JPS6121260B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は木材又は木材様物質（例えばベニヤ板
模倣膜）上の薄層又はいわゆる開放気孔コーテイ
ング（open−pore coating）用の不飽和ポリエス
テル類を基にした水性乳化液に関するものであ
る。 開放気孔コーテイングとは、固有のラツカー膜
が気孔構造及び木材粒子をしつかりとおおうが、
木材表面の自然な性質を残有しているような薄層
（一般にマツト状）ラツカーコーテイングであ
る。開放気孔コーテイングは主として家具のラツ
カー塗装用に使用されている。一般的なコーテイ
ング剤はニトロセルロースラツカーである。残念
なことに、物理的に乾燥されただけのそのような
ラツカー膜は溶媒に対して抵抗性を有していな
い。この欠点は不飽和ポリエステル類を基にした
コーテイング剤を使用することにより除かれる。
このような家具の塗装においては、２層コート即
ち先づプライマーを塗装して後そのプライマーコ
ート層を研磨し、次いでその上にトツプコートを
塗装するのが通例である。この様に２層コートを
行なうのが通例である理由は、塗料が木材に塗装
されると、木材表面の小さい毛が上方に向つて立
ち上つて来て、このようにた立ち上つた毛は側面
から肉眼で識別されるので塗装面の外観を著しく
損うこととなる。それ故、当業界では、トツプコ
ートを塗装するのに先立ち、プライマーコート層
を研磨して、これらの立ち上つた毛を取り除くの
が通例である。このような２層コートは当業者に
は周である。 開放気孔コーテイングは高い単量体含有量の不
飽和ポリエステル樹脂からも製造でき、この場合
ラツカーは高度にチキソトロピー的である〔ドイ
ツ公開明細書2623960〕。膜が硬化するにつれて、
この型のラツカー中でほとんど専ら単量体として
て使用されているスチレンが不飽和ポリエステル
類と共重合し、その結果ニトロセルロースラツカ
ーコーテイングと比較して、交叉結合されたすな
わち不溶性の、高い利用価値を有するラツカーコ
ーテイングが生成する。しかしながら、加工中例
えば流し込み機械中及び膜硬化工程の開始時、の
単量体スチレンの蒸発損失は避けられなかつた。
製造所及び乾燥装置の排出空気からの蒸発された
単量体の除去は、循環しなければならない多量の
空気のことを考慮すると非常に費用がかかる。 不飽和ポリエステル樹脂を用いるコーテイング
の一つの特徴は、強くにおう残留単量体及び樹脂
の硬化中に生成する副生物に寄因する硬化したラ
ツカー膜のよく知られている臭気である。これは
それが家具の内部コーテイング中に残存するとき
には、特に困る。さらに、硬化抑制成分を含有し
ている木材上の不飽和ポリエステル樹脂のコーテ
イングは、不均一に硬化する。従つて、外国産の
木材、例えばシタン、チーク又はマカツサルはポ
リエステル樹脂でコーテイングする前に絶縁プラ
イマーを準備しなければならない。 従つて、本発明の目的は、上記の欠点のいずれ
も有していないような、木材上の薄層又は開放気
孔コーテイングの製造用の不飽和ポリエステル類
を基にしたコーテイング組成物を提供するもので
ある。 アルコール成分がβ，γ−エチレン系不飽和エ
ーテル基を含有しているようなポリエステル類は
ドイツ特許2221335から公知である。これらのポ
リエステル類は単量体を含まずに光開始剤と混合
して適用され、そして紫外線照射により２〜３秒
内で硬化させて非粘着化を完了させる。光開始剤
の代りに、標準的過酸化物触媒を用いる場合に
は、得られたコーテイングは相当な粘着性を示
し、それは２〜３時間後に消える。 英国特許1076319から、末端が共縮合されたポ
リアルキレングリコール単位を含有しているポリ
エステル類を、不飽和（単量体含有）ポリエステ
ル類及び／又は重合可能な単量体及び不活性有機
溶媒の混合物を基にした水の油中乳化液の製造用
の乳化剤として使用できることが知られている。
得られた乳化液は潤滑剤、水圧流体又は重合体の
製造用に使用できる。 シーリング剤（sealing agents）を含有してお
り、そしてβ，γ−エチレン系不飽和エーテル基
を含有している少なくとも２種のα，β−エチレ
ン系不飽和ポリエステル類の混合物からなり、こ
こで１種のポリエステルは共縮合された形の250
〜2000の分子量を有するポリアルキレングリコー
ル残基を含有しており、一方他のポリエステルは
そのような基を含有していないような、単量体を
含まない水性乳化液が、樹脂含有の外国産木材上
ですら均一にそして比較的速やかに硬化して粘着
性のない薄層又は開放気孔コーテイングを形成で
きることを今驚ろくべきことに見出した。 従つて、本発明は、各場合とも成分Ａ，Ｂ，Ｃ
及びＤの合計を基にした重量％で表わして、 Ａ 10〜90重量％の、好適には15〜70重量％の、
α，β−エチレン系不飽和ポリエステル類の混
合物、 Ｂ 9.95〜83重量％の、好適には29.95〜78重量
％の水、 Ｃ 0.05〜２重量％のシーリング剤、及び任意に Ｄ ５重量％までのシツクナー からなり、そしてポリエステル混合物Ａは ａ ａ及びｂの合計を基にして50〜95重量％
の、好適には70〜90重量％の、100ｇのポリ
エステル当り0.2〜0.8モルの、好適には0.3〜
0.7モルの、β，γ−エチレン系不飽和エー
テル基を含有しているが250〜2000の分子量
を有する共縮合されたポリアルキレングリコ
ール残基を含んでいない少なくとも１種の
α，β−エチレン系不飽和ポリエステル、及
び ｂ ａ及びｂの合計を基にして５〜50重量％
の、好適には10〜30重量％の、ｂを基にして
25〜90重量％が、好適には30〜80重量％が、
250〜2000の、好適には300〜1000の、分子量
を有する共縮合されたポリアルキレングリコ
ール残基からなり、そして100ｇのポリエス
テルｂ当り0.04〜0.5モルの、好適には0.1〜
0.4モルのβ，γ−エチレン系不飽和エーテ
ル基を含有している少なくとも１種のα，β
−エチレン系不飽和ポリエステルを含有して
いるような、単量体を含まない水性乳化液を
提供するものである。 本発明は上記の単量体を含んでいない水性乳化
液を硬化用触媒と共に準備し、そして木材様基質
に200μｍまでの、好適には120μｍまでの、湿潤
膜層厚さで適用し、20〜150℃の温度において、
好適には40〜100℃の温度において、乾燥し、そ
してこれと同じ温度もしくはそれ以上の温度にお
いてすなわち20〜130℃の温度において、好適に
は40〜160℃の温度において、又は紫外線照射に
より、このようにしてコーテイングされた基質が
粘着する点まで、硬化させることからなる薄層又
は開放気孔コーテイングの製造方法も提供する。 本発明の概念において、「単量体を含まない」
という語は不飽和ポリエステル類ａ及びｂと共重
合できる単量体を含まないことを意味する。 蒸発する単量体が存在していないために、本発
明に従う方法より快適な条件下で木材又は木材様
物質上に薄層又は開放気孔コーテイングを生成可
能にする。風乾ポリエステルベースコーテイング
組成物用には一般的でないシーリング剤が添加さ
れて存在していると、その場合の硬化時間は部品
ライン家具製法の条件に合うものであり、しかも
ラツカー膜は顕著な表面性質を有している。硬化
は外国産木材上ですら問題なく行なわれ、そして
この実質的に無臭のコーテイング組成物は家具の
内部コーテイング用に非常に適している。 好適なα，β−エチレン系不飽和ポリエステル
類ａは、任意に不飽和酸成分を基にして100モル
％までの少なくとも１種の炭素数が４〜10の脂肪
族飽和ジカルボン酸又は炭素数が８〜10の脂環式
もしくは芳香族ジカルボン酸もしくはそれのエス
テル生成誘導体類（例えばそれの無水物類）と混
合されていてもよい、少なくとも１種の炭素数が
一般に４もしくは５のα，β−エチレン系不飽和
ジカルボン酸又はそのエステル生成誘導体類（例
えば無水物類）と、重縮合用に使用されないOH
基が少くとも部分的にβ，γ−不飽和アルコール
類でエーテル化されているような少なくとも１種
のヒドロキシ化合物、好ましくは炭素数が２〜８
のポリヒドロキシ化合物との重縮合生成物、すな
わち例えばドイツ公告明細書1024654中に記され
ている型のポリエステル類である。 ポリエステルａの上記の成分とは別に、α，β
−エチレン系不飽和ポリエステル類ｂはその中に
ポリエチレングリコール残基を含んでいる。ポリ
エチレングリコール残基は公知の方法でポリエス
テル類の製造中にポリエチレングリコール類を介
して縮合により加えることもでき、或いは英国特
許1076319中に記されている如く予備的ポリエス
テル段階のOHもしくはCOOH基を有する対応す
る酸化アルキレンの添加により縮合により加える
こともできる。しかしながら、ポリアルキレング
リコール共重合体残基、例えば50モル％以下の酸
化プロピレン含有量を有する酸化エチレン／酸化
プロピレン共重合体鎖も適している。好適なポリ
アルキレングリコール類は酸素原子が少なくとも
２個の炭素原子により、特に２〜４個の炭素原子
により、分離されているようなものである。特に
好適なポリアルキレングリコールはポリエチレン
グリコールである。 ポリエステル類は一般に１〜40の、好適には２
〜30の酸価、10〜120の、好適には80〜100のOH
価、及び300〜5000の、好適には500〜2000の分子
量（数平均値として測定）を有している。 本発明に従うコーテイング組成物を望ましくな
い早すぎる重合に対して保護するためには、不飽
和ポリエステル類の実際の製造中に成分Ａを基に
して0.01〜0.1重量％の重合抑制剤又は酸化防止
剤を加えることが推奨される。 この型の好適な助剤は例えばフエノール類及び
フエノール誘導体類、好適にはフエノール性ヒド
ロキシ基に対する両方の０−位置にC₁〜C₆−ア
ルキル置換基を含有している立体障害フエノール
類、アミン類、好適には第二級アリールアミン類
及びそれらの誘導体類、キノン類、有機酸類の銅
塩類、及び銅（Ｉ）ハライド類と亜リン酸塩類と
の付加化合物類である。上記の型の化合物類は例
えば４，4′−ビス−（２，６−ジ−ターシヤリー
−ブチル−フエノール）、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ターシ
ヤリー−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベ
ンゼン、４，4′−ブチリデン−ビス−（６−ター
シヤリー−ブチル−ｍ−クレゾール）、３，５−
ジ−ターシヤリー−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルホスホン酸ジエチルエステル、Ｎ，N′−ビ
ス−（β−ナフチル）−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，N′−ビス−（１−メチル−ヘプチル）−ｐ−
フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ビス−（１−メチ
ル−ヘプテル）−ｐ−フエニレンジアミン、フエ
ニル−β−ナフチルアミン、４，4′−ビス−
（α，α−ジメチル−ベンジル）−ジフエニルアミ
ン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ターシ
ヤリー−ブチル−４−ヒドロキシヒドロキシンナ
モイル）−ヘキサヒドロ−８−トリアジン、ヒド
ロキノン、ｐ−ベンゾキノン、トルヒドロキノ
ン、ｐ−ターシヤリー−ブチルピロカテコール、
クロラニル、ナフトキノン、ナフテン酸銅、カプ
リル酸銅、Cu（Ｉ）Cl／亜リン酸トリフエニ
ル、Cu（Ｉ）Cl／亜リン酸トリメチル、Cu
（Ｉ）Cl／亜リン酸トリス−クロロエチル及びｐ
−ニトロソジメチルアニリンである。他の適当な
安定剤は、「有機化学の方法（Methoden der
organischen Chemie）」（ホウベン−ウエイル）、
４版、／１巻、433〜452、756頁、ジヨージ
−チエメ−フエルラグ、スタツトガルト、1961中
に記されている。例えば、成分Ａを基にして0.01
又は0.05重量％の濃度の、ｐ−ベンゾキノンが特
に適している。 適当なシーリング剤Ｃはワツクス類であり、そ
して好適には35〜100℃の、好適には40〜80℃の
融点を有するパラフイン類である。それらは好適
には本発明に従う乳化液に水性分散液の形で加え
られ、そして重合が空気中に存在している酸素に
より抑制されるのを防止する。 本発明に従うコーテイング組成物に必要な加工
速度を与えるために薄い液体油の水中乳化液の場
合に特に必要であるシツクナーＤは、カルステン
（Karsten）のラツクロストツフタベレン
（Lackrohstofftabellen）、６版、1976、42.28節
「シツクナー（Verdickungsmittel）」中に記され
ている。セルロース誘導体類例えばメチルセルロ
ース、ウレタン−ベースシツクナー類及び特別な
モントモリロナイト類を使用することが好まし
い。それらは乳化前にポリエステル混合物又は水
に加えることもでき、或いは次に後シツクニング
用に完了した乳化液中に攬拌しながら加えること
もできる。 本発明に従うコーテイング組成物用の乳化液
は、水βをポリエステル混合物Ａ中に、例えば単
に撹拌することにより又は溶解剤を用いて、撹拌
しながら加えることにより製造される。より微細
に分割された乳化液を製造するために、すなわち
剪断力をより有効に加えるためには、水を一部分
ずつ30℃より低い温度において加えることが有利
である。水の油中乳化液又は油の水中乳化液の両
方が製造される。 硬化は公知の方法で重合開始用ラジカル生成剤
を用いて行なわれる〔例えばワグナー／サルクス
（Wagner／Sarx）、ラツクンスタールツエ
（Lackunstharze）、章：不飽和ポリエステル樹
脂、５版、フエルラグ・カール・ハンサー
（Verlag Karl Hanser）、スタツトガルト、1971
参照〕。水溶性過酸化物類、例えば過酸化水素及
び過酸化アセチルアセトン；ヒドロ過酸化メチル
エチルケトン、過酸化シクロヘキサノン又は水不
溶性開始剤の水性乳化液を使用することが好適で
ある。好適な促進剤は、例えばカルボン酸類の重
金属塩類、又はこれらの金属類のキレート類例え
ばコバルト、マンガン又はパナジウムの酢酸塩
類、ナフテン酸塩類又はアセチルアセトネート類
である。促進剤は、それらが水溶性であるなら水
溶液の形で、又はそれらが水不溶性であるならば
水性乳化液の形で加えられる。普通の量、すなわ
ち成分Ａ及びＢの合計を基にして0.5〜５重量％
の過酸化物及び0.01〜0.2重量％の乾燥用金属が
一般に優れた硬化を保証する。 軽い敏感な基質、例えば軽量木材を保護するた
めに、コーテイング組成物に比較的少量の普通の
紫外線吸収剤、例えば通常使用されている２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、又はケ
イ皮酸及びベンゾトリアジン誘導体類を加えるこ
ともできる。 標準的添加剤及び染料、防腐剤、つや消し剤、
レベリング剤（levelling agents）及び顔料も、
それらが乳化液の安定性又は重合反応にあまり影
響を与えないなら、特殊な効果を得るために加え
ることもできる。 本発明に従うコーテイング組成物はコーテイン
グ機械を備えた一般的ラツカー塗装ライン上で例
えば活性プライマー方法により〔ドイツ公告明細
書1025302参照〕処理するのに特に適しており、
そしてそれらの長い開放処理時間のために触媒作
用をうけそして乾燥された形で流し込むのにも適
している。 本発明に従うコーテイング組成物は普通の方法
で、ロールコーテイング及びスプレイコーテイン
グ法によつても適用できる〔ワグナー／サルク
ス、ラツクンスタルツエ、５版、フエルラグ・カ
ール・ハンサー、1971、140、141頁及びウイーゲ
ル（Wiegel）の「触媒ラツカー硬化及びそれの
原料物質（Katalytische Lackhartung und ihre
Rohstoffe）ヴイツセンシヤフトリツヒ・フエル
ラグスゲゼルシヤフト（Wissenschaftliche
Verlagsgesellschaft）、1962、192〜202頁〕。 下記の実施例は本発明を説明するためのもので
あり、そしてスチレン含有不飽和ポリエステル樹
脂と比較しての本発明に従うコーテイング組成物
の外国産木材に対する優れた硬化を示すためのも
のである。 実施例 本発明に従う乳化液中では、下記の組成（モ
ル）及び特徴を有するポリエステル類を使用し
た。

【表】 液で測定

【表】 液で測定
本発明に従う乳化液の組成（重量部）及び製
造：

【表】

【表】 化液
乳化液を製造するために、水（実施例２を除
く）を３部分にわけて25℃において手により撹拌
しながら加え、シツクナーを加え、そしてシーリ
ング剤乳化液を加えた。水の油中乳化液が得られ
た。 実施例２では、高くとも45℃までの温度におい
て溶解剤（8000rpm）を用いて70重量％の固体含
有量を有する乳化液を製造し、そして次に残りの
水を用いて1000rpmにおいて溶解させた。油の水
中乳化液が得られた。流し込み機械で流し込む直
前にシツクナーを加えた。 シツクナー：ボルヒゲル（Borchigel）L75 （商標）（カルステン、ラツクローストツフタ
ペレン、６版、554頁）。 接合剤乳化液：90重量％の、６重量％ポリビニル
アルコール水溶液（ポリビニルアルコール；
ケン化数140、粘度：25〔mPa.s〕、20℃にお
いて４重量％水溶液で測定）中に乳化された
10重量部のパラフイン（融点57〜60℃）。 100重量部の乳化液を基にして３重量部のH₂O₂
（35重量％）で触媒作用をうけそして２重量部の
酢酸コバルト水溶液（〓５重量％の金属）を用い
て乾燥された80ｇ／m²の乳化液をベニヤ状オーク
の下塗りされた試料板上にコーテイング又は流し
た。下記のローラー適用プライマーを使用した：
70重量％のアルコール可溶性ニトロセルロース
（中程度の粘度）のイソプロパノール／エチルグ
リコール（２：１重量部）中25重量％溶液、及び
30重量部のシクロヘキサノンホルムアルデヒド樹
脂（軟化点75〜90℃、DIN53180）のイソプロパ
ノール中40重量％溶液。 適用されたラツカー膜を平らなトンネル中で50
℃において空気を循環させながら毎秒２ｍの速度
で乾燥した。

【表】 なお、気孔流動及びレベリング性は肉眼検査で
測定され、ひつかき抵抗性は指の爪によつてテス
トされた。 下記の比較は、硬化抑制成分含有木材上での本
発明に従うコーテイング組成物の優れた硬化を説
明するものである。0.7モルの無水マレイン酸、
0.3モルの無水フタル酸及び1.05モルの１，２−
プロパンジオールからなる標準的商業級ポリエス
テル樹脂のラツカーをスチレン中の50重量％溶液
（但し、ポリエステル100重量部当り、触媒として
可塑剤中50％濃度のシクロヘキサノン過酸化物の
５重量部、乾燥剤としてコバルト2.2重量％相当
のコバルト・オクトエート１重量部及びシーリン
グ剤としてキシレン中10％濃度のm.p.51〜53℃
のパラフイン1.5重量部が用いられている）の形
で比較用に適した。 試料板：チーク、コーテイング：150ｇ／m²。

【表】 依然として液体状

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 各場合とも成分Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤの合計を基
   にした重量％で表わして、 Ａ 10〜90重量％のα，β−エチレン系不飽和ポ
   リエステル類の混合物、 Ｂ 9.95〜83重量％の水、 Ｃ 0.05〜２重量％のシーリング剤及び Ｄ 任意に５重量％までのシツクナー を含有してなり、ここでポリエステル混合物Ａは ａ ａ及びｂの合計を基にして50〜95重量％の、
   100ｇのポリエステル当り0.2〜0.8モルのβ，
   γ−エチレン系不飽和エーテル基を含有してい
   るが250〜2000の分子量を有する共縮合された
   ポリアルキレングリコール残基を含んでいない
   少なくとも１種のα，βエチレン系不飽和ポリ
   エステル、及び ｂ ａ及びｂの合計を基にして５〜50重量％の、
   ｂを基にして25〜90重量％が250〜2000の分子
   量を有する共縮合されたポリアルキレングリコ
   ール残基からなりそして100ｇのポリエステル
   ｂ当り0.04〜0.5モルのβ，γ−エチレン系不
   飽和エーテル基を含有している少なくとも１種
   のα，β−エチレン系不飽和ポリエステル、 を含有していることを特徴とする、単量体を含ん
   でいない水性乳化液。 ２ ポリエステル混合物Ａが70〜90重量％の成分
   ａ及び10〜30重量％の成分ｂを含有している特許
   請求の範囲第１項記載の乳化液。 ３ ポリエステルａが100ｇ当り0.3〜0.7モルの
   β，γ−エチレン系不飽和エーテル基を含有して
   いる、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の乳
   化液。 ４ ポリエステルｂの30〜80重量％が共縮合され
   たポリアルキレングリコール残基からなる、特許
   請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の乳
   化液。 ５ ポリエステルｂ中の共縮合されたポリアルキ
   レングリコール残基が300〜1000の分子量を有す
   る、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに
   記載の乳化液。 ６ ポリエステルｂが100ｇ当り0.1〜0.4モルの
   β，γ−エチレン系不飽和エーテル基を含有して
   いる、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
   に記載の乳化液。