JPS61217582A - 無電解すずめつき浴とその使用方法 - Google Patents

無電解すずめつき浴とその使用方法

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JPS61217582A
JPS61217582A JP5856785A JP5856785A JPS61217582A JP S61217582 A JPS61217582 A JP S61217582A JP 5856785 A JP5856785 A JP 5856785A JP 5856785 A JP5856785 A JP 5856785A JP S61217582 A JPS61217582 A JP S61217582A
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electroless
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tinning
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Hidekatsu Kotanino
小谷野 英勝
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31Coating with metals

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は無電解すずめつきに関するものである。
(従来技術) 従来、すすの無電解めっきは銅又は銅合金等の素地をシ
アン化合物またはチオ尿素と塩化第一すずを含む溶液に
浸漬し、素地と錫イオンとの置換反応により行なわれて
いた。この方法では素地表面がすず層で覆われると置換
反応が停止し、それ以上すすの析出は行なわれず、得ら
れためつきは厚みが非常に薄く、実用性が乏しかった。
そこで、厚いすずめつきの析出が可能な自己触媒性無電
解めっき浴について研究され、特開昭55−79864
公報に見られる強アルカリ性無電解すずめつき浴が提案
された。
このめっき浴はSn”0.2モル/l 以上をむ水酸化
ナトリウム溶液に強い還元力を有する次亜りん酸ナトリ
ウム又はほう素化合物とクエン酸すトリウム又は酒石酸
ナトリウム・カリウムを添加してなるものであった。こ
の浴を用いてめっきするには、浴温度60〜95℃(好
ましくは75℃以上)で活性化した素地面をこの浴中に
浸漬して行なわれていた。
このさいの析出機構は、強力な還元剤の存在のもとでは
次の不均化反応が行なわれるものとされている。
2H8nO;−+Sn+SnO3+H20(1)(本発
明が解決しようとしている問題点)一般に、無電解めっ
き浴では金属イオン濃度を高めると析出速度が高くなる
が浴は分解し易くなる。特に還元剤が存在すると浴を一
層不安定としている。従って、上記(1)の反応を利用
した浴でも、S n3 +濃度が0.3モル/l では
数時間安定であるが、0.5モル/lでは約3時間、0
.6モル/lでは約1時間で溶液中で上記(1)の反応
が起こり、浴が分解する。また、Sn2+濃度0゜3モ
ル/l以下では実用的に大きい析出速度が得られない。
また、この無電解めっき浴は透明安定であることが必要
で、このためには[NaOH]/[Sn”]のモル比(
以下NS比と呼ぶ)約9以上が必要である。しかし、S
n2+の原材料中に含まれている5044′がN a 
OHと反応して生成したSnO,−及びめっきを行なう
につれ(1)の反応によって生成したSnoニーはNS
比が増加するにつれ、浴中でのその溶解度は急激に減少
する。その結果浴中で(1)の反応が起こり、浴が分解
し、実用性に欠けていた。
さらに、還元剤を添加した浴ではその分解生成物及び塩
類が浴中に蓄積し、浴を不安定にしていた。従来のすず
めつき浴では、得られるめっきをち密化するために飽和
溶解度に近いカルボン酸ナトリウムの添加が必要であっ
たため、浴中の塩濃度が高くなり、粘度が増加し、更に
浴が不安定になるなどの欠点を有していた。
本発明は、浴が安定し、しかも高い析出速度を有し緻密
なめっきが得られ、かつ、広いSn”+濃度範囲および
温度範囲で使用できる実用的な無電解すずめつき浴及び
その使用方法を提供することを目的とする。
(本発明が解決に用いた手段) 本発明は下記の知見により完成した。
■ 浴の不安定性は第2すずイオン(SnOニー)の溶
解度と相関関係があり、その溶解度は水酸化ナトリウム
濃度の増加及び他のナトリウム塩の配合によって急激に
減少するが、水酸化ナトリウムを水酸化カリウムに変え
ることによって5nO3−の溶解度が約10倍高くなり
、浴が非常に安定する。
■ 無電解めつきすず浴にカルボン酸塩を添加すれば得
られるめつきすずは緻密性を増大する。
このさい水酸化カリウムとカルボン酸カリウムとの組み
合わせは水酸化ナトリウムとカルボン酸ナトリウムの組
み合わせよりもめっき浴をはるかに安定にする。
■ 従来必要とされていた還元剤の効果が認められなか
った。その添加を省いた。これによって、浴は遥かに安
定となり、管理も非常に容易となる。
本発明の要旨は二価のすず濃度0.06モル/Ω〜0.
9モル/12に水酸化カリウムを加えてほぼ透明にした
ことを特徴とする無電解すずめつき浴である。これを使
用するには前記無電解すずめつき浴を液温30〜95℃
で使用することを特徴とするものである。
(作用) 本発明の無電解すずめつき浴が0.06モル/l以下で
あると得られるめっき層の厚みが薄く実用的でなく、0
.9モル/l 以上であると無電解すずめつき浴が不安
定となるので好ましくない。
水酸化カリウムをすず塩溶液に加えるとはじめすすの水
酸化物が沈でんするが、さらに水酸化カリウムを加えて
ゆくにっれすずは溶解し、終局には透明な液が得られる
。水酸化カリウムの使用量は二価のすず塩から得られる
すすの水酸化物を溶解してほぼ透明にするに必要な量で
、二価のすず塩に対してモル比で9倍以上である。
本発明の無電解すずめつき浴を用いてすずめつきするに
は浴の温度を30〜95℃にすることが必要である 浴温が30’C以下であると析出速度が遅く適当に厚い
実用できるめっきが得られず、95℃以上であるとめっ
きが粗雑となり好ましくない。
カルボン酸カリウムは水に対して溶解度を有するもので
、ギ酸カリウム、サクサン酸カリウム、酒石酸カリウム
、プロピオン酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸
ナトリウム等が示される。
(効果) 本発明によれば、下記の効果が得られる。■、すずの析
出速度は水酸化ナトリウムを含む無電解すずめつき浴に
比して2〜4倍以上となり、めっき時間が著しく短縮さ
れる。■、水酸化ナトリウムを含む無電解すずめつき浴
では不可能とされていたSn”+濃度0.2モル/Ω 
以下でも高い析出速度が得られ、省資源の点でも効果が
著しい。■、従来の無電解すずめつき浴では不可能とさ
れていた60℃以下の温度即ち、30℃〜60℃でもめ
つきを行うことができ、省エネルギーの観点からも著し
く改善できる。■、水酸化ナトリウムを含む無電解すず
めつき浴ではS n2 *濃度0.5モル/l以上で、
浴が短時間で分解し、事実上使用できなかったが、本発
明の浴では約0.9モル/lまで安定に使用することが
でき、すずの析出速度は著しく高い。■、水酸化ナトリ
ウムを含む無電解すずめつき浴では不可欠であったカル
ボン酸ナトリウムを本発明の浴ではSn1濃度が0.3
5モル/l以上では省くことができ、しかもめっき面は
著しく緻密になる。又、カルボン酸塩は錯化剤としての
機能を持つため、これらを含む浴を使用した作業工程で
は、特殊な排水処理方法が必要となり、この点でも非常
に有利である。■、カルボン酸ナトリウムをカリウム塩
に変えることによってその溶解度がモル比で約2倍以上
となり、めっき面の緻密化、析出量の増加、浴安定性の
増加・どなる。■、以前は必要とされていた還元剤を省
くことによって浴組成が非常に簡単となり、浴の安定性
が著しく改善され、浴管理も非常に容易となった。
(実施例) 本発明を実施例及び比較例により説明する。
試験片には30X30X0.4mmの圧延銅板を脱脂、
酸洗浄を行ない、ついで下記組成を有する第一次処理浴
に80℃60秒間浸漬したものを用いた。試験片は6m
g (めっき厚約0.5μm)のすすがめつきされてい
た。
以下述べる実施例及び比較例にはすべて上記試験片を用
い、実施例及び比較例におけるめっきが試験片表面で継
続されるよう考慮した。
第一次処理液 はうふつ化第−すず  0.1モル/lチオ尿素   
    1.5モル/lはうふつ酸      O06
モル/lEDTA−2Na    O,05モル/l実
施例1 塩化第一すず     0.62モル/12水酸化カリ
ウム    8.0モル/l上記浴組成を有する無電解
すずめつき浴を調製した。この浴に前記試験片を80℃
で浸漬したところ1時間で162mg、2時間で280
mgのすずが析出し、めっき面は非常に緻密であった。
比較例1 下記浴組成を有する無電解すずめつき浴を調製した。し
かしこの浴は、調合するうちに浴は分解した。
塩化第一すず     0.6モル/l水酸化ナトリウ
ム   8.0モル/l次亜りん酸ナトリウム 0.6
6モル/lクエン酸ナトリウム  0.60モル/l実
施例2 下記浴組成を有する無電解すずめつき浴を調製した。得
られた浴中に80℃で実施例1に準じて試験片を浸漬し
たところ1時間の浸漬で129mg、2時間で260m
gのすすが析出し、めっき面は緻密で、浴は長時間安定
していた。また水酸化カリウムの濃度を6モル/lとし
た場合には析−出量は約1.5倍増加し、1時間で19
0mg、2時間で412mgのすすが析出し、著しく析
出速度が高くなり、かつ、めっき面は緻密で、非常に実
用的であることが認められた。
塩化第一すず     0.3モル/l水酸化カリウム
    369モル/lクエン酸カリウム   0.9
モル/l比較例2 下記浴組成を有する無電解すずめつき浴を調製した。実
施例1に準じてこの洛中に80℃で試験片を浸漬したと
ころ、1時間で59mg、2時間で102mgの析出物
が得られたが、析出量は実施例の2分の1以下であった
。これに次亜りん酸ナトリウム0.9七ル/l添加して
も1時間で64mgであった。また、水酸化ナトリウム
の濃度を6モル/lとしても析出量は変わらず実施例2
の約3分の1の析出速度であった。
塩化第一すず     0゜3モル/l水酸化ナトリウ
ム   3.9モル/lクエン酸ナトリウム  O89
モル/a実施例3 下記浴組成を有する無電解すずめつき浴を調製した。こ
の浴に実施例1に準じ、温度80’Cで試験片を浸漬し
たところ1時間で81mg、2時間で167mgのすす
が析出した。また浴は非常に安定しているのが認められ
た。
塩化第一すず     0,19モル/l水酸化カリウ
ム    4.0モル/lクエン酸カリウム   0.
9モル/l比較例3 下記浴組成を有する無電解すずめつき浴を調製した。実
施例1に準じてこの浴に80℃で試験片を浸漬したとこ
ろ2時間で35mgLかすすが析出しなかった。この溶
液に次亜りん酸ナトリウム1.0モル/l を添加して
もすず析出量は変らなかった。
塩化第一すず     0.20モル/l水酸化ナトリ
ウム   4.0モル/lクエン酸ナトリウム  0.
9モル/l実施例4 下記浴組成を有する無電解すずめつき浴を調製した。実
施例1に準じて試験片をこの浴に50℃二浸漬したとこ
ろ1時間で48 m gのすすが析出し、めっき面は緻
密で、浴も安定であった。40℃、1時間では28 m
 g、30℃では19mgの析出が得られた。
塩化第一すず     0.50モル/ρ水酸化カリウ
ム    7.5モル/lクエン酸カリウム   0.
8モル/l比較例4 下記浴組成を有する無電解すずめつき浴を調製した。実
施例1に準じてこの浴に50℃で試験片を浸漬したとこ
ろ1時間の浸漬ですすの析出量は12mgで実施例4の
4分の1しか得られず、次亜りん酸ナトリウムを添加し
ても殆ど析出量は変らなかった。また40℃、1時間で
はすすは析出しなかった。
塩化第一すず     0.50モル/l水酸化ナトリ
ウム   6.5モル/lクエン酸ナトリウム  0.
8モル/l実施例5 下記浴組成を有する無電解すずめつき浴を調製した。こ
の浴に実施例1に準じて80℃で試験片を浸漬したとこ
ろ、1時間で28mg、2時間で61mgのすずが析出
した。
塩化第一すず     0.1モル/Ω水酸化カリウム
    2  モル/lクエン酸カリウム   1  
モル/l比較例5 下記浴組成を有する無電解すずめつき浴を調製した。こ
の浴に実施例1に準じて80℃で試験片を浸漬したとこ
ろ、1時間で6mg、2時間で15mgのすすしか得ら
れなかった。この浴に次亜りん酸ナトリウムを1モル/
l添加しても析出量は殆ど変らなかった。
塩化第一すず     0.1モル/l水酸化ナトリウ
ム   2  モル/lクエン酸ナトリウム  1  
モル/l実施例6 下記組成を有する無電解すずめつき浴を調製した。この
浴に実施例1に準じて90℃で試験片を浸漬したところ
、1時間で、203mg析出した。
この浴にクエン酸カリウム0.6モル添加したところ、
243mgのすすが析出し、かつ浴は安定していた。
塩化第一すず     O04モル/l水酸化カリウム
    5.2モル/l比較例6 下記組成を有する無電解すずめつき浴を調製した。この
浴に実施例1に準じて90’Cで試験片を浸漬したとこ
ろ、1時間に76mgのすすが析出した。この浴にクエ
ン酸ナトリウム0.6モルを添加したところ、91mg
のすずが析出したが、実施例6の2.7分の1であった
。更に、この浴に次亜りん酸ナトリウム0.9モル添加
したところ、浴は約1時間で分解した。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)二価のすず塩0.06〜0.9モル/lに水酸化
    カリウムを加えて、ほぼ透明な溶液と したことを特徴とする無電解すずめつき浴
  2. (2)特許請求の範囲第1項において水酸化カリウムと
    すず塩のモル比が9以上であること を特徴とする無電解すずめつき浴
  3. (3)特許請求の範囲第1項又は第2項においてさらに
    カルボン酸カリウムを加えたことを 特徴とする無電解すずめつき浴
  4. (4)二価のすず塩0.06〜0.9モル/lに水酸化
    カリウムを加えてほぼ透明液とした溶 液に30〜95℃において被めつき体を浸 漬することを特徴とする無電解すずめつき 方法
  5. (5)特許請求の範囲第4項においてさらに浴液にカル
    ボン酸カリウムを加えたことを特徴 とする無電解すずめつき方法
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1993025060A1 (fr) * 1992-06-02 1993-12-09 Ibiden Co., Ltd. Tableau de connexions pre-etame et son procede de production
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