JPH0749448B2 - エチレン系重合体の製造法 - Google Patents
エチレン系重合体の製造法Info
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- JPH0749448B2 JPH0749448B2 JP60224889A JP22488985A JPH0749448B2 JP H0749448 B2 JPH0749448 B2 JP H0749448B2 JP 60224889 A JP60224889 A JP 60224889A JP 22488985 A JP22488985 A JP 22488985A JP H0749448 B2 JPH0749448 B2 JP H0749448B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレン系重合体の製造法に関し、詳しくは特
定の遷移金属化合物成分と有機金属化合物成分を主成分
とする触媒を用いてエチレン系重合体を効率よく製造す
る方法に関する。
定の遷移金属化合物成分と有機金属化合物成分を主成分
とする触媒を用いてエチレン系重合体を効率よく製造す
る方法に関する。
［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 従来、エチレンの重合あるいはエチレンと他のα−オレ
フィンとの共重合を行なうに際して、アセチルアセトナ
ートクロムと有機アルミニウム化合物の組合せからなる
触媒を用いることが知られている（特開昭51−106692
号）。
フィンとの共重合を行なうに際して、アセチルアセトナ
ートクロムと有機アルミニウム化合物の組合せからなる
触媒を用いることが知られている（特開昭51−106692
号）。
しかしながら、これら二成分の組合せからなる触媒で
は、エチレンの重合活性が十分でないという問題があっ
た。
は、エチレンの重合活性が十分でないという問題があっ
た。
［問題点を解決するための手段］ そこで本発明者らは、このような従来技術の問題点を解
決すべく種々検討を重ねた結果、触媒の遷移金属化合物
成分としてクロムキレート化合物，クロムπ−錯体およ
びクロムアリール化合物よりなる群から選ばれた少なく
とも一種のクロム化合物と、マンガンのカルボン酸塩、
マンガンの有機リン含有化合物あるいはマグネシウムの
有機リン含有化合物との接触処理物を用いることによっ
て、エチレンの重合活性が著しく向上することを見出
し、本発明を完成するに至った。
決すべく種々検討を重ねた結果、触媒の遷移金属化合物
成分としてクロムキレート化合物，クロムπ−錯体およ
びクロムアリール化合物よりなる群から選ばれた少なく
とも一種のクロム化合物と、マンガンのカルボン酸塩、
マンガンの有機リン含有化合物あるいはマグネシウムの
有機リン含有化合物との接触処理物を用いることによっ
て、エチレンの重合活性が著しく向上することを見出
し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は（Ａ）遷移金属化合物成分と（Ｂ）有
機金属化合物成分を主成分とする触媒を用いてエチレン
の重合あるいはエチレンと他のα−オレフィンの共重合
によりエチレン系重合体を製造する方法において、
（Ａ）遷移金属化合物成分として（ｉ）クロムキレート
化合物，クロムπ−錯体およびクロムアリール化合物よ
りなる群から選ばれた少くとも一種のクロム化合物と
（ii）マンガンのカルボン酸塩、マンガンの有機リン含
有化合物あるいはマグネシウムの有機リン含有化合物と
の接触処理物を用いるとともに、（Ｂ）有機金属化合物
成分としてハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物を
用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造法を提
供するものである。
機金属化合物成分を主成分とする触媒を用いてエチレン
の重合あるいはエチレンと他のα−オレフィンの共重合
によりエチレン系重合体を製造する方法において、
（Ａ）遷移金属化合物成分として（ｉ）クロムキレート
化合物，クロムπ−錯体およびクロムアリール化合物よ
りなる群から選ばれた少くとも一種のクロム化合物と
（ii）マンガンのカルボン酸塩、マンガンの有機リン含
有化合物あるいはマグネシウムの有機リン含有化合物と
の接触処理物を用いるとともに、（Ｂ）有機金属化合物
成分としてハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物を
用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造法を提
供するものである。
本発明の方法に用いる触媒の（Ａ）成分である遷移金属
化合物成分は、上述の如く（ｉ）クロムキレート化合
物，クロムπ−錯体およびクロムアリール化合物よりな
る群から選ばれた少なくとも一種のクロム化合物と（i
i）マグネシウム化合物またはマンガン化合物との接触
処理物である。
化合物成分は、上述の如く（ｉ）クロムキレート化合
物，クロムπ−錯体およびクロムアリール化合物よりな
る群から選ばれた少なくとも一種のクロム化合物と（i
i）マグネシウム化合物またはマンガン化合物との接触
処理物である。
クロムキレート化合物は、具体的には式Cr（acac）３で
表わされるクロムトリスアセチルアセトナート,Cr（mb
d）３で表わされるクロムトリス（２−メチル−1,3−ブ
タンジオネート）,Cr（bd）３で表わされるクロムトリ
ス（1,3−ブタンジオネート）などがあげられる。ここ
で（acac）はアセチルアセトナート基を示し、クロムト
リスアセチルアセトナートは、 の構造式で表わされる。また、（mbd）は２−メチル−
1,3−ブタンジオネート基を示し、クロムトリス（２−
メチル−1,3−ブタンジオネート）は の構造式で表わされる。さらに（bd）は1,3−ブタンジ
オネート基を示し、クロムトリス（1,3−ブタンジオネ
ート）は、 の構造式で表わされる。
表わされるクロムトリスアセチルアセトナート,Cr（mb
d）３で表わされるクロムトリス（２−メチル−1,3−ブ
タンジオネート）,Cr（bd）３で表わされるクロムトリ
ス（1,3−ブタンジオネート）などがあげられる。ここ
で（acac）はアセチルアセトナート基を示し、クロムト
リスアセチルアセトナートは、 の構造式で表わされる。また、（mbd）は２−メチル−
1,3−ブタンジオネート基を示し、クロムトリス（２−
メチル−1,3−ブタンジオネート）は の構造式で表わされる。さらに（bd）は1,3−ブタンジ
オネート基を示し、クロムトリス（1,3−ブタンジオネ
ート）は、 の構造式で表わされる。
クロムπ−錯体としては、（cp）2Cr（（cp）はシクロ
ペンタジエニル基を示す）で表わされるビスシクロペン
タジエニルクロム，（C6H6）2Crで表わされるビスベン
ゼンクロム，（2C6H5）（C6H6）Crで表わされるジフェ
ニルベンゼンクロム，式 で表わされるジヘキサメチルベンゼンクロム，式 で表わされるπ−シクロペンタジエニルブロモクロミウ
ムアセチルアセテート，式 で表わされるπ−シクロペンタジエニル（ベンゼン）ク
ロミウム，式 で表わされるπ−シクロペンタジエニル−π−シクロヘ
プタジエニルクロミウムなどの芳香環π−錯体，トリス
（η−アリル）クロム，テトラキス（η−アリル）クロ
ムなどのπ−アリル錯体などがあげられる。
ペンタジエニル基を示す）で表わされるビスシクロペン
タジエニルクロム，（C6H6）2Crで表わされるビスベン
ゼンクロム，（2C6H5）（C6H6）Crで表わされるジフェ
ニルベンゼンクロム，式 で表わされるジヘキサメチルベンゼンクロム，式 で表わされるπ−シクロペンタジエニルブロモクロミウ
ムアセチルアセテート，式 で表わされるπ−シクロペンタジエニル（ベンゼン）ク
ロミウム，式 で表わされるπ−シクロペンタジエニル−π−シクロヘ
プタジエニルクロミウムなどの芳香環π−錯体，トリス
（η−アリル）クロム，テトラキス（η−アリル）クロ
ムなどのπ−アリル錯体などがあげられる。
さらに、クロムアリール化合物としては、ジフェニルク
ロム，テトラフェニルトリステトラヒドロフランなどが
あげられる。
ロム，テトラフェニルトリステトラヒドロフランなどが
あげられる。
また、前記（ｉ）クロム化合物と接触処理させる（ii）
化合物は、マンガンのカルボン酸塩、マンガンの有機リ
ン含有化合物あるいはマグネシウムの有機リン含有化合
物である。
化合物は、マンガンのカルボン酸塩、マンガンの有機リ
ン含有化合物あるいはマグネシウムの有機リン含有化合
物である。
ここでマンガンのカルボン酸塩を具体的に示せば、一般
式Mn（R1COO）２またはMn（R1COO）Ｘ［式中、R1は炭素
数１〜20のアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。］で表わされるカ
ルボン酸マンガンである。
式Mn（R1COO）２またはMn（R1COO）Ｘ［式中、R1は炭素
数１〜20のアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。］で表わされるカ
ルボン酸マンガンである。
なお上記のカルボン酸マンガンを表わす一般式におい
て、R1は前述のとおりであるが、好ましくは炭素数６以
上の脂肪族アルキル基、特に好ましくは炭素数８以上の
脂肪族アルキル基であり、具体的にはヘキシル基，ヘプ
チル基，オクチル基,2−エチルヘキシル基，ノニル基，
デシル基，ラウリル基，ミリスチル基，ヘプタデシル基
あるいはステアリル基などがある。また、オレイル基な
どの不飽和のアルキル基をあげることができる。
て、R1は前述のとおりであるが、好ましくは炭素数６以
上の脂肪族アルキル基、特に好ましくは炭素数８以上の
脂肪族アルキル基であり、具体的にはヘキシル基，ヘプ
チル基，オクチル基,2−エチルヘキシル基，ノニル基，
デシル基，ラウリル基，ミリスチル基，ヘプタデシル基
あるいはステアリル基などがある。また、オレイル基な
どの不飽和のアルキル基をあげることができる。
マグネシウムあるいはマンガンの有機リン含有化合物と
しては様々なものがあり、特に制限はないが、好ましく
は有機マグネシウム化合物あるいは有機マンガン化合物
と水素含有リン化合物とを反応させて得られるものであ
る。ここで有機マグネシウム化合物あるいは有機マンガ
ン化合物は、一般式R2R3M［式中、R2,R3はそれぞれ炭素
数１〜10のアルキル基あるいはアリール基、Ｍはマグネ
シウムまたはマンガンを示す。］で表わされる化合物、
あるいはR2MX［式中、R2は炭素数１〜10のアルキル基あ
るいはアリール基を示し、Ｍはマグネシウムまたはマン
ガン、Ｘはハロゲン原子を示す。］で表わされる化合物
を好適なものとしてあげることができる。具体的には、
エチルブチルマグネシウム，ジブチルマグネシウム，ジ
エチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジメチ
ルマンガン，ジフェニルマンガン，エチルマグネシウム
クロリド，エチルマグネシウムアイオダイド，メチルマ
ンガンアイオダイドなどがある。また、これらの有機ア
ルミニウム，有機亜鉛との錯塩も用いることができる。
しては様々なものがあり、特に制限はないが、好ましく
は有機マグネシウム化合物あるいは有機マンガン化合物
と水素含有リン化合物とを反応させて得られるものであ
る。ここで有機マグネシウム化合物あるいは有機マンガ
ン化合物は、一般式R2R3M［式中、R2,R3はそれぞれ炭素
数１〜10のアルキル基あるいはアリール基、Ｍはマグネ
シウムまたはマンガンを示す。］で表わされる化合物、
あるいはR2MX［式中、R2は炭素数１〜10のアルキル基あ
るいはアリール基を示し、Ｍはマグネシウムまたはマン
ガン、Ｘはハロゲン原子を示す。］で表わされる化合物
を好適なものとしてあげることができる。具体的には、
エチルブチルマグネシウム，ジブチルマグネシウム，ジ
エチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジメチ
ルマンガン，ジフェニルマンガン，エチルマグネシウム
クロリド，エチルマグネシウムアイオダイド，メチルマ
ンガンアイオダイドなどがある。また、これらの有機ア
ルミニウム，有機亜鉛との錯塩も用いることができる。
一方、水素含有リン化合物としては、メチルホスフィ
ン，エチルホスフィン，プロピルホスフィン，ブチルホ
スフィン，フェニルホスフィンなどのアルキルまたはア
リールホスフィン類、ジエチルホスフィン，ジプロピル
ホスフィン，ジブチルホスフィン，ジフェニルホスフィ
ンなどのジアルキルまたはジアリールホスフィン類、エ
チルホスホン酸，プロピルホスホン酸などのアルキルま
たはアリールホスホン酸類、ジエチルホスフィン酸，ジ
プロピルホスフィン酸，ジブチルホスフィン酸，ジドデ
シルホスフィン酸，ジフェニルホスフィン酸などのジア
ルキルまたはジアリールホスフィン酸類、亜リン酸メチ
ルエステル，亜リン酸ブチルエステル，亜リン酸ジメチ
ルエステル，亜リン酸ジプロピルエステル，亜リン酸ジ
ブチルエステル，亜リン酸ドデシルエステル，亜リン酸
ジラウリルエステル，亜リン酸ジオレイルエステル，亜
リン酸ジフェニルエステルなどの亜リン酸エステル類、
リン酸エチルエステル，リン酸プロピルエステル，リン
酸ジプロピルエステル，リン酸ジブチルエステル，リン
酸ジオクチルエステル，リン酸ジドデシルエステルなど
のリン酸エステル類などがある。
ン，エチルホスフィン，プロピルホスフィン，ブチルホ
スフィン，フェニルホスフィンなどのアルキルまたはア
リールホスフィン類、ジエチルホスフィン，ジプロピル
ホスフィン，ジブチルホスフィン，ジフェニルホスフィ
ンなどのジアルキルまたはジアリールホスフィン類、エ
チルホスホン酸，プロピルホスホン酸などのアルキルま
たはアリールホスホン酸類、ジエチルホスフィン酸，ジ
プロピルホスフィン酸，ジブチルホスフィン酸，ジドデ
シルホスフィン酸，ジフェニルホスフィン酸などのジア
ルキルまたはジアリールホスフィン酸類、亜リン酸メチ
ルエステル，亜リン酸ブチルエステル，亜リン酸ジメチ
ルエステル，亜リン酸ジプロピルエステル，亜リン酸ジ
ブチルエステル，亜リン酸ドデシルエステル，亜リン酸
ジラウリルエステル，亜リン酸ジオレイルエステル，亜
リン酸ジフェニルエステルなどの亜リン酸エステル類、
リン酸エチルエステル，リン酸プロピルエステル，リン
酸ジプロピルエステル，リン酸ジブチルエステル，リン
酸ジオクチルエステル，リン酸ジドデシルエステルなど
のリン酸エステル類などがある。
上述の（ｉ）クロム化合物と（ii）マンガンのカルボン
酸塩、マンガンの有機リン含有化合物あるいはマグネシ
ウムの有機リン含有化合物を接触処理させるにあたって
は、特に制限はないが、通常は、それぞれを適当な溶剤
に加えて混合し、温度０〜200℃，好ましくは、30〜100
℃程度で、５〜60分程度撹拌すればよい。また上記
（ｉ），（ii）の両化合物の混合割合は用いる化合物の
種類等により異なるが、一般には、（ii）マンガンのカ
ルボン酸塩、マンガンの有機リン含有化合物あるいはマ
グネシウムの有機リン含有化合物を（ｉ）クロム化合物
に対して多量に用いるほど触媒の活性が向上する。具体
的には、（ｉ）クロム化合物に対して、（ii）マンガン
のカルボン酸塩、マンガンの有機リン含有化合物あるい
はマグネシウムの有機リン含有化合物を１〜100倍モ
ル、好ましくは、20〜50倍モルの範囲で適宜定めればよ
い。
酸塩、マンガンの有機リン含有化合物あるいはマグネシ
ウムの有機リン含有化合物を接触処理させるにあたって
は、特に制限はないが、通常は、それぞれを適当な溶剤
に加えて混合し、温度０〜200℃，好ましくは、30〜100
℃程度で、５〜60分程度撹拌すればよい。また上記
（ｉ），（ii）の両化合物の混合割合は用いる化合物の
種類等により異なるが、一般には、（ii）マンガンのカ
ルボン酸塩、マンガンの有機リン含有化合物あるいはマ
グネシウムの有機リン含有化合物を（ｉ）クロム化合物
に対して多量に用いるほど触媒の活性が向上する。具体
的には、（ｉ）クロム化合物に対して、（ii）マンガン
のカルボン酸塩、マンガンの有機リン含有化合物あるい
はマグネシウムの有機リン含有化合物を１〜100倍モ
ル、好ましくは、20〜50倍モルの範囲で適宜定めればよ
い。
本発明の方法では、このようにして得られた（ｉ）クロ
ム化合物と（ii）マンガンのカルボン酸塩、マンガンの
有機リン含有化合物あるいはマグネシウムの有機リン含
有化合物との接触処理物を（Ａ）成分とし、ハロゲン含
有アルキルアルミニウム化合物を（Ｂ）成分とし、これ
ら（Ａ），（Ｂ）両成分を主成分とする触媒を用いる。
（Ｂ）成分であるハロゲン含有アルキルアルミニウム化
合物としては、ジメチルアルミニウムモノクロリド，ジ
エチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアル
ミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノ
クロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジ
アルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウ
ムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，イソブ
チルアルミニウムジクロリド等のモノアルキルアルミニ
ウムジハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド，
エチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウ
ムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハラ
イド及びこれらの混合物、さらには、これらとトリアル
キルアルミニウムとの混合物が挙げられる。そのうち、
特に上述したジアルキルアルミニウムモノハライドが好
ましい。
ム化合物と（ii）マンガンのカルボン酸塩、マンガンの
有機リン含有化合物あるいはマグネシウムの有機リン含
有化合物との接触処理物を（Ａ）成分とし、ハロゲン含
有アルキルアルミニウム化合物を（Ｂ）成分とし、これ
ら（Ａ），（Ｂ）両成分を主成分とする触媒を用いる。
（Ｂ）成分であるハロゲン含有アルキルアルミニウム化
合物としては、ジメチルアルミニウムモノクロリド，ジ
エチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアル
ミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノ
クロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジ
アルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウ
ムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，イソブ
チルアルミニウムジクロリド等のモノアルキルアルミニ
ウムジハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド，
エチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウ
ムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハラ
イド及びこれらの混合物、さらには、これらとトリアル
キルアルミニウムとの混合物が挙げられる。そのうち、
特に上述したジアルキルアルミニウムモノハライドが好
ましい。
本発明の方法は、上記（Ａ），（Ｂ）成分を主成分とす
る触媒を用いてエチレンの重合あるいはエチレンと他の
α−オレフィンの共重合体を行なうが、重合方法ならび
に条件等は特に制限はなく、溶液重合，懸濁重合，気相
重合等のいずれも可能であり、また連続重合，非連続重
合のどちらも可能である。
る触媒を用いてエチレンの重合あるいはエチレンと他の
α−オレフィンの共重合体を行なうが、重合方法ならび
に条件等は特に制限はなく、溶液重合，懸濁重合，気相
重合等のいずれも可能であり、また連続重合，非連続重
合のどちらも可能である。
この場合、重合溶媒としては、脂肪族炭化水素，脂環族
炭化水素，芳香族炭化水素，ハロゲン化炭化水素が用い
られる。重合条件としては反応温度０〜150℃、好まし
くは20〜80℃であり、反応圧力は常圧〜50kg/cm2G、好
ましくは常圧〜20kg/cm2Gである。
炭化水素，芳香族炭化水素，ハロゲン化炭化水素が用い
られる。重合条件としては反応温度０〜150℃、好まし
くは20〜80℃であり、反応圧力は常圧〜50kg/cm2G、好
ましくは常圧〜20kg/cm2Gである。
また、触媒組成としては特に制限はないが、通常は上記
（Ａ）成分中のクロム原子に対して（Ｂ）成分のアルミ
ニウム原子を１〜5000（モル比）、好ましくは５〜1000
（モル比）とし、また上記（Ａ）成分においてクロム原
子に対してマグネシウム原子またはマンガン原子を１〜
100（モル比）、好ましくは20〜50（モル比）とする。
（Ａ）成分中のクロム原子に対して（Ｂ）成分のアルミ
ニウム原子を１〜5000（モル比）、好ましくは５〜1000
（モル比）とし、また上記（Ａ）成分においてクロム原
子に対してマグネシウム原子またはマンガン原子を１〜
100（モル比）、好ましくは20〜50（モル比）とする。
触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは懸濁重合の場合
を例にとれば（Ａ）成分をクロム原子に換算して、0.00
1〜5.0ミリモル／、好ましくは0.005〜１ミリモル／
とする。重合に際しての分子量調節は公知の手段、例
えば、温度調節等により行なうことができる。
を例にとれば（Ａ）成分をクロム原子に換算して、0.00
1〜5.0ミリモル／、好ましくは0.005〜１ミリモル／
とする。重合に際しての分子量調節は公知の手段、例
えば、温度調節等により行なうことができる。
本発明の方法では、エチレンを単独重合することもで
き、またエチレンと他のα−オレィン（例えばプロピレ
ン，ブテン−1,ヘキセン−1,オクテン−１など）とを共
重合することもできる。
き、またエチレンと他のα−オレィン（例えばプロピレ
ン，ブテン−1,ヘキセン−1,オクテン−１など）とを共
重合することもできる。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば用いる触媒の活性が従来のクロム
系触媒に比べて著しく高く、また得られるエチレ系重合
体は、射出成形品の機械的強度が高いものとなる。
系触媒に比べて著しく高く、また得られるエチレ系重合
体は、射出成形品の機械的強度が高いものとなる。
従って本発明の方法によれば、機械的強度のすぐれたエ
チレン系重合体を非常に効率よく製造することができ
る。
チレン系重合体を非常に効率よく製造することができ
る。
［実施例］ 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１ （１）触媒成分（Ａ）の（ｉ），（ii）の調製 トリスアセチルアセトナートクロム2.1g（６ミリモ
ル）をトルエン200mlに溶解させて触媒成分（ｉ）を得
た。
ル）をトルエン200mlに溶解させて触媒成分（ｉ）を得
た。
内容積200mlのフラスコに、ヘプタン50mlおよびリ
ン酸ジ−２−エチルヘキシルエステル6.45g（20ミリモ
ル）を入れ、次いでエチルブチルマグネシウム10ミリモ
ルのヘプタン溶液30mlを室温において20分間にわたり滴
下した。
ン酸ジ−２−エチルヘキシルエステル6.45g（20ミリモ
ル）を入れ、次いでエチルブチルマグネシウム10ミリモ
ルのヘプタン溶液30mlを室温において20分間にわたり滴
下した。
次に、これを昇温し、ヘプタンの還流下に３時間反応さ
せた後、ヘプタンを留去し、トルエン100mlを加えて触
媒成分（ii）を得た。
せた後、ヘプタンを留去し、トルエン100mlを加えて触
媒成分（ii）を得た。
（２）エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレーブにトルエ
ン400mlを入れ、これに上記（１）で得られた触媒成分
（ｉ）をクロム原子として0.008ミリモルおよび触媒成
分（ii）をマグネシウム原子として0.32ミリモル加え、
40℃において20分間撹拌混合した（触媒成分（Ａ））。
ン400mlを入れ、これに上記（１）で得られた触媒成分
（ｉ）をクロム原子として0.008ミリモルおよび触媒成
分（ii）をマグネシウム原子として0.32ミリモル加え、
40℃において20分間撹拌混合した（触媒成分（Ａ））。
次にこの混合液に触媒成分（Ｂ）としてジエチルアルミ
ニウムモノクロリド７ミリモルを加えたのち、エチレン
を連続的に導入し、圧力を8kg/cm2Gに維持して１時間重
合反応を行なった。この結果、ポリエチレンの収量は8
5.4gであり、触媒活性は205kg/g・Crであった。
ニウムモノクロリド７ミリモルを加えたのち、エチレン
を連続的に導入し、圧力を8kg/cm2Gに維持して１時間重
合反応を行なった。この結果、ポリエチレンの収量は8
5.4gであり、触媒活性は205kg/g・Crであった。
実施例２ 実施例１の（２）における触媒成分（ii）の使用量をマ
グネシウム原子として0.64ミリモルとしたこと以外は実
施例１の（２）と同様の操作を行なった。この結果、ポ
リエチレンの収量は92gであり、触媒活性は221kg/g.Cr
であった。
グネシウム原子として0.64ミリモルとしたこと以外は実
施例１の（２）と同様の操作を行なった。この結果、ポ
リエチレンの収量は92gであり、触媒活性は221kg/g.Cr
であった。
比較例１ 実施例１の（２）において、触媒成分（ii）を用いなか
ったこと以外は実施例１の（２）と同様の操作を行なっ
た。この結果、ポリエチレンの収量は0.32gであり、触
媒活性は0.77kg/g.Crであった。
ったこと以外は実施例１の（２）と同様の操作を行なっ
た。この結果、ポリエチレンの収量は0.32gであり、触
媒活性は0.77kg/g.Crであった。
実施例３ 実施例１の（２）において、触媒成分（Ｂ）としてジエ
チルアルミニウムクロリドに代え、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロリド７ミリモルを用いたこと以外は実施
例１の（２）と同様の操作を行なった。この結果、ポリ
エチレンの収量は35.1gであり、触媒活性は84.4kg/g.Cr
であった。
チルアルミニウムクロリドに代え、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロリド７ミリモルを用いたこと以外は実施
例１の（２）と同様の操作を行なった。この結果、ポリ
エチレンの収量は35.1gであり、触媒活性は84.4kg/g.Cr
であった。
実施例４ 実施例１の（２）において、触媒成分（Ｂ）としてジエ
チルアルミニウムモノクロリドに代え、トリエチルアル
ミニウム3.5ミリモルとジエチルアルミニウムモノクロ
リド3.5ミリモルとの混合物を用いたこと以外は実施例
１の（２）と同様の操作を行なった。この結果、ポリエ
チレンの収量は48.6gであり、触媒活性は117kg/g・Crで
あった。
チルアルミニウムモノクロリドに代え、トリエチルアル
ミニウム3.5ミリモルとジエチルアルミニウムモノクロ
リド3.5ミリモルとの混合物を用いたこと以外は実施例
１の（２）と同様の操作を行なった。この結果、ポリエ
チレンの収量は48.6gであり、触媒活性は117kg/g・Crで
あった。
実施例５ 実施例１の（２）において、触媒成分（ii）に代え、ス
テアリン酸マンガン0.196g（0.32ミリモル）を用いたこ
と以外は実施例１の（２）と同様の操作を行なった。こ
の結果、ポリエチレンの収量は20.4gであり、触媒活性
は49kg/g・Crであった。
テアリン酸マンガン0.196g（0.32ミリモル）を用いたこ
と以外は実施例１の（２）と同様の操作を行なった。こ
の結果、ポリエチレンの収量は20.4gであり、触媒活性
は49kg/g・Crであった。
実施例６ （１）触媒成分（Ａ）の（ｉ）の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ中において、
ビスシクロペンタジエニルクロム1.22g（6.7ミリモル）
をトルエン200mlに溶解させて、触媒成分（Ａ）の
（ｉ）を得た。
ビスシクロペンタジエニルクロム1.22g（6.7ミリモル）
をトルエン200mlに溶解させて、触媒成分（Ａ）の
（ｉ）を得た。
（２）エチレンの重合 触媒成分（Ａ）の（ｉ）として、上記（１）で調製した
触媒成分（Ａ）の（ｉ）をクロム原子として0.008ミリ
モル用いたほかは、実施例１の（２）と同様にした。こ
の結果、ポリエチレンの収量は22gであり、触媒活性は5
2.9kg/g・Crであった。
触媒成分（Ａ）の（ｉ）をクロム原子として0.008ミリ
モル用いたほかは、実施例１の（２）と同様にした。こ
の結果、ポリエチレンの収量は22gであり、触媒活性は5
2.9kg/g・Crであった。
比較例７ 実施例６の（２）において、触媒成分（Ａ）の（ii）の
マグネシウム化合物を用いなかったこと以外は、実施例
７の（２）と同様にした。この結果、ポリエチレンの収
量は0.77gであり、触媒活性は1.85kg/g・Crであった。
マグネシウム化合物を用いなかったこと以外は、実施例
７の（２）と同様にした。この結果、ポリエチレンの収
量は0.77gであり、触媒活性は1.85kg/g・Crであった。
実施例７ （１）触媒成分（Ａ）の（ｉ）の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ中において、
ジフェニルクロム1.51g（7.33ミリモル）をトルエン200
mlに溶解させて、触媒成分（Ａ）の（ｉ）を得た。
ジフェニルクロム1.51g（7.33ミリモル）をトルエン200
mlに溶解させて、触媒成分（Ａ）の（ｉ）を得た。
（２）エチレンの重合 触媒成分（Ａ）の（ｉ）として、上記（１）で調製した
触媒成分（Ａ）の（ｉ）をクロム原子として0.008ミリ
モル用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にし
た。この結果、ポリエチレンの収量は26gであり、触媒
活性は62.5kg/g・Crであった。
触媒成分（Ａ）の（ｉ）をクロム原子として0.008ミリ
モル用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にし
た。この結果、ポリエチレンの収量は26gであり、触媒
活性は62.5kg/g・Crであった。
比較例３ 実施例７の（２）において、触媒成分（Ａ）の（ii）の
マグネシウム化合物を用いなかったこと以外は、実施例
８の（２）と同様にした。この結果、ポリエチレンの収
量は0.42gであり、触媒活性は1.0kg/g・Crであった。
マグネシウム化合物を用いなかったこと以外は、実施例
８の（２）と同様にした。この結果、ポリエチレンの収
量は0.42gであり、触媒活性は1.0kg/g・Crであった。
第１図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工程を表わ
した図面である。
した図面である。
Claims (5)
- 【請求項１】（Ａ）遷移金属化合物成分と（Ｂ）有機金
属化合物成分を主成分とする触媒を用いてエチレンの重
合あるいはエチレンと他のα−オレフィンの共重合によ
りエチレン系重合体を製造する方法において、（Ａ）遷
移金属化合物成分として（ｉ）クロムキレート化合物，
クロムπ−錯体およびクロムアリール化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも一種のクロム化合物と（ii）マ
ンガンのカルボン酸塩、マンガンの有機リン含有化合物
あるいはマグネシウムの有機リン含有化合物との接触処
理物を用いるとともに、（Ｂ）有機金属化合物成分とし
てハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物を用いるこ
とを特徴とするエチレン系重合体の製造法。 - 【請求項２】クロムキレート化合物が、式Cr（acac）３
［式中、acacはアセチルアセトナート基を示す。］で表
わされるトリスアセチルアセトナートクロムである特許
請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項３】クロムπ−錯体が、式（cp）2Cr［式中、c
pはシクロペンタジエニル基を示す。］で表わされるビ
スシクロペンタジエニルクロムである特許請求の範囲第
１項記載の製造法。 - 【請求項４】クロムアリール化合物が、式（C6H5）2Cr
で表わされるジフェニルクロムである特許請求の範囲第
１項記載の製造法。 - 【請求項５】ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物
がジアルキルアルミニウムモノハライドである特許請求
の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60224889A JPH0749448B2 (ja) | 1985-10-11 | 1985-10-11 | エチレン系重合体の製造法 |
| AT86102336T ATE78264T1 (de) | 1985-02-25 | 1986-02-22 | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren. |
| DE8686102336T DE3685971T2 (de) | 1985-02-25 | 1986-02-22 | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren. |
| EP86102336A EP0193146B1 (en) | 1985-02-25 | 1986-02-22 | Process for production of ethylene-based polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60224889A JPH0749448B2 (ja) | 1985-10-11 | 1985-10-11 | エチレン系重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6286007A JPS6286007A (ja) | 1987-04-20 |
| JPH0749448B2 true JPH0749448B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=16820748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60224889A Expired - Lifetime JPH0749448B2 (ja) | 1985-02-25 | 1985-10-11 | エチレン系重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0749448B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2576172B2 (ja) * | 1988-01-30 | 1997-01-29 | ソニー株式会社 | 脈波観測装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61275303A (ja) * | 1985-05-30 | 1986-12-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | エチレンまたはα−オレフインの重合法 |
-
1985
- 1985-10-11 JP JP60224889A patent/JPH0749448B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6286007A (ja) | 1987-04-20 |
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