JPS6121220B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリルアミドの製造法に関するもの
である。 アクリルアミドの製造法として、アクリロニト
リルを銅含有触媒の存在下にて水和反応させるこ
とにより製造する方法が知られている。 アクリルアミドは主に、重合して凝集剤として
使用されるが、アクリルアミド中に不純物が含有
されていると重合時に悪影響を及ぼし凝集剤とし
て適した高品位のポリアクリルアミドは得られな
い。すなわち、凝集剤としては凝集性能が高く、
水に対する溶解性の高いものが要求されるが、ア
クリルアミド中の不純物は重合時に作用して水不
溶成分の生成を促す結果となる。したがつて、ア
クリルアミド中の不純物は少ないほどよく、通
常、イオン交換樹脂処理などの精製を行なつてい
る。 しかしながら、イオン交換樹脂処理の場合、不
純物の構造によつては一部除去されない化合物も
あり、これらの十分な除去は実際問題として工業
上限界があつた。 本発明者等は上記実情に鑑み、アクリルアミド
の製造時に特に、イオン交換樹脂処理により除去
できないような不純物の副生を抑制する方法を得
るべく種々検討した結果、アクリロニトリルの水
和反応系にある特定化合物を存在させることによ
り本発明の目的が達成されることを知り本発明を
完成した。 すなわち、本発明の要旨は、アクリロニトリル
を水溶媒中にて銅含有触媒の存在下、水和してア
クリルアミド水溶液を製造するに当り、反応系内
にアンモニア、尿素類、メラミン類、芳香族アミ
ン類、第１級または第２級低級アルキルアミン及
び第１級または第２級低級アルカノールアミンか
ら選ばれた少なくとも一種の化合物を、アクリロ
ニトリルに対して、0.005〜10重量％添加するこ
とを特徴とするアクリルアミドの製造法に存す
る。 本発明を詳細に説明するに、本発明で対象とな
るアクリルアミドの製造法としては、アクリロニ
トリルを水溶媒中にて銅含有触媒の存在下で水和
させる方法であればどのような方法でもよい。銅
含有触媒としては、例えば、金属銅：ウルマン
銅：ラネー銅；金属化合物を還元して得られる還
元銅；銅酸化物；硫酸銅、硝酸銅、燐酸銅、チオ
シアン酸銅、塩化銅のような無機酸の銅塩；脂肪
酸銅のような有機酸の銅塩などが挙げられる。ま
た、触媒性能を向上させるために、Cr，Ni，
Co，Mo，Zn，Fe，Ｗ，Pd，Ti，Pt，Si，Rh，
Rb，Ｖなどの金属又はこれら金属の化合物を併
用した触媒でもよい。 アクリロニトリルの水和反応は上記触媒の存在
下、固定床又は懸濁床にて行なわれる。水の使用
量はアクリロニトリルに対する化学量論量の数倍
から数十倍である。反応温度は通常、20〜300
℃、好ましくは50〜150℃であり、あまり高温で
も低温でも反応が良好に行なわれない。反応系内
は脱酸素状態で反応を行なつた方が触媒の寿命が
長くなるので好ましい。また、生成したアクリル
アミドは重合性に富んでいるため、反応を行なう
に当り、例えば、ハイドロキノン、ターシヤリブ
チルカテコールなどの重合禁止剤を反応系内に存
在させることが好ましい。 本発明では反応系内に特定の化合物を存在させ
ることにより副生反応を抑制する。これら化合物
として具体的には、アンモニア、尿素、メチル尿
素、ジメチル尿素などの尿素類、メラミン、メチ
ロールメラミンなどのメラミン類、アニリン、ベ
ンジルアミン、トルイジン、ナフチルアミンなど
の芳香族アミン類、メチルアミン、エチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの炭素
数１〜４の第１級又は第２級低級アルキルアミン
及びエタノールアミン、ジエタノールアミン、プ
ロパノールアミンなどの炭素数１〜４の第１級又
は第２級低級アルカノールアミンが挙げられる。
本発明の化合物のなかで、特にアニリン、アンモ
ニア、尿素、メラミン、ジエチルアミン、ジエタ
ノールアミンが効果上好ましい。 反応系内に存在させる化合物の添加量として
は、添加する化合物の種類により多少の差異はあ
るが、通常、原料アクリロニトリルに対して、
0.005〜10重量％、好ましくは0.1〜1.0重量％であ
る。この添加量はあまり少ないと反応系内の副反
応を十分に抑制することはできず、他方、あまり
多すぎると反応後の添加物の除去が繁雑になるの
で好ましくない。 これらの化合物を反応系内に存在させるための
供給方法としては、通常、化合物の水溶液を調製
し、アクリロニトリル水溶液の調製液と混合し反
応器に供給する方法が適当である。また、反応を
多段で行なうような場合には、本発明の化合物は
必ずしも、最初の反応器に供給しないでもよい。 水和反応の終了後は場合により触媒を分離した
後常法に従つて、反応混合液を濃縮、精製する
が、本発明では例えば、強酸性型の陽イオン交換
樹脂にて処理することにより、反応系に添加した
化合物を容易に除去することができる。更に、必
要に応じて、活性炭により処理すれば、本発明の
化合物による弊害は全くなくなる。 以上、本発明によれば、反応中に副生する不純
物、特に、イオン交換樹脂処理により除去できな
い不純物の副生を抑制することができる。したが
つて、本発明で得たアクリルアミドを使用してポ
リアクリルアミドを製造した場合には、水に対す
る溶解性が極めて高く、しかも、凝集性能の高い
凝集剤が得られる。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り実施例に
限定されるものではない。 実施例 １ （触媒の調製） 内容積２のSUS27製容器に硫酸銅78.7ｇ及び
硝酸クロム0.65ｇを溶解した水468mlを仕込み、
撹拌下、次亜リン酸ナトリウム50.9ｇを溶解した
水150mlを加えた。次いで、これに濃硫酸11.2ｇ
を加え、30分間熟成したのち、苛性ソーダ80.4ｇ
を溶解した水320mlを30分かけて滴下した。この
ようにして得た金属銅粉をデカンテーシヨンによ
り10回水洗したのち触媒とした。 （水和反応） 内容積800mlのSUS304製反応器に上記調製例で
得た触媒25ｇ、アクリロニトリル150ｇ、水350ｇ
及び本発明に従い添加されるアニリン0.35ｇを仕
込み、窒素ガスを吹き込み脱酸素を行なつたの
ち、撹拌下、130℃にて９時間反応を行なつた。 反応終了後、反応混合液をろ過して触媒を除去
し、次いで、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化成
工業製、商品名ダイヤイオンPK208Na型）によ
り通液処理し、更に、活性炭処理してアクリルア
ミド水溶液を得た。アクリルアミドの収率は99％
であつた。 実施例 ２〜６ 実施例１の水和反応に於て、アニリンの代りに
下表の化合物を添加した以外は実施例１と同様に
してアクリルアミドの製造を行なつた。

【表】 比較例 実施例１の水和反応に際して、アニリンを添加
することなく、実施例１と同様にしてアクリルア
ミドの製造を行なつた。 試験例 前記実施例及び比較例により得たアクリルアミ
ドを使用してポリアクリルアミドを製造し、得ら
れたポリマーの凝集性能及び水に対する溶解性を
測定した。 （重合法） 各実施例で得たアクリルアミド水溶液300部を
フラスコ中に仕込み、20℃水浴中にて30分間窒素
ガスを吹き込んだ。次いで、重合開始剤として、
Ce（SO₄）₂・4H₂Oを0.1％溶解した３％硫酸水溶
液1.52ml（アクリルアミドに対して400ppm）及
び0.1％アセチルアセトン水溶液0.38ml（アクリ
ルアミドに対して10ppm）を加えたのち、撹拌
下毎分１℃で昇温し60℃とした。その後、60℃に
保持して150分間重合を行ない、得られたポリマ
ーをメタノールで脱水処理し、更に、40℃で５時
間減圧乾燥した。 （凝集性能の測定法） クラフトパルプ廃水に硫酸バンド400ppmを加
え、PH６にて重合して得たポリマーを1ppm添加
し、ジヤーテスタで常法により凝集させ、このと
き生成するフロツクの径を測定した。 （溶解性の測定法） 得られたポリマーの0.1％水溶液を調製し、１
時間後の状態を肉眼で観察した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリロニトリルを水溶媒中にて銅含有触媒
   の存在下、水和してアクリルアミド水溶液を製造
   するに当り、反応系内にアンモニア、尿素類、メ
   ラミン類、芳香族アミン類、第１級または第２級
   低級アルキルアミン及び第１級または第２級低級
   アルカノールアミンから選ばれた少なくとも一種
   の化合物を、アクリロニトリルに対して、0.005
   〜10重量％添加することを特徴とするアクリルア
   ミドの製造法。