JPS61215355A

JPS61215355A - アクリル酸またはメタクリル酸の含フツ素アルキルエステルの製法

Info

Publication number: JPS61215355A
Application number: JP5425585A
Authority: JP
Inventors: Tatsuto Matsuda; 立人松田; Tadao Kondo; 忠夫近藤; Norio Takatani; 高谷　詔夫
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-03-20
Filing date: 1985-03-20
Publication date: 1986-09-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉アクリル酸またはメタクリル酸〔以下（メタ）アクリル
酸とする。〕の含フッ素アルキルエステルの製造方法に
関する。

本発明によって提供される（メタ）アクリル酸の含フッ
素アルキルエステルはそれ自体で重合させるか、または
伯の重合性ビニルモノマー、例えばメタクリル酸メチル
などと共重合させることにより、磨水・撥油剤、高性能
の電子線・放射線レジスト、光ファイバーのサヤ材等の
高分子材料となり非常に有用なものである。

〈従来の技術〉含フッ素アルコールを原料の一つとして（メタ）アクリ
ル酸の含フッ素アルキルエステルを合成する方法として
従来から知られているものは、１１硫酸または発煙硫酸
の存在下（メタ）アクリル酸との脱水反応による方法（
米国特許第２，６２８．９５８号（１９５３）、特開昭
５７−１１８５３５号、特開昭５９−１８１２３９号等
）、ヘキサフルオロ無水酢酸と（メタ）アクリル酸とか
ら（メタ）アクリル酸とトリフルオロ酢酸の酸無水物（
非対称酸無水物）を経て、これと含フッ素アルコールと
を反応させる方法（米国特許第３．７１９．６９８号（
１９７３）　）、（メタ）アクリル酸クロライドと含フ
ッ素アルコールとを塩化バリウムまたはキノリン−ニト
ロベンゼン共存下で反応させる方法（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、、　１５５１５（１９５５）、米国特許第２．
６４２．４１６号（１９５２））やトリエチルアミンの
ような有機塩基の存在下で反応させる方法（特開昭５９
−１１７５０３号、特開昭５９−１１７５０４号）等で
ある。

しかしながら濃硫酸または発煙硫酸の存在下（メタ）ア
クリル酸との脱水反応による上記文献記載の方法では、
触媒量の硫酸を用いた場合は収率が低く、収率を上げる
ためには過剰量の濃硫酸または発煙硫酸及び過剰量の（
メタ）アクリル酸を使用しなければならず、反応後過剰
の酸の中和や過剰の（メタ）アクリル酸の回収等の煩雑
な操作が必要となる。また（メタ）アクリル酸とトリフ
ルオロ酢酸の酸無水物を経由する上記文献記載の方法で
は合成法が２段階になるだけでなく、ヘキサフルオロ無
水酢酸という高価で特殊な試薬を使うため経済的に不利
である。また（メタ）アクリル酸クロライドとの脱塩酸
反応による上記文献記載の方法では脱塩酸剤としてキノ
リンのような高価な有機塩基を使用しなければならず、
反応後それらのＪ？Ａ酸塩から有機塩基を回収するとい
った煩雑な操作が必要になったり加熱による塩化水素の
付加や重合等が起こり易くなる。

〈本発明が解決しようとする問題点〉工業的に実施可能な簡便方法で（メタ）アクリル酸の含
フッ素アルキルエステルを高収率で得る製造方法につい
て鋭意検討した。

〈問題点を解決するための手段及び作用〉本発明者等は
上記の問題点を解決すべく（メタ）アクリル酸の含フッ
素アルキルエステルの製造方法について鋭意検討した結
果、一般式（Ｉ＞で示される含フッ素アルコールと一般
式（ＩＦ）で示される（メタ）アクリル酸ハライドとを
アルカリ金属水酸化物の水溶液中にて反応させて高収率
で（メタ）アクリル酸の含フッ素アルキルエステルが得
られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は一般式（１）％式％（式中、ｎは１〜６の整数を表わし、かつ、ｍは１〜２
ｎ＋１の整数を表わす。）で示される含フッ素アルコー
ルと一般式（ＩＩ）ＣＨ２＝ＣＣ０Ｘ（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは塩素原子ま
たは臭素原子を表わす。）で示される（メタ）アクリル
酸ハライドとをアルカリ金属水酸化物の水溶液中にて反
応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸の含フッ
素アルキルエステルの製造方法である。

このようにアルカリ金属水酸化物といった安価で操作し
やすい反応助剤を用い、高収率で（メタ）アクリル酸の
含フッ素アルキルエステルが得られることを見出したも
のである。

本発明で使用される一般式（１）で示される含フッ素ア
ルコールとしては、例えば、２−フルオロエタノール、
２，２−ジフルオロエタノール、２．２．２−１−リフ
ルオロエタノール、２．２．３゜３−テトラフルオロプ
ロパツール、２．２．３．３．３−ペンタフルオロプロ
パツール、ＩＨ，ＩＨ。

４日−へキサフルオロブタノール、ＩＨ，１Ｈ−へブタ
フルオロブタノール、β、β、β−トリフルオロイソプ
ロパツール、１Ｈ，１１−１，５日−オクタフルオロペ
ンタノール、１８．１）（−ノナフルオロペンタノール
、１日−ヘブタフルオロー１−メチルーブタノール、１
−エチル−１Ｈ−へブタフルオロブタノール、１．１−
ジトリフルオロメチル−２，２，２−１−リフルオロエ
タノール、１日２１ト１−Ｃクンデカフルオロへキサノ
ール、１ト１．ＩＨ４リデカフルオロヘプタノール、Ｉ
Ｈ，ＩＨ，７ｌ−（−ドデカフルオロへブタノール、１
Ｈ，ＩＨ−ペンタデカフルオロオクタツール、１ト１．
ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデカノール本発明で使用される上記含フッ素アルコールは単独ある
いは２種以上の混合の状態でも使用し得る。

本発明で使用される一般式（ＩＩ）で示される（メタ）
アクリル酸ハライドとしては、アクリル酸クロライド、
アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸クロライド、メタ
クリル酸ブロマイド等が挙げられる。上記（メタ）アク
リル酸ハライドの使用量については含フッ素アルコール
に対しモル比で０．　６〜４．　Ｏ、好ましくは１、Ｏ
〜２。

０の範囲で使用できる。モル比０、６より少ない間では
転化率の低下が著しく、モル比４，０より多いｍでは経
済的に不利になるだけでなく反応後の処理が煩雑にある
。

本発明で使用されるアルカリ金属水酸化物としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙
げられる。上記アルカリ金属水酸化物の使用量としては
含フッ素アルコールに対し、モル比で０．　６〜４．０
の範囲で選ぶことができ、好ましくは１．０〜２．５で
ある。モル比０．６より少ない量では収率が低下し、モ
ル比４、０より多い量では経済的に不利になるだけであ
る。更に、使用されるアルカリ金属水酸化物の濃度は特
に制限を受けないが、アルカリ金属水酸化物が実質的に
水に溶解していることが操作上好ましい。

本発明における含フッ素アルコールと（メタ）アクリル
酸ハライドとの反応において有機溶媒の使用は不可欠で
はないが、有機溶媒の使用は好ましい結果をもたらす場
合が多い。使用される有機溶媒としては反応条件下で安
定で水と実質的に溶は合わないものが好ましい。例えば
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類
、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロ
ゲン化合物等が挙げられる。上記溶媒は単独あるいは２
種以上の混合の状態でも使用し得る。

反応温度は０〜６０℃、好ましくは０〜２５℃が望まし
い。０℃より低い湿度では反応が遅（、６０℃より高い
温度では加水分解や重合等のｎ１反応が起こり易くなり
好ましくない。

また、反応系中に重合禁止剤を存在させることは必ずし
も不可欠ではないが、一般に重合禁止剤として知られて
いるメトキノン、ハイドロキノン、塩化第一銅、フェノ
チアジン等を反応系に添加することは可能である。

本発明で得られた（メタ）アクリル酸の含フッ素アルキ
ルエステルは反応終了後分液して得た有機層を濃縮して
溶媒を除去するだけで製品が得られるが、場合によって
は蒸留等の操作によって更に精製することも可能である
。

〈発明の効果〉本発明の方法によると、アルカリ金属水酸化物の水溶液
の存在下で反応はすみやか、に進行し、しかもアルカリ
金属水酸化物の水溶液を使用するため、発生するハロゲ
ン化水素は直ちにアルカリ金属水酸化物と反応してアル
カリ金属のハロゲン化物として水に溶けるので、特別な
処理を必要とせず、高収率でくメタ）アクリル酸の含フ
ッ素アルキルエステルが得られる。このように本発明の
方法はアルカリ金属水酸化物の水溶液という安価な原料
を用い、発生するハロゲン化水素の処理もｌ！ｌ申であ
り、工業的に有利な方法である。

以下、実施例にて本発明を更に具体的に説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。

実施例　１撹拌機、温度計及び滴下ロートを備えた１゜Ｏｄのフラ
スコに１　）−１，Ｉ　Ｈ，５８−オクタフルオロペン
タノール６、ＯＯＱ　（２５，９ｍｍｏｌ）、水酸化ナ
トリウム１．４５０　（３６，３ｍｍｏｆ）を水３０雇
に溶かした溶液を仕込み、激しく撹拌し均一溶液を作り
、次にジクロロメタン３０ｔｅを加え氷水浴にて冷却し
、激しく撹拌しながらこれにメタクリル酸クロライド３
．２５０（３１１ｉｍｏｌ）を１０分間で滴下した。滴
下中反応系の温度は１０℃以下に保った。滴下終了後、
更に１時間反応させ反応を完結させた。反応終了後、放
置すると反応液は２層に分離した。分液後、有機層を無
水Ｉｉｉ！Ｉｉ！ｉナトリウムで乾燥し、濾過により無
水硫酸ナトリウムを除去した後、減圧下、ジクロロメタ
ンを留去し、減圧蒸留によって６６℃／８ｍＨＱで留去
したメタクリル酸−ＩＨ。

１８．５Ｈ−オクタフルオロペンチル６、６４　Ｑ（２
２，１ｍｍｏｌ）を得た。仕込んだ１）（、ＩＨ。

５日−オクタフルオロペンタノールに対する収率は８５
，５％であった。

実施例　２１）−１，１１−１，５ｌ−（−オクタフルオロペンタ
ノ−／しの代わりに１８，１１−１．７１−１−ドデカ
フルオロヘプタツール８．６０ｇ（２５，９ｍ１ｌｌＯ
Ｉ）を用いたこと以外は実施例１におけると同様に反応
を行なった。

減圧蒸留（８４〜ｂメタクリルＭ−ＩＨ，ＩＨ，７Ｈ−ドデカフルオロへブ
チル８．７７ｏ　（２１，９ｍｍｏｌ）を得た。

仕込んだＩＨ，ＩＨ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタツー
ルに対する収率８４．７％であった。

実施例　３実施例１と同様の装置に２．２．３．３−テトラフルオ
ロプロパツール、ＩＨ，１１−１，５Ｈ−オクタフルオ
ロペンタノール、ＩＨ，ＩＨ，７Ｈ−ドデカフルオロヘ
プタツールの三者の混合物６゜００Ｇ　（サーモン３０
００を充填した２ＴＬＸ３ｍφのガラスカラムを用いて
ガスクロマトグラフィーによる三者のピークの面積比は
４４：４５：１１であった。）、水酸化ナトリウム２．
０２０　（５０，４ｍｍｏｌ）を水３０ｍに溶かした溶
液を仕込み激しく撹拌し均一溶液を作り、次にジクロロ
メタン３０−を加え水冷下激しく撹拌しながらメタクリ
ル酸クロライド４．６９０（４４゜９ｍｌｌ１ｏｌ）を
１０分間で滴下した。滴下中反応系の温度は１０℃以下
に保った。滴下終了後、更に１時間反応させ反応を完結
させた。以下実施例１と同じ処理をして減圧蒸留（５５
〜ｂ／８ｍ１ｌ（１）によってメタクリル酸−２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル、メタクリルＭ−Ｉ　
Ｈ。

ＩＨ，５１−１−オクタフルオロペンチル、メタクリル
ｌ−１１−（、ＩＨ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル三
者の混合物７．０５　（］を得た。このエステル混合物
をサーモン３０００を充填した２　ｍＸ３＃φのガラス
カラムを用いてガスクロマトグラフィーにより三者のピ
ークの面積比を求めたところ４５：４４：１１であり、
仕込みのパーフルオロアルコールの組成とはと／Ｖど変
化がないことが認められた。

実施例　４メタクリル酸クロライドの代わりにアクリル酸クロライ
ド２．８１　（Ｊ　（３１，１ｍｍｏｌ）を用いたこと
以外は実施例１におけると同様の反応を行なった。

減圧蒸留（６９〜ｂてアクリル酸−ＩＨ，ＩＨ，５）−１−オクタフルオロ
ペンチル６、２９　ｇ（２４，０ｍｍｏｌ）を得た。

仕込んだＩＨ，ＩＨ，５Ｈ−オフ、タフルオロペンタノ
ールに対する収率は８５．０％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ）（Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１＿−＿ｍＦ＿ｍ）ＣＨ＿２
ＯＨ（式中、ｎは１〜６の整数を表わし、かつ、ｍは１
〜２ｎ＋１の整数を表わす。）で示される含フッ素アル
コールと一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは塩素原子ま
たは臭素原子を表わす。）で示されるアクリル酸または
メタクリル酸ハライドとをアルカリ金属水酸化物の水溶
液中にて反応させることを特徴とするアクリル酸または
メタクリル酸の含フッ素アルキルエステルの製法。