JPS61211349A - 微小発泡粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱可塑性樹脂から成る微小発泡粒子の製造方法
に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、
熱可塑性樹脂を用い、爆薬増感剤や爆燃助剤、各種充て
ん剤、軽量骨材などとして有用な、機械的強度に優れ、
かつ凝集物がなく、その１均−な粒子径を有するミクロ
ンないしサブミクロンの大きさの高発泡した微小発泡粒
子を工業的に容易に製造する方法に関するものである。

従来の技術 従来、ミクロンないしサブミクロンの大きさの微小発泡
粒子は、微小性、＠貴注、光散乱性などの性質を有する
ことから、例えば塗工紙や水性塗料などの充てん剤、軽
量コンクＩ７−トや軽量モルタル用の軽量骨材、あるい
は爆薬増感剤や爆燃助剤などとして、各種分野で用いら
れている。

このような微小発泡粒子の製造方法としては、これまで
、例えば、重合法により得られた、揮発性液体発泡剤含
浸の単細胞状重合体粒子を加熱して発泡する方法（特公
昭４２−２６５２４号公報）、発泡性組成物を発泡温度
を有するガス体が音速で流れている中へ噴霧して発泡す
る方法（米国特許第３，３７１，０５３号明細書）など
が提案されている。

しかしながら、前者の方法においては、微小粒子はその
構造が単細胞状であって、圧縮応力によって容易に変形
し、かつその細胞膜が薄く破れやすいなどのために、充
てん材として使用する場合、所望の性能がでなかったり
、あるいは未発泡状態で基材に混合して発泡させる場合
、粒子の破損は少なくなるものの、発泡度を均一にコン
トロールすることが困難であったり、さらに、１ミクロ
ンより小さな発泡粒子を製造する場合、重合時に粒子の
凝集が起こシやすくて均質なものが得られないなどの問
題がある。

一方、後者の方法においては、ミクロンオーダーの熱可
塑性樹脂の微小発泡粒子を製造しようとすると、粒子が
たがいにくっつき融着が生じて均一な粒子径に制御する
ことが困難となるため、粒子濃度を著しく下げて発泡さ
せねばならないという問題があり、この方法は工業的に
適した方法とはいえない。

その他、発泡粒子の製造方法として、２，３の方法（特
公昭４９−２１８３号公報、特公昭５６−１３４４号公
報）が提案されているが、これらの方法は０．２５１１
以上の径を有する樹脂粒子には適用できても、そのまｉ
ｏ、２５ｎより小さな樹脂粒子にあてはめた場合、通常
該粒子は発泡せず、たとえ発泡したとしても２〜３倍が
限度である。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、熱可塑性樹
脂を用い、各稲光てん剤として好適な、機械的強度に優
れ、かつ凝集物がなく、その１均−な粒子径を有するミ
クロンないしサブミクロンの大きさの、実質的に多細胞
構造をもつ高発泡した微小発泡粒子を工業的に容易に製
造する方法を提供することにある０ 問題点を解決するための手段 本発明者転は鋭意研究を重ねた結果、不活性媒体中に、
平均粒子径が特定範囲にある熱可塑性樹脂粒子に揮発性
発泡剤を含浸させたものを分散させ、加圧下で加熱した
のち、この分散体を低圧域に放出して、該樹脂粒子を発
泡させるに際し、放出口を出た直後の該分散体の温度を
特定の範囲内に保持することによシ、前記目的を達成し
うろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、平均粒子径０．０５〜２００μｍ
の熱可塑性樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させたものを
、不活性媒体中に分散させ、加圧下に加熱したのち、こ
の分散体を低圧域に放出して該樹脂粒子を発泡させるに
当り、放出口を出た直後の分散体の温度を、該熱可塑性
樹脂の軟化点よシ１０℃低い温度から３０℃高い温度ま
での範囲に保持することを特徴とする微小発泡粒子の製
造方法を提供するものである。

本発明方法において用いられる熱可塑性樹脂としては、
例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖
低密度ポリエチレン、プロピレン単独重合体、゛エチレ
ンープロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸共重合体などの
ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−メチルメタクリレー
ト共重合体、ポリメチルメタクリレート、スチレン−ア
クリロニトリル−ブタジェン共重合体、ポリ塩化ビニル
、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデ
ン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−メチ
ルメタクリレート共重合体などのビニル系樹脂及びビニ
リデン系樹脂、その他ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、あるいはこれらの混合樹脂などが挙げられる。

本発明における熱可塑性樹脂粒子は、平均粒子径が０．
０５〜２００μｍの範囲にあるものが用いられる。この
平均粒子径が０．０５μｍ未満のものでは発泡が起こら
ず、また２００μｍよシ大きいものは、本発明の目的と
する各攬充てん剤用として適切でなく、特に０．１〜５
０μｍの範囲のものが、発泡性及び使用目的の点から好
ましい。該平均粒子径は、例えば顕微鏡計測、エレクト
ロゾーン法、沈降法など、従来公知の方法によシ測定さ
れた粒度分布から求めることができる。

このような熱可塑性樹脂粒子は１例えば前記熱可塑性樹
脂から、粉砕法、噴霧乾燥法、液中乾燥法、有機溶液系
からの相分離法などによって得ることができるし、また
該熱可塑性樹脂の原料単量体を不溶性有機溶媒系又は水
系において重合させる方法によっても得ることができる
。特に、単量体を水媒体中において乳化重合又は懸濁重
合させる方法は、得られた樹脂粒子がほぼ球状であシ。

かつその粒子径の分布も均一になりゃすく、シかも、該
樹脂粒子を分離することなく、そのまま揮発性発泡剤を
含浸させるのに用いつるので好ましい方法である。もち
ろん、該樹脂粒子を分離し、樹脂に不活性な媒体、例え
ば樹脂不溶性の有機溶媒中に分散させた状態で用いても
よい。前記単量体としては、ビニル系単量体及びビニリ
デン系単量体が好適である。

本発明において用いる揮発性発泡剤としては、例えばプ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタンナどの炭化水素化
合物、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エタン、ジクロ
ロエタン、クロロホルムナトの塩素化炭化水素化合物、
トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン
、ジクロロフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエ
タン、トリクロロトリフルオロエタンなどの塩素化フッ
素化炭化水素化合物、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
などのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルメ
タクリレートなどのエステル類、トルエン、ベンゼン、
スチレンなどの芳香族炭化水素化合物などが挙げられる
。

これらの揮発性発泡剤は、通常用いられている公知の方
法によって、前記熱可塑性樹脂粒子に含浸される。例え
ば該樹脂粒子を不活性媒体中に分散させ、これに揮発性
発泡剤を添加し、加圧下又はこの揮発性発泡剤の飽和蒸
気圧力下に加熱することによシ、該樹脂粒子に揮発性発
泡剤が含浸される。揮発性発泡剤の使用量は、通常樹脂
粒子１００重食部に対し、５〜５０重量部の範囲で選ば
れる。

本発明においては、このようにして得られた揮発性発泡
剤を含浸した熱可塑性樹脂粒子は、発泡性粒子としてい
ったん取シ出し、あらためて発泡工程へ供給してもよい
し、またそのまま不活性媒体中に分散した状態で発泡工
程へ供給してもよい。

本発明においては、揮発性発泡剤を含浸した熱可塑性樹
脂粒子を不活性媒体中に分散させた状態で加圧下に加熱
したのち、この分散体を低圧域に放出して該樹脂粒子を
発泡させる。この際、加熱温度は、使用する熱可塑性樹
脂粒子の発泡に適した温度が用いられ、通常該熱可塑性
樹脂の軟化点よシ１０℃低い温度から７０℃高い温度ま
−での範囲で選ばれる。ここでりう熱可塑性樹脂の軟化
点は、結晶性樹脂の場合は、示差熱分析（ＤＳＣ）によ
り、試料を窒素雰囲気にてｌθ℃／分の速度で融点以上
に昇温し、その後１０℃／分で５０″Ｃまで降温したの
ち、再度１０℃／分で昇温したときの融解のピークの頂
点により求めた温度で為り、また非結晶性樹脂の場合は
、動的粘弾性測定によ定した損失弾性率のピークの頂点
により求めた温度である。前記加熱温度が軟化点よｐ１
０℃低い温度未満では、発泡剤の膨張力による樹脂の発
泡が起こらず、また軟化点より７０℃高い温度を超える
と、分散体中の樹脂粒子がたがいに凝集、融着するので
好ましくない。また、加圧は、加熱昇温する過程で樹脂
粒子が発泡するのを防ぐために行われ、少なくとも揮発
性発泡剤の蒸気圧に相当する圧力であればよい。　　。

本発明の特徴は、このように加熱、加圧された揮発性発
泡剤含浸熱可塑性樹脂粒子の分散体を、低圧域にノズル
を通して、吐出口を出た直後の該分散体の温度が熱可塑
性樹脂の軟化点よｐｌＱ℃低い温度から３０℃高い温度
までの範囲に保持されるように放出して、該樹脂粒子を
発泡させることにある。その温度が熱可塑性樹脂の軟化
点より１０℃低い温度未満では、発泡粒子の発泡倍率が
小さく、ときＫは全く発泡しない場合がちシ、一方軟化
点より３０’Ｃ高い温度を超えると、ノズルましくない
。特に軟化点以上、軟化点よシ２０℃高い温度までの範
囲が、発泡粒子の発泡倍率が高く、かつ凝集物がなく、
安定して発泡できるので好ましい。

放出口を出た直後の分散体の温度を、前記の範囲に保持
するためには、放出口の直後に適当な口径及び長さを有
する第二の導管部を設け、この導管部における流体の圧
力損失による圧力上昇によって、媒体の沸点を上昇させ
る方法、放出口及び導管部の加熱、冷却制御によシ分散
体の温度を制御する方法、媒体の沸点を上昇させる化合
物を添加する方法、及びこれらを組み合わせた方法など
が用いられる。特に、放出口の直後に第二の導管部を用
いる方法は、広い温度範囲にわたって制御しうるので好
ましく、また、この際、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸
点を有する媒体の使用は、それによって１０倍以上の高
発泡が可能であるので、さらに好ましい。

このようにして、放出口を出た直後の分散体の温度を前
記範囲に保持することによシ、高発泡した均質な微小発
泡粒子が得られる。この理由は、平均粒子径が０．０５
〜２００μｍの範囲にある微小樹脂粒子の発泡において
、粒子径が小さいために生じる揮発性発泡剤の急速な逃
散による以上に、樹脂粒子とほぼ同量存在する媒体の蒸
発潜熱による急激かつ過剰の冷却、あるいは過剰の顕熱
による過剰加熱などによって、発泡挙動が著しく悪影響
を受けるのを、吐出口を出た直後の分散体の温度を前記
範囲に保持することによシ、防止しうるためと思われる
。

このような知見は、これまで明らかにされていないもの
であシ、従来の方法、例えば米国特許第３．３７１，０
５３号明細書に記載されている方法では、過剰加熱によ
シ、また特公昭４９−２１８３号公報、特公昭５６−１
３４４号公報に記載されている方法では、過剰冷却によ
シ品質の劣った発泡粒子又は未発泡の粒子しか得られな
かった。

発明の効果 本発明方法によると、機械的強度に優れ、かつ凝集物が
なく、その１均−な粒子径を有するミクロンないしサブ
ミクロンの大きさの高発泡した微小発泡粒子が工業的有
利に得られる。

このような微小発泡粒子は、微小性、軽量性、光散乱性
などの性質を有しておシ、例えば塗工紙や水性塗料など
の充てん剤、軽量コンクリートや軽量モルタル用の軽量
骨材、あるいは爆薬増感剤や爆燃助剤などとして、各稲
分野に好適に用いられる。

実施例 次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 水２５０重量部及びオレイン酸ナトリウム１重量部から
なる媒体に、スチレン１００重量部と四塩化炭素５重量
部との混合物を加え、激しくかきまぜて乳化し、さらに
過硫酸カリウム０．１９重量部と水１０重量部との水溶
液を加えたのち、８０℃に加熱して、この温度で４時間
保持し、さらに９０℃で１時間加熱後冷却し、ポリスチ
レン粒子の分散体を得た。この粒子の平均粒径は０．８
μｍ１軟化点は１１２℃であった。

このポリスチレン粒子の分散体１００重貴部及び発泡剤
としてｎ−ブタン２９．４重量部とｎ−ペンタン６．５
重量部とをオートクレーブ中に入れ、窒素ガスで１０　
Ｋ９／ｃｄ−Ｇに加圧し、１３０℃で１時間加熱して、
発泡剤をポリスチレン粒子中に含浸させたのち、オート
クレーブの底部に設けたバルブを開へぎ、発泡ノズルか
ら分散体を大気中に放出して、ポリスチレン粒子を発泡
させた。発泡ノズルは口径ｏ、％ｍ、ランド長０．４Ｈ
の放出口を有し、かつこの放出口の出口側に口径３冨翼
、ランド長３０１１１１の第二導管部を有するものであ
る。発泡中の放出口部での分散体の温度は１０４℃であ
った。

このようにして得られた発泡粒子は、平均粒子径が１．
７μｍ、見掛は密度が０．０９１　ｔ／６ＩＫであり、
かつ粒子がたがいに融着した粗大粒子のない均質なもの
であった。

比較例１ 実施例Ｉにおいて、発泡ノズルを口径Ｑ　、　４　ｔｒ
ＩＫ、ランド長０．４ｎの放出口のみを有するものに変
えた以外は、実施例１と全く同様にして発泡させた。

この場合、放出口直後での分散体の温度は９４℃であシ
、得られたものは、見掛は密度が０．９２で大部分が未
発泡のものであった。

比較例２ 実施例１において、発泡ノズルを口径０．４１ｍ、ラン
ド長０．４龍の放出口の出口側に口径１ＱＩＩ。

ランド長１００１１１の第二導管部を有するものに変え
た以外は、実施例１と全く同様にして発泡させた。

この場合、放出口直後十の分散体の温度は１００℃であ
り、得られたものは、見掛は密度が０．９２で、大部分
が未発泡のものであった。

実施例２．３ 実施例１において、発泡ノズルの第二導管部をそれぞれ
口径２顛、ランド長３１０及び口径２１１Ｋ、ランド長
２０１１１に変えた以外は、実施例１と同様にして発泡
させた。

得られた発泡体は、それぞれ平均粒子径が２μｍ、見掛
は密度が０．０６Ｐ／ｃｄ及び平均粒子径２．１μｍ、
見掛は密度が０．０５１　ｆ／ｅ−ｒｄの均質な微小発
泡粒子であった。また、それぞれの場合、放出口直後で
の分散体温度は１１６℃及び１１０℃であった。

比較例３ °　実施例１において、発泡剤の含浸温度及び発泡温度
を１４５℃に１発泡ノズルの第二導管部を口径１．５１
１．　　ランド長４３１ｍに変えた以外は、実施例Ｉと
同様にして発泡させた。

得られたものは、見掛は密度が０．９２　ｆ／ｃｆＩで
。

樹脂粒子がおたがいに融着した、１１以上の大きさの凝
集粒子が混在するものであった。

なお、放出口直後での分散体の温度は１４３〜１４５℃
の範囲で安定していなかった。

以上の結果を次表にまとめて示す。

この表から、放出口を出た直後の分散体の温度を、熱可
塑性樹脂の軟化点より１０℃低い温度から３０℃高い温
度までの範囲て保持することにより、高発泡した、均質
な粒子径を有する微小発泡粒子が得られることが明らか
である。

実施例４ スチレン９３重量部、メチルメタクリレート５重量部及
びイタコン酸２重量部から成る混合モノマーを滴下させ
ながら乳化重合して得た平均粒子径０．０９μｍ及び０
．２μｍの共重合体粒子の分散体をそれぞれ使用した以
外は、実施例１と同様にして発泡させた。なお共重合体
の軟化点はどちらも１０４℃であった。

放出口直後での分散体の温度はそれぞれ１００℃及び１
０４℃であり、得られた微小発泡粒子の見掛は密度はそ
れぞれ０．１８４　ｙ／ｃｄ及び０．０５７５　？／ｄ
であった。

実施例５ 塩化ビニリデン５０重量部及びメチルメタクリレート５
０重量部から成る混合モノマーを水に分散させて懸濁重
合したのち、４００メツシユの標準フルイで分級して得
た１０〜３７μｍの粒子径分布を有する平均粒子径３０
μｍの樹脂粒子（軟化点８２℃）を、水中に３３重量壬
濃度で分散させ、次いでｎ−ブタン９０重量部及びメチ
ルメタクリレート１０重量部の混合発泡剤を含浸させて
、樹脂１００重量部当り１８重量部の発泡剤を含浸した
熱可塑性樹脂粒子の水分散体を得た。

次いで、この分散体をオートクレーブ中に入れ、窒素ガ
スで１０　Ｋ９／ｃｒｌ−０に加圧し、１１０℃に加熱
したのち、口径９　、５１１＋、ランド長Ｑ　、　５１
ｍの放出口を有し、かつその出口側に口径１．５龍、ラ
ンド長４　ｉｎの導管を付した発泡ノズルから大気中に
分散体を放出して発泡させた。

放出口直後での分散体の温度は１０５℃であシ、得られ
た発泡粒子は、見掛は密度０．０４５　？／ａｌｌ、平
均粒子径９０μｍの多泡状の微小発泡粒子であった０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　平均粒子径０．０５〜２００μｍの熱可塑性樹脂粒
   子に揮発性発泡剤を含浸させたものを、不活性媒体中に
   分散させ、加圧下に加熱したのち、この分散体を低圧域
   に放出して該樹脂粒子を発泡させるに当り、放出口を出
   た直後の分散体の温度を、該熱可塑性樹脂の軟化点より
   １０℃低い温度から３０℃高い温度までの範囲に保持す
   ることを特徴とする微小発泡粒子の製造方法。 ２　熱可塑性樹脂粒子がビニル系単量体若しくはビニリ
   デン系単量体を乳化重合又は懸濁重合により得られたも
   のであり、かつ不活性媒体が水である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。