JPS61219052A - 静電荷像現像用トナ−およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分ｖｙ＞ 本発明は電子写真、静電記録及び静電印刷における静電
荷像を現像するためのトナー及びその製造方法に関する
。

静電荷像を現像する方法には大別して石油系絶縁性液体
中にトナー微粒子を分散した液体現像剤を用いる湿式現
像法、樹脂に着色剤を分散した乾式トナーを用いる乾式
現像法とがあり、本発明は後者の乾式現像法において使
用するトナーに関する。

（従来の技術） 従来、乾式トナーは熱可塑性樹脂に着色剤等を溶融混練
した後、冷却固化し、粉砕した後所要の粒径を得るため
の分級を行ういわゆる粉砕法により製造されている。

しかしながら、上記粉砕法は工程が長く、エネルギー多
消費型で、かつ分級歩留りが悪いため、製造コストが高
（なり、また、粉砕法によって製造されたトナーの形状
は不安定形であり、そのためトナー粒子間の凝集を起し
やす（、トナーの貯蔵安定性、トナー供給時のディスペ
ンス特性、クリーニング特性、更には実際に得られる画
質、すなわち鮮鋭度、解像力、カブリ等に影響を及ぼす
という不都合が起っている。

また、他の乾式トナーの製造方法として、例えば特公昭
８Ｇ−１０２８１号公報、同４７−５１８３０号公報、
同５１−１４８９５号公報および同５８−１７Ｌ９６号
公報などには重合性単量体、重合開始剤、着色剤等を水
中に懸濁し、重合してトナーを製造する懸濁重合法が提
案されている。

この方法は、得られるトナーの形状が球形であり、しか
も製造工程が簡略化されているため、上記粉砕法の欠点
を改良したものと言える。しかし、この懸濁重合法にお
いても次のような欠点がある。すなわち、一般に着色剤
は重合性単量体に対する親和性に欠けるものが多く、重
合性単量体中に均一に分散することが困難であり、また
着色剤は重合中に水相へ移行するため、重合体粒子中の
着色剤の存在が不均一なもの、更合体粒子を含有するト
ナーでは、着色度が低く鮮明な画像を得ることができな
いばかりでなく、摩擦帯電特性の不安定化によるカブリ
の発生、連続コピ一時の帯ＩＨｉＬの変化に伴うトナー
の劣化等の好ましくない結果を生じている。

更に特開昭５６−１１６０４４号公報、同５８−６５７
０８号公報では前もって親油化処理した顔料を用いる方
法が記載されている。

しかし、この方法はいずれも製造工程が複雑となり、こ
のことは懸濁重合法の利点を損うものである。また、界
面活性剤による親油化処理ではトナーの電気特性、トナ
ーの耐湿性等に悪影唇を及ぼすという問題点がある。従
って、顔料は通常の製造工程において重合性単量体中に
分散せしめることが望ましく、また顔料の分散を改良す
るために用いられる添加剤は、トナーの電気特性、熱特
性、及び耐湿性等に悪い影響を与えるものであってはな
らない。

（本発明が解決しようとする問題点） このように、従来の静電荷像現像用トナーにおいては十
分な黒化度、カブリの発生、連続コピ一時の帯電量の変
化に伴うトナーの劣化などにおいて多くの問題があった
。

このようなことから、本発明者らは上記諸問題を解決し
た静電荷像現像用トナーを開発し、かつ該トナーの工業
的有利な製造法を開発すべく検討の結果、本発明を完成
するに至った。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、着色剤および微小球状樹脂を主体とし、これ
に更に一般式 （式中、Ｒ□及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜２２の
炭化水素基、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化
水素基又はアルコキシ基、ｎは２〜５０の整数である。

） で示される？リイミド化合物を含有してなることを特徴
とする静電荷像現像用トナーを提供するものであり、該
トナーは着色剤の存在下に重合性単量体を懸濁重合して
静電荷像現像用トナーを製造する方法において、下記一
般式（式中、Ｒ１，Ｒ，、Ｒ，およびｎは前記と同じ意
味を有する。） で示されるポリイミド化合物の共存下に重合性単量体を
懸濁重合させることにより製造することができる。

本発明において用いられるポリイミド化合物は、マレイ
ミド化合物と不飽和炭化水素またはアルキルビニルエー
テルとの交互共重合体であり、たとえば、無水マレイン
酸と不飽和炭化水素または／およびＣ１−’−２２のア
ルキルビニルエーテルをラジカル交互共重合し、次いで
その共重合体とＣ１〜２！の脂肪族アミンとを反応させ
、さらに加熱処理してイミド化する方法などにより製造
することができる。

ここで、不飽和炭化水素としてはジイソブチレン、エチ
レン、インブチレン、α−オクテン、α−オクタデセン
、スチレン等が例示さステアリルアミン、オレイルアミ
ンなどが例示される。

イミド化の加熱処理は、一般的には１６０〜１７０℃で
数時間〜１０時間保持することにより行われる。

かかるポリイミド化合物は重合性単量体中や溶ＷＡｗ、
合体あるいは重合体を溶解した有機溶媒中に着色剤を均
一に分散させる効果を有している。

これらポリイミド化合物は重合性単量体に対し、０．１
〜５Ｎ景％、好ましくは０．２〜２あるので好ましくな
い。

本発明の懸濁重合において用いられる重合性単量体とし
ては、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｍ−へ
キシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−
ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ド
デシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン等
の芳香族ビニル類、アクリル酸メチルミアクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドテシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル
、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸シクロヘキシル等のα、β−不飽和
カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル酸の不飽和ニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル類等を挙げることができる。これらの単量体は単独で
あるいは複数のものを組合せて用いることができ、特に
スチレン及びスチレンとα。

β−不飽和カルボン酸エステル類を組合せたものが好ま
しい。

本発明において用いられる着色剤としては特に限定され
ないが、カーボンブラック、アセチレンブラック、ラン
プランプラック、黄鉛、カドミニウムエロー、クロムパ
ーミリオン、べんがら、鉛丹、カドミニウムレッド、群
青、紺青、クロムグリーン、コバルトグリーン等の無機
顔料、ハンザエローＧ、ハンザエロ、−１ｏＧ１ベンジ
ジンエロー０１バルカンファースト二ロー５Ｇ、ブリリ
アントカーミノ６Ｂ、パーマネントカーミンＢル−キツ
ドＣ，）ルイジンレッド、ボルドー５Ｂ、パーマネント
レッドＧＧ。

パルカンレッド、ローダミンＢレーキ、クリスタルバイ
オレットレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカ
イブルー、レーキファストブルー、フタロシアニングリ
ーン、ダイヤモンドグリーンレーキ、パーマネントブラ
ウンＦＢ等の有機顔料、ニグロシン、アニリンブラック
、金属錯塩染料等の染料をそれぞれ単独で、又は混合し
て用いることができる。

これら着色剤の使用量は特に制限はないが、通常重合性
単量体に対し２〜８０重量％の割合で用いられる。

本発明においては、−成分系の磁性トナーを得るために
、磁性着色剤を用いることができる。

磁性着色剤としては、常磁性であって好ましくは黒色で
あり、更に粒子径は１μ以下が望ましく、これらの点か
ら特にマグネタイトが最も好ましい。

マグネタイトの使用量は重合性単量体に対し、５０〜２
００重量％であり、好ましくは１００〜１５０重量％で
ある。

本発明の懸濁重合においては、トナーの帯電量を制御す
るため荷電制御剤を用いてもよい。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、ナフテン酸又は
高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、四級アン
モニウム塩、アルキルアミド、フッ素処理活性剤、金属
錯塩染料、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、酸
基過剰のポリエステル等を用いることができる。

これら荷電制御剤は、重合性単量体に対し０．１制御効
果が低下し、また重合を抑制するので好ましくない。

本発明の懸濁重合において用いられる重合開始剤として
は通常の油溶性のラジカル開始剤が用いられる。例えば
２．２′−アゾビスイソブチロニトリル、２．２′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ
化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキ
シド等の有機過酸化物が挙げられ、単独ないし混合使用
することができる。

本発明の懸濁重合において用いられる分散剤としては、
リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ヒドロキシア
パタイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コロイ
ダルシリカ等の難水溶性無機塩、ポリビニルアルコール
、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子等が挙
げられる。

ないと、重合中に粒子が合一、凝集する恐れがあり、ま
た多すぎると微粒子の生成が多（なる。

また、分散剤と共に重合をより安定に進行させるため分
散助剤としてオレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、セチ
ル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナト
リウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、４リオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、？リオ
キシエチレンアルキルフェノール二−テル硫酸ナトリウ
ム等のアニオン界面活性剤、？リオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエ
ーテル、？リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
等のノニオン界面活性剤を用いることができる。

これら分散助剤の使用量は重合性単量体に対し、０．０
０１〜０．５重態％である。

本発明のム濁重合においては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール等
の低級脂肪−アルコールを用いてもよい。これら低級脂
肪族アルコールは、着色剤の重合性単量体に対する分散
性をより高める効果があり、その使用量は重合性単量体
に対し、５〜４０重量％、好ましくは１０〜８０重量％
である。

本発明のトナーは、上記した如き重合性単量体、ボリイ
疋ド化合物、着色剤等を、分散剤を含む水に加え、懸濁
重合を行うことにより得られる。この懸濁重合に際して
は、ディスパーザ−あるいはホモジナイザー等の名称で
呼ばれる剪断力の大きい分散機にて油滴が所望の粒径に
なるまで分散した後、通常の撹拌条件下に加熱して重合
せしめる方がより均一な粒子にすることができる。重合
終了後は濾過、水洗、乾燥して取り出す。

（効果） かくして得られる本発明の静電荷像現像用トナーは、着
色剤の分散性が一層優れているため、゛黒化度およびカ
ブリの発生、更に連続使用におけるトナーの荷電安定性
を改良できまたその製造方法も実質上一工程でよいため
、製造コストの安価な静電荷像現像用トナーを提供する
ことができる。

（実施例） 以下実施例をもって本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

また実施例に示す物性は以下の方法により測定した。

〔平均粒径〕

遠心式自動粒度分布測定装置「ｃＡＰＡ−５００型」〔
■堀場製作所製〕を用いて測定した。

〔帯電量〕

ブローオフ粉体帯電量測定装置ｒＴＢ−２００型」〔東
芝ケミカル■製〕を用いて測定した。

〔画像品質〕

黒化度およびカブリは、電子複写機ｒ４１５０Ｊ〔富士
ゼロックス■製〕を用いて複写を行い（以下、複写テス
トという）、得られた画像を肉眼で判定した。

参考例１ 無水マレイン酸９８Ｆ（１モル）とジイソブチレン１１
２ｇ（１モル）をベンゼン１５０ｆに溶解し、これにベ
ンゾイルパーオキシド２９を添加して、８０°Ｃで８時
間重合させた。

生成物をベンゼン−水系で再沈殿、精製した後、減圧乾
燥して分子量約２５００の共重合体を得た。この共重合
体１０５１をジイソブチルケトン２５０ｆに溶解し、こ
の溶液にオクチルアミン６４．５Ｆ（０，５モル）を６
０°Ｃで２時間かけて滴下した。滴下後さらに１７０℃
で６時間反応させてイミド化を行ってポリイミド化合物
を得た。

参考例２ 無水マレイン酸９８Ｆ（１モル）とジイソブチレン１１
２ｇ（１モル）をベンゼン２００ｆに溶解し、これにベ
ンゾイルパーオキシド２ｆを添加して、８０℃で８時間
重合させた。

生成物をベンゼン−水系で再沈殿、精製した後、減圧乾
燥して分子量約３０００の共重合体を得た。この重合体
１０５ｇをジイソブチルケトン８５０ｇに溶解し、この
溶液にステアリルアミン１８４．５１　（０，５モル）
を６０℃で２時間かけて滴下する。

滴下後さらに１７０°Ｃで６時間反応させてイミド化を
行ってポリイミド化合物を得た。

参考例８ 無水マレイン酸９８ｆ（１モル）とスチレン１０４Ｆ（
１モル）をベンゼン１５０ｆに溶解し、これにベンゾイ
ルパーオキシド８ｆを添加して、８０℃で１０時間重合
させた。

生成物をベンゼン−水系で再沈殿、精製した後、減圧乾
燥して分子量８０００の共重合体を得た。この共重合体
ｔｏｉｐをジイソブチルケトン２５０ｇに溶解し、この
溶液にオクチルアミン６４．５ＩＣ０，５モル）を６０
°Ｃで２時間かけて滴下する。

滴下後さらに１７０℃で６時間反応させてイミド化を行
ってポリイミド化合物を得た。

実施例１ スチレン７０Ｆ、ｎ−ブチルメタクリレートｓｏｐ、カ
ーボンブラックｒ＃４４Ｊ　Ｃ三菱化成工業；…製）　
１０　ｆ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇ、及び参考
例１で製造したポリイミド化合物０．５ｇを混合分散し
て重合組成物を作った。これをリン酸三カルシウム３ｇ
及びラウリル硫酸ナトリウム０．０２ｆを含む水２５０
ｆに加え、ディスパーザ−で１０分間撹拌した。次いで
、通常の撹拌機に切替え、２０　Ｏｒｐｍで撹拌しなが
ら、温度を７５°Ｃに昇温し、そのまま６時間重合させ
た。重合終了後、濾過、水洗した後減圧乾燥することに
より、トナー１０７ｇを得た。

得られたトナーは平均粒径１２μ、帯電量−１４，５μ
Ｃ／ｆであった。このトナーを用いて複写テストを行っ
たところ、十分な黒化度を有し、しかもカブリのない鮮
明な画像が得られた。又、２万枚連続コピー後のトナー
帯電量は−１４，１μｃ　／　ｆと変化はなく、画像も
良好であった。

実施例２ ポリイミド化合物として参考例２で製造したポリイミド
化合物を用いたほかは実施例１と同様にしてトナー１０
６ノを得た。

得られたトナーは平均粒径１３μ、帯ａｍ−１８，８μ
ｃ　／　ｌであった。このトナーを用いて複写テストを
行ったところ、カブリがなく、黒化度の高い鮮明な画像
が得られ、２万枚連続コピー後の帯電量も−１８，５μ
ｃ　／　ｆと変化はなく、画像も良好であった。

実施例３ ポリイミド化合物として参考例８で製造したポリイミド
化合物を用いたほかは実施例１と同様にしてトナー１０
７ｇを得た。

得られたトナーは平均粒径１８μ、帯電量−１４，１μ
ｃ／ｆであった。このトナーを用いて複写テストを行っ
たところ、黒化度が高く、カブリのない良好な画像が得
られ、２万枚連続コピー後の帯電量も−１３，９μｃ　
／　ｆと変化はなかった。

実施例４ スチレン７０ｆ、ｎ−ブチルメタクリレート３０ｇ、カ
ーボンブラックｒ＃４４Ｊ　（三菱化成工業■Ｈ）　ｔ
　ｏ　ｙ、アゾビスイソブチロニトリル２９．金属錯塩
染料１ｙ１メチルアルコール２０９及び参考例１で製造
したポリイミド化合物０．５ｆを混合分散して重合組成
物を作った。これをリン酸三カルシウム８ｆ及びラウリ
ル硫酸ナトリウムｏ、ｏ２ｙを含む水２５０ｆに加え、
以下実施例１と同様にしてトナー１０８ｆを得た。

得られたトナーは平均粒径１２μ、帯電量−２４，１μ
ｃ　／　Ｉであった。このトナーを用いて複写テストを
行ったところ、黒化度およびカブリともに満足すべきも
のであり、２万枚連続コピー後にもそれが保持された。

比較例１ ポリイミド化合物を用いなかったほかは実施例１と同様
にして平均粒径１２μのトナー１０６Ｎを得た。

このトナーは帯電量こそ−１５，６μＣ／ｇと良好であ
ったが、カーボンブラックの分散状態が不良で、かつカ
ーボンブラックの存在しないポリマー粒子を多（含有し
ており、外観も灰色に近いものであった。このトナーを
用いて複写テストを行ったところ黒化度が不十分で、カ
ブリが発生した。又、２万枚連続コピー後の帯電量も−
１０，２μＣ／ｆと大きく変化しｔこ　。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）着色剤および微小球状樹脂を主体とし、これに更
   に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子又は炭素数１〜２
   ２の炭化水素基、Ｒ＿３は水素原子又は炭素数１〜２２
   の炭化水素基又はアルコキシ基、ｎは２〜５０の整数で
   ある。） で示されるポリイミド化合物を含有してなることを特徴
   とする静電荷像現像用トナー
2. （２）着色剤の存在下に重合性単量体を懸濁重合して静
   電荷像用トナーを製造する方法において、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子又は炭素数１〜２
   ２の炭化水素基、Ｒ＿３は水素原子又は炭素数１〜２２
   の炭化水素基又はアルコキシ基、ｎは２〜５０の整数で
   ある。） で示されるポリイミド化合物の共存下に該重合性単量体
   を懸濁重合させることを特徴とする着色剤および微小球
   状樹脂を主体とし、これに更に前記ポリイミド化合物を
   含有してなる静電荷像現像用トナーの製造方法