合等のいずれも可能であり、また連続重合、非連続
重合のどちらも可能である。
とする触媒を用いてエチレンの重合あるいはエチレンと
他のα−オレフィンの共重合を行なうが、重合方法なら
びに条件等は特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、気
相重合等のいずれも可能であり、また連続重合、非連続
重合のどちらも可能である。
触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは懸濁重合の場合
を例にとれば（Ａ）成分をクロム原子に換算して、ｏ、
ｏｏｉ〜５．０ミリモル／Ｉｔ、好ましくは０．００５
〜１ミリモル／１とし、（Ｂ）成分を（Ａ）成分中のク
ロム原子に対して１〜５０００ （モル比）好ましくは
、５〜１，０００（モル比）とする。
を例にとれば（Ａ）成分をクロム原子に換算して、ｏ、
ｏｏｉ〜５．０ミリモル／Ｉｔ、好ましくは０．００５
〜１ミリモル／１とし、（Ｂ）成分を（Ａ）成分中のク
ロム原子に対して１〜５０００ （モル比）好ましくは
、５〜１，０００（モル比）とする。
また、反応系のオレフィン圧は、常圧〜５０ｋｇ／ｃＩ
ａＧ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｉＧであり、反応
温度は０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃である。
ａＧ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｉＧであり、反応
温度は０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃である。
重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば、温度
調節等により行なうことができる。
調節等により行なうことができる。
本発明の方法では、エチレンを単独重合することもでき
、またエチレンと他のα−オレフィン（例えばプロピレ
ン、ブテン−１，ヘキセン−１゜オクテン−１など）と
を共重合することもできる。
、またエチレンと他のα−オレフィン（例えばプロピレ
ン、ブテン−１，ヘキセン−１゜オクテン−１など）と
を共重合することもできる。
本発明の方法によれば用いる触媒の活性が従来のクロム
系触媒に比べて著しく高く、また得られるエチレン系重
合体は、射出成形品の機械的強度が高いものとなる。
系触媒に比べて著しく高く、また得られるエチレン系重
合体は、射出成形品の機械的強度が高いものとなる。
従って本発明の方法によれば、機械的強度のすぐれたエ
チレン系重合体を非常に効率よく製造することができる
。
チレン系重合体を非常に効率よく製造することができる
。
（実施例〕
次に“、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１
（１） 触媒成分（Ａ）の調製
酢酸第ニクロム−水塩（Ｃｒ（ＣＨｚＣＯＯ）ｓ ・！
ｂＯ）を無水酢酸と酢酸の混合物により１２０℃で４時
間処理し、減圧下に過剰の無水酢酸と酢酸を除去するこ
とによって式Ｃｒ（ＣＨｓＣＯＯ）＋ ・（ＣＩｈＣＯ
）ｚＯで示される付加化合物を得た。
ｂＯ）を無水酢酸と酢酸の混合物により１２０℃で４時
間処理し、減圧下に過剰の無水酢酸と酢酸を除去するこ
とによって式Ｃｒ（ＣＨｓＣＯＯ）＋ ・（ＣＩｈＣＯ
）ｚＯで示される付加化合物を得た。
次いで、アルゴン置換した内容積２００ｍＪ！のフラス
コに、脱水トルエン１００ｍｊ！と、ステアリン酸マグ
ネシウム２．２１ｇ（３，８ミリモル）および上記の付
加化合物０．１３ｇ（０，３８ミリモル）を入れて、１
００℃において２時間反応させ、得られた反応物を触媒
成分（Ａ）とした。
コに、脱水トルエン１００ｍｊ！と、ステアリン酸マグ
ネシウム２．２１ｇ（３，８ミリモル）および上記の付
加化合物０．１３ｇ（０，３８ミリモル）を入れて、１
００℃において２時間反応させ、得られた反応物を触媒
成分（Ａ）とした。
（２） エチレンの重合
アルゴン置換した内容積Ｉｆのオートクレーブに、脱水
トルエン４００ｍｊ！、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド２ミリモルおよび上記（１）で得られた触媒成分（
Ａ）をクロム原子としてｏ、ｏｏｓミリモル入れ、５０
℃に昇温しで、エチレン分圧が８ｋｇ／ｃｄとなるよう
にエチレンを連続的に供給し、１時間重合反応を行なっ
た。この結果、ポリエチレンの収量は２６ｇであり、触
媒活性はクロム１ｇ、１時間あたりポリエチレン９８ｋ
ｇ（９８ｋｇ ／ ｇ ／ Ｃｒ−ｈ ｒ ）であった
。また、得られたポリエチレンのデカリン溶媒の１３５
℃における（以下の実施例も同様）極限溶液粘度（η）
は、３２．１ｄＩｌ／ｇであった。
トルエン４００ｍｊ！、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド２ミリモルおよび上記（１）で得られた触媒成分（
Ａ）をクロム原子としてｏ、ｏｏｓミリモル入れ、５０
℃に昇温しで、エチレン分圧が８ｋｇ／ｃｄとなるよう
にエチレンを連続的に供給し、１時間重合反応を行なっ
た。この結果、ポリエチレンの収量は２６ｇであり、触
媒活性はクロム１ｇ、１時間あたりポリエチレン９８ｋ
ｇ（９８ｋｇ ／ ｇ ／ Ｃｒ−ｈ ｒ ）であった
。また、得られたポリエチレンのデカリン溶媒の１３５
℃における（以下の実施例も同様）極限溶液粘度（η）
は、３２．１ｄＩｌ／ｇであった。
実施例２
（１） 触媒成分（Ａ）の調製
アルゴン置換した内容積２０ Ｑｒｒ／！のフラスコに
、脱水トルエン１００ｍｌ、ステアリン酸マグネシウム
２．２１ｇ（３，８ミリモル）およびステアリン酸クロ
ム０．３４ｇ（０，３８ミリモル）を入れ、１００℃で
２時間反応させ、得られた反応物を触媒成分（Ａ）とし
た、 ・ （２） エチレンの重合 実施例１（２）において、触媒成分（Ａ）として上記（
１）で得られたものをクロム原子として０．００５ミリ
モル用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の操作を
行なった。この結果、ポリエチレンの収量は３′５．５
ｇであり、触媒活性は１３７ｋｇ／ｇ・Ｃｒ−ｈｒであ
った。また、得られたポリエチレンの極限溶液粘度（η
）は４１．０ｄＩｌ／ｇであった。
、脱水トルエン１００ｍｌ、ステアリン酸マグネシウム
２．２１ｇ（３，８ミリモル）およびステアリン酸クロ
ム０．３４ｇ（０，３８ミリモル）を入れ、１００℃で
２時間反応させ、得られた反応物を触媒成分（Ａ）とし
た、 ・ （２） エチレンの重合 実施例１（２）において、触媒成分（Ａ）として上記（
１）で得られたものをクロム原子として０．００５ミリ
モル用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の操作を
行なった。この結果、ポリエチレンの収量は３′５．５
ｇであり、触媒活性は１３７ｋｇ／ｇ・Ｃｒ−ｈｒであ
った。また、得られたポリエチレンの極限溶液粘度（η
）は４１．０ｄＩｌ／ｇであった。
実施例３
（１） 触媒成分（Ａ）の調製
アルゴン置換した内容積２００ｍｍ！のフラスコに、脱
水へブタン５０ｍｍ！およびリン酸ジー２−エチルヘキ
シルエステル６．４５ｇ（２０ミリモル）を入れ、次い
でエチルブチルマグネシウム１０ミリモルのへブタン溶
液３０ｍ１を室温において２０分間にわたって滴下した
。その後昇温し、ヘプタン還流下に３時間反応させた。
水へブタン５０ｍｍ！およびリン酸ジー２−エチルヘキ
シルエステル６．４５ｇ（２０ミリモル）を入れ、次い
でエチルブチルマグネシウム１０ミリモルのへブタン溶
液３０ｍ１を室温において２０分間にわたって滴下した
。その後昇温し、ヘプタン還流下に３時間反応させた。
次に、ヘプタンを留去し、トルエン１００ｍｌを加えて
、ステアリン酸クロム０．９０ｇ（１ミリモル）を加え
た。
、ステアリン酸クロム０．９０ｇ（１ミリモル）を加え
た。
１００℃において２時間反応させ、得られた反応物を触
媒成分（Ａ）とした。
媒成分（Ａ）とした。
（２）エチレンの重合
実施例１（２）において、触媒成分（Ａ）として上記（
１）で得られたものをクロム原子として０．００５ミリ
モル用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の操作を
行なった。この結果、ポリエチレンの収量は２７．３ｇ
であり、触媒活性は１０５に＋ｒ／ｇ・Ｃｒ−ｈｒであ
った。また、得られたポリエチレンの極限溶液粘度（η
）は２２．９ｄβ／ｇであった。
１）で得られたものをクロム原子として０．００５ミリ
モル用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の操作を
行なった。この結果、ポリエチレンの収量は２７．３ｇ
であり、触媒活性は１０５に＋ｒ／ｇ・Ｃｒ−ｈｒであ
った。また、得られたポリエチレンの極限溶液粘度（η
）は２２．９ｄβ／ｇであった。
実施例４
（１）触媒成分（Ａ）の調製
アルゴン置換した内容積２００ｍ１ｌのフラスコに、脱
水トルエン１００ｍＡ、ステアリン酸マグネシウム２．
２１ ｇ （３，８ミリモル）およびステアリン酸クロ
ム０．０９ ｇ （０，１ミリモル）を入れ、１００℃
で２時間反応させ、得られた反応物を触媒成分（Ａ）と
した。
水トルエン１００ｍＡ、ステアリン酸マグネシウム２．
２１ ｇ （３，８ミリモル）およびステアリン酸クロ
ム０．０９ ｇ （０，１ミリモル）を入れ、１００℃
で２時間反応させ、得られた反応物を触媒成分（Ａ）と
した。
（２）エチレンの重合
実施例１（２）において、触媒成分（Ａ）として上記（
１）で得られたものをクロム原子として０．００５ミリ
モル用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の操作を
行なった。この結果、ポリエチレンの収量は７０．４ｇ
であり、触媒活性は２７６ｋｇ／ｇ・Ｃｒ−ｈｒであっ
た。また、得られたポリエチレンの極限溶液粘度（η）
は、３１．３ｄｌ／ｇであった。
１）で得られたものをクロム原子として０．００５ミリ
モル用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の操作を
行なった。この結果、ポリエチレンの収量は７０．４ｇ
であり、触媒活性は２７６ｋｇ／ｇ・Ｃｒ−ｈｒであっ
た。また、得られたポリエチレンの極限溶液粘度（η）
は、３１．３ｄｌ／ｇであった。
実施例５
（１） 触媒成分（Ａ）の調製
実施例４（１）において、ステアリン酸マグネシウムの
代わりにステアリン酸マンガン２．３３ｇ（３，８ミリ
モル）を用いたこと以外は、実施例４（１）と同様の操
作を行なって触媒成分（Ａ）を得た。
代わりにステアリン酸マンガン２．３３ｇ（３，８ミリ
モル）を用いたこと以外は、実施例４（１）と同様の操
作を行なって触媒成分（Ａ）を得た。
（２） エチレンの重合
実施例１（２）において、触媒成分（Ａ）として上記（
１）で得られたものをクロム原子としてｏ、ｏｏｓミリ
モル用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の操作を
行なった。この結果、ポリエチレンの収量は５５．１ｇ
であり、触媒活性は２１２ｋｔｒ／ｇ・Ｃｒ−ｈｒであ
った。また、得られたポリエチレンの極限溶液粘度（η
）は３１．１６１／ｇであった。
１）で得られたものをクロム原子としてｏ、ｏｏｓミリ
モル用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の操作を
行なった。この結果、ポリエチレンの収量は５５．１ｇ
であり、触媒活性は２１２ｋｔｒ／ｇ・Ｃｒ−ｈｒであ
った。また、得られたポリエチレンの極限溶液粘度（η
）は３１．１６１／ｇであった。
実施例６
実施例１（２）において、触媒成分（Ａ）として実施例
４（１）で得られたものを用い、かつジエチルアルミニ
ウムモノクロリドの代わりにトリエチルアルミニウム１
ミリモルとジエチルアルミニウムモノクロリド１ミリモ
ルとの混合物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同
様の操作を行なった。この結果、ポリエチレンの収量は
２２．６ｇであり、触媒活性は８７ｋｇ／ｇ−ｃｒ−ｈ
ｒであった。また、得られたポリエチレンの極限溶液粘
度（η）は２４．７ｄｌ／ｇであった。
４（１）で得られたものを用い、かつジエチルアルミニ
ウムモノクロリドの代わりにトリエチルアルミニウム１
ミリモルとジエチルアルミニウムモノクロリド１ミリモ
ルとの混合物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同
様の操作を行なった。この結果、ポリエチレンの収量は
２２．６ｇであり、触媒活性は８７ｋｇ／ｇ−ｃｒ−ｈ
ｒであった。また、得られたポリエチレンの極限溶液粘
度（η）は２４．７ｄｌ／ｇであった。
比較例１
実施例１（２）において、触媒成分（Ａ）として式Ｃｒ
（ＣＨ３ＣＯＯ）ｘ・ （ＣＨ：ＩＧＯ）ｔｏで表わ
される化合物をＯ，Ｑ Ｏ８ミリモル用い、かつジエチ
ルアルミニウムモノクロリドを７ミリモル用いたこと以
外は実施例１（２）と同様の操作を行なった。この結果
、ポリエチレンの収量は０．３ｇであり、触媒活性は１
ｋｇ／ｇ−ｃｒ−ｈｒであった。
（ＣＨ３ＣＯＯ）ｘ・ （ＣＨ：ＩＧＯ）ｔｏで表わ
される化合物をＯ，Ｑ Ｏ８ミリモル用い、かつジエチ
ルアルミニウムモノクロリドを７ミリモル用いたこと以
外は実施例１（２）と同様の操作を行なった。この結果
、ポリエチレンの収量は０．３ｇであり、触媒活性は１
ｋｇ／ｇ−ｃｒ−ｈｒであった。
比較例２
実施例１（２）において、触媒成分（Ａ）としてステア
リン酸クロム０．００５ミリモルを用いたこと以外は、
実施例１（２）と同様の操作を行なった。この結果、ポ
リエチレンの収量は０．３ｇであり、触媒活性は１ｋｇ
／ｇ−ｃｒ−ｈｒであった。
リン酸クロム０．００５ミリモルを用いたこと以外は、
実施例１（２）と同様の操作を行なった。この結果、ポ
リエチレンの収量は０．３ｇであり、触媒活性は１ｋｇ
／ｇ−ｃｒ−ｈｒであった。
Claims (5)
- （１）（Ａ）遷移金属化合物成分と（Ｂ）有機金属化合
物成分を主成分とする触媒を用いてエチレンの重合ある
いはエチレンと他のα−オレフィンの共重合によりエチ
レン系重合体を製造する方法において、（Ａ）遷移金属
化合物成分として（ｉ）クロムのカルボン酸塩と（ｉｉ
）マグネシウムのカルボン酸塩、マグネシウムの有機リ
ン含有化合物、マンガンのカルボン酸塩およびマンガン
の有機リン含有化合物よりなる群から選ばれた少なくと
も一種の化合物との反応生成物及び（Ｂ）有機金属化合
物成分としてハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物
を用いることを特徴、とするエチレン系重合体の製造法
。 - （２）クロムのカルボン酸塩が、一般式Ｃｒ（ＲＣＯＯ
）＿３あるいはＣｒ（ＲＣＯＯ）＿３・（ＲＣＯ）＿２
Ｏ〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基あるいはアラルキル基を示す。〕で表わされる化合物
である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - （３）マグネシウムの有機リン含有化合物が、有機マグ
ネシウム化合物と水素含有リン化合物との反応によって
得られたものである特許請求の範囲第１項記載の製造法
。 - （４）マンガンの有機リン含有化合物が、有機マンガン
化合物と水素含有リン化合物との反応によって得られた
ものである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - （５）ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物がジア
ルキルアルミニウムモノハライドである特許請求の範囲
第１項記載の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5165085A JPS61211311A (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | エチレン系重合体の製造法 |
| EP86102336A EP0193146B1 (en) | 1985-02-25 | 1986-02-22 | Process for production of ethylene-based polymers |
| DE8686102336T DE3685971T2 (de) | 1985-02-25 | 1986-02-22 | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren. |
| AT86102336T ATE78264T1 (de) | 1985-02-25 | 1986-02-22 | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5165085A JPS61211311A (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | エチレン系重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61211311A true JPS61211311A (ja) | 1986-09-19 |
Family
ID=12892738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5165085A Pending JPS61211311A (ja) | 1985-02-25 | 1985-03-15 | エチレン系重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61211311A (ja) |
-
1985
- 1985-03-15 JP JP5165085A patent/JPS61211311A/ja active Pending
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