JPS6027689B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表面光沢に優れ、かつ透明性、耐候性及び耐
衝撃性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

塩化ビニル系樹脂（以下ＰＶＣと略称する）の耐懐性及
び耐衝撃性を改良する方法としては、架橋アクリル酸ェ
ステルを弾性体とする重合体を混合する方法が提案され
ており、さらに耐衝撃性を高めるためにガラス転移温度
の高い重合体を芯とし、アクリル酸ェステルを外殻とし
た二層ゴム構造の重合体を混合する方法も提案されてい
る。

さらにこの二層架橋アクリル酸ェステル弾性体凶の存在
下に塩化ビニル、スチレン、メタクリル酸メチル、アク
リロニトリル等をグラフト重合体させた重合体をブレン
ドする方法も知られている。これらの組成物は、耐懐性
及び耐衝撃曲ま満足するが、ＰＶＣの透明性を損う。透
明性と耐衝撃性を同時に改善するためにスチレンを芯と
し、アクリル酸ェステルを外殻とする架橋二層ゴムに塩
化ビニルをグラフト重合させた重合体が、特関昭４７−
４３０８６号に示されている。しかし、この組成物にお
いて、優れた透明性を保持するためには、二層ゴム中の
アクリル酸ェステル量を４４〜４母重量％に制限する必
要があり、この程度のアクリル酸ェステル量では、衝撃
強度の発現性が劣ると共に、このような二層ゴム組成か
らは、表面光沢に優れた塩化ビニル樹脂組成物は得難い
。本発明者らは、このような現状に鑑み、ゴム重合体及
びグラフト共重合体の組成、重合方法及びこれらの性質
について広範囲にわたり研究した結果、架橋剤として分
子中に１個以上のアリル基を有する多官能性架橋剤を用
いて得られる二層ゴム構造アクリル系弾性体ラテックス
の存在下に、まずメタクリル酸メチルを、次いで芳香族
ビニル化合物をグラフト重合させて得られる重合体が塩
化ビニル樹脂のもつ表面光沢を有し、しかも良好な透明
性を保持しながら、耐候性及び耐衝撃性をも併有する改
質剤であることを見出し、特蟻昭４９−１４８８５１号
（特公昭５７一９斑計号公報）として出願した。

本発明は、上記出願において製造を容易に行なわせると
共に、熱安定性に優れた組成物を得ようとするものであ
る。

すなわち本発明は第１段階において、アルキル基中に２
〜１川固の炭素原子を有するアクリル酸アルキルェステ
ル５０〜７の重量％と芳香族ピニル化合物５０〜３の重
量％との合計１０の重量部及び分子中に１個以上のァリ
ル基を有する多官能性架橋剤をアクリル酸アルキルェス
テル、芳香族ビニル化合物各々に対して０．１〜３重量
部を用い、まず芳香族ビニル化合物及び多官能性架橋剤
の混合物をカルボン酸塩型の乳化剤の存在下に重合系内
の−を７．５〜９．５に保って乳化重合させ、次いで得
られた重合体ラテックスにアクリル酸アルキルェステル
及び多官能性架橋剤の混合物を添加重合させて、アクリ
ル系弾性体のを生成し、この弾性体■３０〜８の重量部
及びメタクリル酸メチル３０〜８の重量％と芳香族ビニ
ル化合物７０〜２の重量％との割合の単量体合計７０〜
２０重量部を用い、弾性体■の存在下に油顔性開始剤を
用いてメタクリル酸メチルと芳香族ビニル化合物を各々
単独に、まず芳香族ビニル化合物をグラフト重合させ、
次いでメタクリル酸メチルをグラフト重合させて得られ
るグラフト共重合体【Ｂ｝３〜４の重量部と塩化ビニル
系重合体９７〜６匹重量部とからなる透明性で表面光沢
に優れた耐候性及び耐衝撃性の塩化ビニル系樹脂組成物
である。

本発明の特徴は、架橋二層アクリル弾性体の重合時に、
カルボン酸塩型の乳化剤を用い、かつ系内のｐＨを７．
５〜９．５の範囲に保持すること、及びグラフト重合時
に開始剤として油熔性開始剤を使用することにある。

重合系内のｐＨが９．５以上のアルカリ側では、アリル
基を有する多官能性茅部喬剤及びアクリル酸アルキルェ
ステルが加水分解を受けるため塩化ピニル系樹脂組成物
の透明性や耐衝撃性を著しく低下させるため改質剤とし
ては不適なものとなる。また重合系内のｐＨが、７未満
の酸性側では、乳化剤がこわれるため重合を著しく低下
させるため重合系の解を７．５〜９．５の範囲に保持す
る必要がある。カルボン酸塩型の乳化剤による乳化重合
系では、凝固剤として硫酸が使用できるため凝固が非常
に容易であり、洗浄もしやすいため重合体の熱安定性等
の物性への悪影響は与えない。一方アクリル酸ェステル
の乳化重合に用いられるジアルキルスルホクシネート塩
を乳化剤を使用した場合は、ェステルの加水分解は起こ
らないが、凝固剤として塩を用いる必要があり、凝固能
力に優れた多価塩を使用した場合は、熱安定性を著しく
低下させ、又一価の塩では、凝固能力が弱く、多量に使
用する必要がある。カルボン酸塩型の乳化剤に比べ、水
に雛綾性であるため洗浄効果が悪く、洗浄後に不純物を
含有して塩化ビニル系樹脂組成物の熱安定性等の物性面
で悪い影響を及ぼすため不適である。グラフト重合開始
剤として、活性の優れた油溶性開始剤を使用することに
より、グラフト重合の最終段階にメチルメタクリレート
を重合してもフィッシュアイの少ない表面光沢に優れた
改質剤となる。

カルボン酸塩型の乳化剤としては、一般的にＲＣＯＯＭ
，Ｒ＝Ｃ８〜Ｃ２２の炭化水素、Ｍ＝Ｎａ，Ｋ，Ｎ比で
表わされる各種石鹸、例えばオレィン酸カリ、オレィン
酸ソーダ、ラゥリン酸塩等があり、その他ロジン酸塩等
が使用でき、これらは単独もしくは混合物として使用す
ることができる。

重合系のｐＨを７．５〜９．５の範囲に保持するには、
ホウ酸、塩化カリウム−水酸化ナトリウム、リン酸２水
素カリウムーリン酸水素２ナトリウム、ホウ酸−塩化カ
リウム−炭酸ナトリウム、ホウ酸一塩化ナトリウムーホ
ウ砂、リン酸２水素カリウムーホウ砂、リン酸水素２ナ
トリウムークェン酸等のいわゆる緩衝溶液を形成する薬
剤を重合系に添加することにより達成される。油溶性開
始剤系としては、有機ヒドロパーオキサイドーナトリウ
ムホルムアルデヒド・スルフオキシレート、有機ヒドロ
パーオキサィド−第一鉄塩、有機ヒドロパーオキサィド
ーナトリウムホルムアルデヒド・スルフオキシレート−
第一鉄塩等が用いられ、有機ヒドロパーオキサイドとし
ては、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロ
パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート等である。

芳香族ピニル化合物としては、スチレンのほか、ビニル
トルエン、Ｑ−メチルスチレソ、クロロスチレン、ブロ
モスチレン等が用いられる。

アクリル酸アルキルェステルとしては、アルキル基中に
２〜１の固の炭素原子を有するもの、例えばアクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ィソブチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸２ーヱチルヘキシル等が用いら
れる。これらの単量体は単独又は混合して用いられる。
多官能性架橋剤は、その分子中に１個以上のアリル基を
有することが透明性、表面光沢及び耐衝撃性を改善する
ために必要である。

分子中に１個以上のァＩＪル基を有する多官能性架橋剤
としては、例えばシアヌル酸トリアリル、ィソシアヌル
酸トリアリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル
、ィタコン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が用いられ
、メタクリル酸アリル及びシアヌル酸トリアリルが特に
好ましい。アリル基を有しないジビニルベンゼン、アク
リル酸又はメタクリル酸と多価アルコールのェステルで
あるジアクリル酸ェステル又はジメタクリル酸ェステル
等を用いると、透明性及び表面光沢の改良効果が小さい
。

この理由は明らかでないが、ジメタクリル酸ェステルの
ような架橋剤は、スチレンの努軒喬‘こは有効に働くが
アクリル酸ェステルを重合させて得られる二層構造ゴム
の膨潤度が高いことから、二層構造ゴムとしての充分な
架橋が起こらないものと考えられる。また、二層構造ゴ
ムにメタクリル酸メチル及び芳香族ビニル化合物をグラ
フト重合させる場合にも、この架橋剤の種類が大きく影
響し、アリル基を有しない多官能性架橋剤を用いた二層
構造ゴムでは、充分なグラフト反応が起こらないことが
考えられる。

しかしながら、ジメタクリル酸ェステルのような架橋剤
と、ァＩＪル基を有した多官能性架橋剤との併用も同様
に、優れた透明性、表面光沢を有する。

前記の多官能性架橋剤の使用量は、アクリル酸アルキル
ェステルと芳香族ビニル化合物各々に対して０．１〜３
重量部である。

好ましくは芳香族ビニル化合物に対して０．２〜１．５
重量部、アクリル酸アルキルェステルに対しては０．２
〜１．の重量部である。これより少ないと架橋効率が悪
く、多過ぎると弾性体の弾性が損われてもろくなり、塩
化ビニル系樹脂組成物に耐衝撃性を付与することができ
ない。第１段の重合開始剤としては、通常の過硫酸塩、
過棚酸塩などの水溶性無機開始剤を単独で用いるか、あ
るいは亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等と組み合
わせてレドックス開始剤として用いることもできる。

さらに有機ヒドロパーオキサィド−第一鉄塩、有機ヒド
ロパーオキサィドーナトリウムホルムアルデヒドスルフ
オキシレートなどのレドツクス開始剤系、あるいはアゾ
化合物なども使用できる。重合は、開始剤の分解温度以
上の温度において、通常の乳化重合条件下に行なうこと
ができるが、重合時間の点で６０〜８０ｑ０の重合温度
が好ましい。

両架橋重合は、多官能性架橋剤と各単量体の混合物の全
量を一度に、あるいはその全量又は一部を連続的に添加
しながら行なっても良い。重合の安定性、重合反応熱等
の点から全量を添加しながら重合させることが好ましい
が、粒子径のコントロールを容易にするために、第１段
目は全量を一般に添加することが好ましい。弾性体ラテ
ックスの粒子径は塩化ビニル系樹脂組成物の性質に大き
な影響を与える。これは塩化ビニル系重合体中に分散す
る改質剤の分散粒子の大きさを定めるからであり、小さ
すぎると衝撃強度にとって好ましくなく、大きすぎると
透明性を覆う。弾性体ラテックスの粒子径は０．０７〜
０．２５一の範囲であるが、好ましくは０．１２〜０．
２２仏の範囲である。アクリル系弾性体帆の組成は、そ
の屈折率を塩化ビニル系重合体のそれにできるだけ近似
させることが透明性の点で望ましいが、耐衝撃性を十分
に発現しうる程度の弾性を有する組成であることも必要
である。また、透明性はこの弾性体を用いて得られるグ
ラフト共重合体脚によっても影響され、グラフト共重合
体‘Ｂ｝全体の組成割合により、塩化ビニル系樹脂組成
物を透明にすると同時に他の性質を改善することができ
る。アクリル系弾性体■の組成において、アクリル酸ア
ルキルェステルを優位量にするほど、得られる塩化ビニ
ル系樹脂組成物の衝撃強度は有利となるが、その透明性
は悪くなる。

他方、芳香族ビニル化合物を優位量とした場合には、塩
化ビニル系樹脂組成物の透明性は良好となるが衝撃強度
は弱くなる。透明性と耐衝撃性のバランスがとれた塩化
ビニル系樹脂組成物を得るためには、アクリル系弾性体
凶の組成はアクリル酸アルキルェステル５０〜７０重量
％及び芳香族ビニル化合物５０〜３の重量％の範囲とす
ることが必要である。

この範囲でも、アクリル酸アルキルェステルと芳香族ビ
ニル化合物とを、ただ単にランダム共重合させて得られ
た弾性体あるいは、まずアクリル酸アルキルェステルを
芯として重合させ、次いで芳香族ビニル化合物を外殻と
して重合させて得られた弾性体では樹脂組成物の耐衝撃
性は改良されない。第２段階のグラフト共重合体Ｂ）‘
ま、アクリル系弾性体風ラテックス３０〜８の重量部（
固形分として）の存在下に単量体成分７０〜２の重量部
をグラフト重合させることにより得られる弾性体の量が
３０重量部より少ないグラフト共重合体は、塩化ビニル
系樹脂組成物の衝撃強度に対する改良効果が小さく、弾
性体の量が８の重量部より多いとグラフト共重合体の凝
固及び乾燥工程での操作が困難となり、さらに塩化ビニ
ル系樹脂組成物の加工性はきわめて劣り、衝撃強度も低
くなる。

グラフト共重合体‘Ｂーを得るためには、油溶性開始剤
の存在下に、メタクリル酸メチル３０〜８の重量％、芳
香族ビニル化合物７０〜２の重量％を各々単独に、まず
芳香族ビニル化合物をグラフト重合させ、次いでメタク
リル酸メチルをグラフト重合させる。

グラフト単量体中のメタクリル酸メチルの割合が多くな
ると耐衝撃性及び透明性が低下し、シートの表面状態も
悪くなる。また芳香族ビニル化合物の割合が多くなると
塩化ビニル系重合体との相溶性が悪くなり、耐衝撃性及
び透明性も低下する。なお、グラフト重合に際しては、
それぞれ各単量体の全量を一般に、あるいは連続的又は
非連続的に加えることにより重合を進行させる。メタク
リル酸メチル及び芳香族ビニル化合物を同時に一緒に加
えてグラフト重合させた場合には、塩化ビニル系樹脂組
成物の透明性、シートの表面性質及び耐候性が低下する
。グラフト重合は、弾性体■ラテツクスの製造に引き続
いて、又は改めて別の反応器中で、通常の乳化重合条件
下に開始剤、重合調節剤、架橋剤等を添加し、あるいは
添加することなく行なうことができる。

また、これらのものは弾性体■の製造に用いたものでも
良く、別のものでも良い。得られたグラフト共重合体‘
Ｂ｝のラテックスは、酸単独あるいは塩を併用して塩折
凝固及び洗浄したのち乾燥し、好ましくは乾燥して粉末
状にする。本発明の樹脂組成物は、こうして得られたグ
ラフト共重合体‘球３〜４の重量部及び塩化ビニル系重
合体９７〜６の重量部からなる。塩化ビニル系重合体と
しては、ポリ塩化ビニルのほか、塩化ビニル７０重量％
以上を含有する塩化ビニル共重合体も使用できる。塩化
ビニルのコモノマーとしては、たとえば臭化ビニル、塩
化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸ェステル、メタ
クリル酸ェステル等が用いられる。グラフト共重合体｛
Ｂ）及び塩化ビニル系重合体は、好ましくは粉末状で、
例えばリボンブレンダー・ヘンシェルミキサー等により
混合され、公知の混糠機、例えばミキシングロール、バ
ンバリーミキサ−、押出機、射出成形機等において成形
加工される。

混合に際しては、公知の安定剤、可塑剤、成形助剤、着
色剤等を必要に応じて添加してもよい。

最終組成物中のグラフト共重合体‘Ｂ｝の量が３重量部
より少ないと改質効果がほとんどなく４の重量部より多
いと塩化ビニル系重合体の優れた性質が失われ、また経
済的でない。下記実施例中の部及び％は重量に関する。

実施例 １ ■ アクリル系弾性体ラテックスの製造 反応容器に窒素置換したイオン交換水１８０部を入れ、
ホゥ酸０．４５部、無水炭酸ソーダ０．０４５部、及び
ノンサールＴＫ−１（脂肪酸カリ石鹸、日本油脂社製）
２０部及び過硫酸カリウム０．１５部を溶解し、７０ｏ
ｏに保持しながらスチレン４７．５部及びメタクリル酸
アリル０．８部の単量体温合溶液を加えた系のｐＨは８
．５であった。

この系を同温度に保って重合を完結させた重合率は９６
％、得られたラテックスの平均粒子径は０．１５仏ｐＨ
は７．８であった。このラテツクスにさらにアクリル酸
ｎープチル５２．５部及びメタクリル酸アリル１．碇部
を加えた単量体混合溶液を７０ｏｏで９粉ご間にわたり
滴加して重合を進め、滴加終了後さらに１時間同温度に
保って重合を完結させた。重合系のｐＨは７．０重合率
は９８％、得られた弾性体ラテックスの平均粒子径は０
．１６山であり、ゲル含量は８９．５％、膨潤度は６．
５であった。弾性体ラテックスのゲル合童及び膨潤度は
、ラテックスをシャーレ上で乾燥し、その一部を（Ｗｏ
ｇ）をメチルエチルケトン中に３０ｑｏで４８時間浸潰
し、膨潤した試料の重さ（Ｗ，ｇ）及びこれを絶乾した
重さ（Ｗ２ｇ）を測定して次式により算出した。

仇含量＝帯Ｘｌｏｏ（％） 鰯度＝珠 ‘Ｂ｝ グラフト共重合体の製造 ■により得られたアクリル系弾性体ラテックス７０部（
重合体固形分として）イオン交換水２０礎部及びナトリ
ウムホルムアルデヒドスルフオキシレート０．１部（水
の量はラテックスからの水と、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルフオキシレートの溶解に要する水との合計）を
仕込み、７０ｏｏに保って、スチレン１５部、クメンヒ
ドロパーオキサイド０．０５部の混合溶液を３０分間に
わたり滴加して重合を進め、滴加終了後１時間同温度に
保って重合を完結させた。

次いでメタクリル酸メチル１５部、クメンヒドロパーオ
キサイド０．０５部の混合溶液を３０分間にわたり滴加
して重合を進め、滴加終了後１時間同温度に保って重合
を完結させた。重合率は９６％以上で、得られたグラフ
ト共重合体ラテックスの粒子径は０．１８５山であった
。このグラフト共重合体ラテツクスを硫酸水溶液に加え
て、塩折凝固したのち洗浄し脱水して乾燥すると粉末状
重合体が得られた。

に’塩化ビニル樹脂組成物の製造 ‘Ｂ｝‘こより得られたグラフト共重合体１碇郡、平均
重合度７００の塩化ビニル重合体１０碇邦、ジブチル錫
メルカプタィド２．０部、糟剤２．の部、加工性助剤（
メタブレンＰ−７００三菱レイヨン社製）１．５部をへ
ンシェルミキサ−中で１１５℃迄昇温させて均一な混合
物を得た。

この塩化ビニル樹脂組成物を１９０℃に調整したミキシ
ングロールで３分間混練したのち、１８０００で１５０
ｋ９／地の圧力下に５分間加熱プレスして試験片を作成
し、その衝撃強度、光線透過率及び曇価を測定した。衝
撃強度は、ＪＩＳ一６７４５に準じて、光線透過率及び
雲価は、積分球式へーズメーターを用いて、ＪＩＳ−Ｋ
−６７１４に準じて測定した。凶と同様に操作して、ス
チレン及びアクリル酸ｎ−ブチルを第１表に示す割合で
用いてアクリル系弾性体ラテックスを製造し、以下‘Ｂ
｝及び【Ｃ｝と同様にして塩化ビニル樹脂組成物の試験
片を作成した。各アクリル系弾性体の組成と得られた塩
化ビニル樹脂組成物の性質を第１表に示す。

表中Ｓｔはスチレン、ＢｕＡはアクリル酸ｎーブチル、
全透は全光線透過率を意味する。第１表 第１表から明らかなように、スチレンを増量すると共に
透明性は向上するが、耐衝撃性は低下し、アクリル酸ｎ
ーブチルを増量すると共に耐衝撃性は向上するが透明性
は低下する。

本発明の範囲外の弾性体組成では、全般にバランスのと
れた性質を有する樹脂組成物は得られない。実施例 ２ 実施例１風と同様に操作し、スチレン及びアクリル酸ｎ
ーブチルを同時にランダムに共重合させるか、あるいは
まずアクリル酸ｎ−ブチルを芯として重合させ、次いで
スチレンを外殻として重合させることにより２種のアク
リル系弾性体を製造した。

以下実施例１と同様に操作して得られた各塩化ビニル樹
脂組成物の性質を第２表に示す。表中の各温度は、シヤ
ルピーィンパクト測定時の温度である。第 ２ 表 第２表から明らかなように、芳香族ビニル化合物を芯と
し、アクリル酸アルキルェステルを外殻とする二層構造
の本発明の弾性体を用いることにより、高い衝撃強度が
得られるが、その逆の重合、あるいはランダム共重合に
より得られた弾性体からは、低い衝撃強度しか得られな
い。

実施例 ３ 第３表に示す如く、乳化剤を脂肪酸カリウム石鹸（ノン
サールＴＫ−１）にするか、あるいはジアルキルスルホ
サクシネート（ベレツクスＯＴＰ）に変えて、脂肪酸カ
リ石鹸の場合にはホウ酸−無水炭酸ナトリウムの濃度及
び組成を変えて、実施例１と同様にして得られた塩化ビ
ニル樹脂組成物の性質を第３表に示す。

乳化剤として、ジアルキルスルホサクシネートを使用し
た系の凝固剤は、塩化アルミニウム、及び塩化ナトリウ
ムである。表中、熱安定性の単独とは、グラフト共重合
体‘Ｂ）であり、シートとは、塩化ビニル樹脂組成物の
ロール混練シートをいう。第 ３ 表 熱安定性の優劣は◎＞○＞○〜△＞△＞△〜ｘの順で示
される。

第３表から明らかなように、乳化剤に脂肪酸カリ石鹸を
使用した場合は、重合系の曲が９．５以上になるとェス
テルの加水分解が起こり、組成物の透明性が低下し、ｐ
Ｈが７以下になると重合速度が低下して好ましくない。
本発明の範囲の重合系の母にする必要がある。また、乳
化剤にジアルキルスルホサクシネートを使用した系より
は、熱安定性の面で優れていることがわかる。実施例
４実施例１Ｍと同様に操作して、ただし架橋剤の種類及
び量を第４表に示すように変えてアクリル系弾性体を製
造した。

各弾性体の膨欄度及びゲル含量、ならびに以下実施例１
と同様にして得られた塩化ビニル樹脂組成物の性質を第
４表に示す。表中、ＴＡＩＣはィソシアヌル酸トリアリ
ル、ＴＡＣはシアヌル酸トリアリル、ＡＡはアクリル酸
アリル、ＡＭＡはメタクリル酸アリル、ＤＶＢはジビニ
ルベンゼン、ＤＥＧＤＡはジエチレングリコールジアク
リレートを意味し、これらの努＃喬剤の量は単量体の合
計１０碇織こ対する量（部）である。第 ４ 表実施例
５実施例１風と同様に操作し、ただしスチレン４０部
、アクリル酸アルキルェステル６の部とし、第５表に示
すように、アクリル酸アルキルェステルの種類を変えて
アクリル系弾性体を製造した。

以下、実施例１と同様にして得られた塩化ビニル樹脂組
成物の性質を第５表に示す。第 ５ 表実施例 ６ 実施例１■の弾性体ラテックスを使用し、実施例１【Ｂ
）と同様にして、弾性体ラテックス（固形分として）な
らびにスチレン（Ｓｔ）及びメタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）の総和が１０碇都となるように種々変化させて、グ
ラフト共重合体を用いて、実施例１‘Ｃ’と同様にして
得られた塩化ビニル樹脂組成物の性質を第６表に示す。

第 ６ 表実施例 ７ 実施例１風の弾性体ラテックス７礎邦（固形分として）
を用い、実施例１｛Ｂ｝と同機にして、ただし開始剤の
種類を第７表に示すように変えて、スチレン（Ｓｔ）及
びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を同時にランダム共重
合させるか、あるいはまずスチレンを、次いでメタクリ
ル酸メチルをグラフト重合させて、グラフト共重合体を
製造し、以下実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組
成物を得た。

これらの組成物をＴダィ付４０ぐ押出機により押出成形
して厚さ０．３柳のシートを作成し、各シートの表面状
態及び透明性を評価した。さらに、このシートを１８０
℃でｉ５０ｋ９／ｃ虎の圧力下に５分間加熱プレスして
試験片を作成し、その衝撃強度、透明性及び雲価を測定
した。これらの結果を第７表に示す。第 ７ 表 表中のＣＨＰ・・・・・・クメンヒドロパーオキサイド
ＳＦＳ……ナトリウムホルムアルデヒドスルフオキシレ
ート ＫＰＳ・・・・・・過硫酸カリウム シート表面状態の優劣は、◎＞○＞○〜△＞△＞△〜×
の順で示され、Ｆ．Ｅ．（フィッシュ・アィ）はシート
表面の未溶融ブッを意味する。

第７表から明らかなように、グラフト組成を同一にして
、ポリマーの屈折率を同じにしても、グラフト重合の方
法により、透明性が著しく異なる。グラフト重合を２段
階で行なうことにより、優れた透明性及び耐衝撃性が得
られるが過硫酸カリウムを開始剤として使用した系で、
１段目スチレン、２段目メタクリル酸メチルをグラフト
重合させた場合には、フィッシュ・アィが多量に発生し
たが、触媒活性の大きい油溶性開始剤系レドツクス開始
剤を用いた系ではフィッシュ・アィもなく、表面光沢に
優れた樹脂組成物が得られる。実施例 ８第８表に示す
ように、乳化剤量を変えて、ラテックス粒子径を変える
以外は、実施例１と同様にして得られた塩化ピニル樹脂
組成物の性質を第８表に示す。

第 ８ 表 第８表から明らかなように、弾性体ラテックスの粒子径
が小さすぎると耐衝撃性が弱く、粒子径が大きすぎると
透明性が低下するためにバランスをもたせる必要があり
、本発明の範囲の粒子径でバランスのとれたものとなる
。

実施例 ９ 実施例１凶の弾性体ラテツクス７碇都（固形分として）
を用いメタクリル酸メチル及びスチレンの割合を変えて
、グラフト重合させる以外は、実施例１と同様にして塩
化ビニル樹脂組成物を製造した。

各組成物から、実施例７と同様にして作成した。シート
及び試験片について評価した結果を第９表に示す。第
９ 表 第９表から明らかなように、グラフト単量体中のスチレ
ンの割合を多くすると透明性がきわめて悪くなり、衝撃
強度も低下する。

また、メタクリル酸メチルの割合が多過ぎると、シート
表面に未溶融ブッが多くなり、シート表面状態が据われ
、透明性も低下する。比較例 １ 実施例１【Ｂ｝のグラフト共重合体の代わりに、市販の
塩化ビニル樹脂改質剤であるメタクリル酸〆チルーブタ
ジェンースチレン樹脂（ＭＢＳ）及び塩素化ポリエチレ
ン（ＣＩＰＥ）を用い、実施例１【Ｃ’と同様にして塩
化ビニル樹脂組成物を製造した。

これらの組成物及び実施例１‘Ｃ｝で用いた平均重合度
７００の塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）単独の性質を本発明
の組成物とあわせて第１項銭こ示す。耐候性は、ウェザ
オメーター（東洋理化社製ＷＥーロ型）により処理した
のちにシャルピーインパクトで示す。第 １０ 表 第雌表から明らかな様に、本発明の塩化ビニル系樹脂組
成物は、アクリル系弾性体を用いては、従来得られなか
った優れたシート表面光沢を有し、かつ透明性及び耐衝
撃性に優れており、耐候性についても１００加時間曝露
後の耐衝撃性の保持率からみても著しく優れていること
が認められろ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 第１段階において、アルキル基中に２〜１０個の炭
   素原子を有するアクリル酸アルキルエステル５０〜７０
   重量％と芳香族ビニル化合物５０〜３０重量％との合計
   １００重量部及び分子中に１個以上のアリル基を有する
   多官能性架橋剤をアクリル酸アルキルエステル、芳香族
   ビニル化合物各々に対して０．１〜３重量部を用い、ま
   ず芳香族ビニル化合物及び多官能性架橋剤の混合物をカ
   ルボン酸塩型の乳化剤の存在下に重合系内のｐＨを７．
   ５〜９．５に保つて乳化重合させ、次いで得られた重合
   体ラテツクスにアクリル酸アルキルエステル及び多官能
   性架橋剤の混合物を添加重合させて、アクリル系弾性体
   （Ａ）を生成し、第２段陥において、この弾性体（Ａ）
   ３０〜８０重量部及びメタクリル酸メチル３０〜８０重
   量％と芳香族ビニル化合物７０〜２０重量％との割合の
   単量体合計７０〜２０重量部を用い、弾性体（Ａ）の存
   在下に油溶性開始剤を用いてメタクリル酸メチルと芳香
   族ビニル化合物を各々単独に、まず芳香族ビニル化合物
   をグラフト重合させ、次いでメタクリル酸メチルをグラ
   フト重合させて得られるグラフト共重合体（Ｂ）３〜４
   ０重量部と塩化ビニル系重合体９７〜６０重量部とから
   なる透明性で表面光沢に優れた耐候性及び耐衝撃性塩化
   ビニル系樹脂組成物。