JPS60220358A - 電子写真用トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、乳化重合法を利用した電子写真用トナーの製
造方法に関する。

（従来技術） 電子写真法においては、感光体を一様に帯電させた後、
原図に基づいた光像を前記感光体に露光し、光照射部分
の電荷を消滅あるいは減少させて。

感光体上に原図に基づいた静電潜像を形成せしめ。

斯かる後にトナーを含有する現像剤により顕像化される
。この顕像化されたトナー像は、一般的には適当な転写
体に転写され、定着されて所謂コピーとなる。

前記プロセスに用いられる現像剤は、基本的には静電潜
像を顕像化するための着色剤と、顕像を転写体に固着さ
せるための結着剤を主成分としているが、これらは所謂
湿式（液体）現像剤および乾式現像剤に大別される。

乾式現像剤は、さらに二成分系現像剤と一成分系現像剤
に分けることができ、前者はキャリアとトナーから成り
、後者はトナーのみから成る。つまり、感光体上の静電
荷像を現像するのに必要な静電荷像と逆極性のトナーを
、キャリアとトナーの摩擦帯電により得るものが二成分
系現像剤であシ、これに反して、トナー同志の摩擦ある
いは現像器中の他の部材との摩擦によって帯電するもの
が一成分系現像剤である。

従来、このような乾式現像剤用のトナーは、一般にはカ
ーボンブラック等の着色材及び／又はマグネタイトなど
の磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融混練して分散体と成し
た彼、適当な粉砕装置によシ機械的に衝撃力を加えて前
記分散体を所望の粒径に粉砕し、必要ならば、それをさ
らに分級してトナーとする方法によシ製造されてきた（
以下。

この方法を粉砕法という）。

このような方法は、溶融混線及び粉砕するために多大の
エネルギーを必要とするばかシでなく。

製造されたトナーは必然的に多くの欠点を有している。

特に、溶融混線工程と粉砕工程に望ましい樹脂を用いた
場合については９例えば溶融しやすい樹脂を用いた場合
には、トナー保存時の凝集（ケーキング）や、感光体上
のトナーフィルミングによるカプリなどを招来せしめ、
また粉砕しやすい樹脂を用いた場合には、現像器中で粉
砕されて微細なトナーにな如１画像カプリや機内汚れを
招来する。

また、粉砕されたトナー表面には、樹脂中に分散されて
いた着色剤が現われることにより、高湿度状態での摩擦
帯電量の減少とか現像機中での着色剤の脱落が起こり、
これがキャリア表面の汚染とか感光体表面の汚染などの
好ましくない現象を惹起する。

このような粉砕法の欠点を解決すべく９％公昭４３−１
．０７９９号公報には、乳化重合法にょシ得られた乳濁
液をスプレー乾燥することにょシ全く球状のトナー粒子
を製造する方法が提案されている。

また、粉砕法の欠点を解決するために重合法を利用した
トナーの製造法として、特公昭５１−１４８９５号公報
、特開昭５７−５３７５６号公報等に懸濁重合法による
トーナーの製造法が提案されている。懸濁重合法による
場合は、真球状のトナーが得られる。

従来、このような重合法を利用して得られたトナーは、
粉砕法によって得られたトナーの欠点のいくつかを解決
しているが、新たな欠点を引き起こすことが判った。す
なわち、得られたトナー粒子が真球状であるために、ク
リーニング性が劣り。

また、乳化剤又は懸濁剤がトナー粒子に残るため帯電安
定性、ブロッキング性が低下する。

（発明の目的） 本発明は、従来のトナーの製造法におけるこのような問
題点を解決するものであり１画像濃度。

解像度９階調性が優れると共に、特に、クリーニング性
、帯電安定性、ブロッキング性に優れた乾式現像に適し
た電子写真用トナーを乳化重合法を利用して製造し、し
かも粉砕工程が不要であるトナーの製造方法を提供する
ものである。

（発明の構成） 本発明は９重合性単量体を着色材及び／又は磁性粉の存
在下に乳化重合させて主要樹脂成分を製造し、得られた
乳化重合液を、該乳化重合液中の粒子がトナーに適した
粒径となるように塩析することを特徴とする電子写真用
トナーの製造方法に関する。

本発明における重合性単量体の乳化重合は、乳化剤を含
有する水性媒体中に９重合性単量体を乳化分散させて重
合させることにより行なわれる。

この乳化重合に際して２着色剤及び／又は磁性粉並びに
重合開始剤が存在させられる。その他。

オフセット防止剤、帯電制御剤、流動性向上剤。

クリーニング性向上剤等のトナー特性向上剤、乳化分散
を助ける安定剤及び連鎖移動剤を適宜存在させることが
できる。

重合性単量体を水性媒体に乳化分散させる方法としては
９重合性単量体、乳化剤及び水性媒体を同時に攪拌混合
してもよく、乳化剤を溶解させた水性媒体に重合性単量
体を添加し、攪拌混合してもよい。

重合開始剤は、この乳化分散の後、添加してもよいが、
水溶性の重合開始剤を乳化分散時に水性媒体に予め溶解
しておくのが好ましい。また９重合開始剤としては、油
溶性の重合開始剤を併用することかでき、これは９重合
性単量体に予め溶解しておくのが好ましい。

また１着色剤及び／又は磁性粉は、樹脂中への分散をよ
くするためには、上記乳化分散後に添加するよりも、予
め重合性単量体に溶解又は分散させて使用するのが好ま
しい。必要に応じて使用されるトナー特性向上剤も同様
でおる。さらに、安定剤は必要に応じて使用すればよい
が、とれは。

上記乳化分散後に添加しても予め水性媒体に溶解して使
用してもよい。

上記乳化分散における攪拌混合は、普通の攪拌機を用い
て比較的高速で攪拌してもよいが、ホモミキサー等を使
用して高速剪断による攪拌により行なうのが好ましい。

これは９重合性単量体に着色剤及び／又は磁性粉並びに
必要に応じて使用されるトナー特性向上剤を分散させる
場合も同様である。

乳化重合は、上記乳化分散の後又は乳化分散させつつ、
２０〜１２０℃の温度で行なうのが好ましく、特に、５
０〜８０℃の温度で行なうのが好ましい。

この乳化重合は１重合率が９９重量％以上になるまで進
められるのが好ましく、特に９９９重量％以上になるま
で進められるのが好ましい。重合率が小さく、残存モノ
マーが多くなるとトナーの特性、特に保存安定性が劣る
傾向がある。

また、乳化重合によって得られる重合体は、その重量平
均分子量が５０，０００以上のものが好ましい。分子量
が小さくなｐすぎるとクリーニング性、耐ブロッキング
性が低下しやすくなる。

また、得られた重合体は、ガラス転移点が３０〜９０℃
であるのが好ましく、特に５０〜８０℃が好ましい。ガ
ラス転移点が低すぎる゛と耐ブロッキング性が低下しや
すく、高すぎると定着性が低下しやすくなる。ガラス転
移点の調整は、主に使用する重合性単量体を選択するこ
とにより行なうことができる。

このような乳化重合によシ、約３μｍ以下の粒子が得ら
れる。

次に、乳化重合に使用される材料について説明する。

上記重合性単量体としては、スチレン、０−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、４４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロル
スチレン等のスチレンおよびその誘導体、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽
和モノオレフィン類、ｍ化ビニル。

塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲ
ン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベン
ジェ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−ｐ　ｏ　ｋエチル、アクリル酸フェニル、α−
クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル。

メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル。

メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸−２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミン
エチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル
酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノ
エチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステ
ル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２ヒドロキシ
エチル、アクリル酸２ヒドロキシグロビル。

メタクリル酸２ヒドロキシエチル、メタクリル酸２ヒド
ロキシグロビル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘
導体、場合によってはアクリル酸。

メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用できる
。また、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビ
ニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソ
プロピルベニルケトンなどのビニルケト／類、Ｎ−ビニ
ルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール。

Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物。

ビニルナフタリン塩などの１種もしくは２１ｍ以上組合
せて使用できる。これらの重合性単量体の中でスチレン
又はスチレン誘導体を４０〜１００重量％使用するのが
、トナーを電子写真複写装置で紙に複写した時に定着性
が非常にすぐれている。

又１本発明の重合性単量体としては架橋剤となる重合性
の二重結合を２個以上有する化合物を一部用いることも
できる。例えばジビニルベンゼン。

ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導体のような芳香
族ジビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールトリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート等のジエチレン性カルボン酸エス
テル、Ｎ、Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルスルファイトなどのジビニル化合物および３個
以上のビニル基を持つ化合物等が単独で、又は混合物と
して使用できる。架橋剤の使用量は重合性単量体総量に
対して０〜２０重量％が好ましく、特に０〜５重量％が
好ましい。

乳化重合に使用される水性媒体は、主に水が使用される
。上記重合性単量体と水性媒体の割合は。

前者／後者が重量比で４０／６０〜９０／１０が好まし
い。この割合が小さすぎると乳化重合しにくくなシ、大
きすぎると収率が低下する。

乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界
面活性剤９両性イオン外面活性剤及びノニオン系界面活
性剤を使用することができる。このうち、負帯電性トナ
ーを製造するときは、アニオン系界面活性剤を使用し、
正帯電性トナーを製造するときは、カチオン系界面活性
剤を使用するのが好ましい。これらの場合に１分散安定
性をよシ良好にするために、ノニオン系界面活性剤を併
用するのが好ましい。

アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム
、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリルホン酸ナトリウ
ム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アル
キルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩
等がある。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリ
ン、脂肪酸エステル、オキシエチレンーオキシプロピレ
ンプロツクポリマー等がある。

カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテ
ート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン
塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級ア
ンモニウム塩等がある。

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルア
ンモニウムクロライド等がある。

乳化剤の使用量は１重合性単量体に対して０．０１〜１
０重量％が好ましく、特に、０．５〜５重量％が好まし
い。乳化剤の使用量が少なすぎると安定な乳化重合が困
難になシ、多すぎると得られるトナーの耐湿性が劣る。

安定化剤としては、ポリビニルアルコール、テンプン、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース等の水溶性高分子があり、これ
らは１重合性単量体に対して０〜１重ｉ％使用されるの
が好ましい。

本発明に使用できる水溶性の重合開始剤としては１例え
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩
、過酸化水素、４．４’−アゾビスシアノヴアレリック
アシド、２．２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメン
−ハイドロパーオキサイド等が使用できる。特に過硫酸
塩を用いた場合は、開始活性部位となるサルフ゛エート
アニオンラジカル（８０４−）がモノマーの表面に存在
し、　８０４−基の親水基ならびに帯電によシ粒子が安
定化され比較的均一な粒径を有する乳濁液が得られやす
い。

使用量は重合性単量体に対して０．０１〜１０重量％が
好ましく、特に０．１〜５重量−が好ましい。

重合開始剤が少なすぎると重合性単量体が完全に重合せ
ず、トナー中に残り、トナーの特性を悪くする。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート等の過酸化物。

アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレ
ロニトリル等のアゲ系化合物等の油溶性の重合開始剤を
併用することができる。油溶性の重合開始剤は、水溶性
の重合開始剤に対して１００重量％以下で使用されるの
が好ましい。

上記水溶性の重合開始剤は、還元剤と組合せて使用して
もよい。還元剤としては、メタ重亜硫酸ソーダ、塩化第
１鉄等一般に知られているものがある。還元剤は、必ず
しも使用する必要はないが。

使用するときは、水溶性の重合開始剤に対して当量以下
で使用するのが好ましい。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサントゲン等の
低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭素、四臭化炭素
等がちシ１重合性単量体に対して０〜２重量％使用され
るのが好ましい。

本発明に好ましく用いられる着色剤としては。

顔料または染料を挙げることができ９例えば種々のカー
ボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ，１，Ｎ１１５０４
１５）、アニリンブルー（Ｃ０１，Ｎα５ｏ４ｏ５）。

カルコオイルブルー（Ｃ，１，Ｎａ　ａｚｏｅｃ　Ｂｌ
ｕｅ　３　）　＋クロームイエロー（Ｃ，Ｉ、Ｎ１１１
４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ，Ｌ魚７７１０
３）、デュポンオイルレッド（Ｃ，１，＆２６１０５）
、オリエントオイルレッド＄３３０　（Ｃ，Ｌ　Ｎａ６
０５０５）、キノリンイエロー（Ｃ，Ｉ、４７００５）
、メチレンブルークロライド（Ｃ，Ｉ、Ｎａ５２０１５
）、フタロシアニンブルー（Ｃ，１，Ｎａ７４１６０）
、？ラカイトグリーンオクサレート（Ｃ，１，Ｎα４２
０００）、ランプブラック（Ｃ，Ｉ、Ｎ［Ｌ７７２６６
）、ローズベンガル（Ｃ，１，Ｎα４５４３５）、オイ
ルブラック、アゾオイルブラックなどを単独であるいは
それらを混合して用いることができる。これら着色剤は
任意の量を用いることができるが、必要な濃度を得るた
めと経済的な理由のために、トナー中に約１〜３０重量
％、好ましくは５〜１５重量％になるような割合で使用
される。

顔料あるいは染料としては９重合反応系中もしくは本発
明のトナー中への分散性を増加させる目的で種々の処理
を施したものを使用してもよい。

前記処理としては９例えばニグロシン染料（Ｃ，Ｉ。

ｍ５ｏ４１ｓ）をステアリン酸、マレイン酸の如き有機
酸を用いての処理がある。

これら着色剤の中で９本発明のトナーに特に好ましいの
は種々のカーボンブラック、例えばファーネスブラック
、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレン
ブラック、ランプブラックなどである。さらに前記カー
ボンブラックは表面処理を施されていてもよい。表面処
理としては。

例えば酸素、オゾンおよび硝酸など種々の酸化剤を用い
ての酸化処理、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ートなどの有機酸エステルによる表面吸着処理などがあ
る。

着色剤として、カーボンブラックを使用するときは、グ
ラフト化カーボンブラックを使用するのが好ましい。グ
ラフト化カーボンブラックとは。

カーボンブラックの存在下に、上記重合性単量体を塊状
重合、溶液重合等の方法により重合させて得られるもの
である。グラフト化カーボンブラックの重合体成分は、
グラフト化カーボンブラックに対して５０重量％以下が
好ましく、特に３０重量％以下が好ましい。グラフト化
カーボンブラックは、乳化重合に際し、その分散安定性
が優れるので好ましいが１重合体成分が多すぎると重合
性単量体に分散させたとき粘度が高くなりすぎる傾向が
あり９作業性が低下する。グラフト化カーポンブラック
の使用量は、カーボンブラック成分量で決定するのが好
ましい。

磁性粉は磁性トナーを製造する場合に使用され。

これは９着色剤を兼ねることができる。好ましい磁性粉
としては１例えばマグネタイトあるいはフェライトの如
き鉄あるいはニッケル、コバルトなどの強磁性を示す元
素の酸化物もしくは化合物がある。これら磁性粉は粒径
が０．０１〜３μｍの粉末状のものが好ましく、′また
磁性粉の表面が樹脂１チタンカップリング剤、シランカ
ップリング剤あるいは高級脂肪酸金属塩などで処理され
ていてもよい。これら磁性体はトナーに対して２０〜８
０重量％、好ましくは３５〜７０重量％を含有させるこ
とができる。これ以下の量で９着色材として使用しても
よい。

オフセット防止剤は必要に応じ使用される。身ｋｈオフ
セット防止剤は重合時に種々の形態で系中に存在せしめ
製品としてのトナーに含有せしめることができる。また
は、オフセット防止剤が存在しない本発明のトナーに後
から添加することもできる。前記のオフセット防止剤と
して種々の天然ワックス、例えばカルナウバワックス、
硬化ヒマシ油もしくは低分子量オレフィン重合体などが
本発明に用いられるが、好ましくは低分子量オレフィン
重合体が用いられる。この低分子量オレフィン重合体と
しては、オレフィンの重合体、オレフィンとオレフィン
以外の単量体の共重合体で低分子量のものが使用される
。ここで、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、
ブチ／−１等があシ、オレフィン以外の単量体としては
、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどがあ
る。

この低分子量オレフィン重合体としては１例えば。

特開昭５５−１５３９４４号公報に記載されるポリアル
キレン、％開昭５０−９３６４７号公報に記載される低
分子量オレフィン共重合体を使用することができる。

本発明の低分子量オレフィン重合体の分子量は通常の高
分化合物で言う低分子量の概念に含まれるものであれば
よいが、一般的には重量平均分子量（Ｍｗ）で１，００
０〜４５，０００　、好ましくは２．０００〜６．　Ｏ
ＯＯのものである。

本発明の低分子量ポリオレフィン重合体は軟化点が１０
０〜１８０℃、特に１３０〜１６０℃を有するものが好
ましい。

本発明に用いることのできる低分子量オレフィン重合体
の量は特に限界はないが、好ましくはトナー重量に対し
て０〜３０重１ｉｉｓの範囲であり。

好ましくは１〜３０重量％使用される。低分子量オレフ
ィン重合体が少なすぎるとこれを添加することによるオ
フセット効果が発現せず３０重量％を越えると重合反応
中にゲル化などを起こすことがある。

さらに、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを必
要に応じて用いることができる。これらは９重合反応系
中に存在せしめ製品トナー中に存在させることもできる
が、好ましくは製品トナーに後に外添処理される。これ
らの含有量としては本発明のトナーに対して各々０重量
％〜３重量％が好ましい。流動性向上剤には、シラン、
チタン。

アルミニウム、カルシウム、マグネシウムおよびマグネ
シウムの酸化物もしくは前記酸化物をチタンカップリン
グ剤あるいはシランカップリング剤で疎水化処理したも
のがあり、クリーニング性向上剤には、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸リチウムおよびラウリル酸マグネシウ
ムの如き高級脂肪酸の金属塩あるいはペンタエリスリト
ールベンゾエートの如き芳香族酸エステルがある。

本発明において９重合性単量体および着色剤を選択する
ことにより、製品トナーの帯電蓋および帯電極性を自由
に調整できるが、帯電量および帯電極性をよシ所望の値
に調整するために本発明のトナーに荷電制御剤を前記着
色剤と併用して用いることもできる。

本発明に好ましく用いられる荷電制御剤としては、スピ
ロンブラックＴＲＨ，スピロ／ブラックＴＰＨ（保土谷
化学）などのアゾ染料、ｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−ニ
トロ安息香酸、２．４−ジ−ｔ−ブチルサルチル酸など
の芳香族酸誘導体、ジブチル−スズオキシド、ジオクチ
ル−スズオキシドなどのスズ化合物などを挙げることが
できる。

これらは９重合性単量体に対して０〜５重量％使用され
るのが好ましい。

本発明において、乳化重合によシ主要樹脂成分を製造し
たのち、得られた乳化重合液に塩析剤を加え七塩析され
る。これによシ、該乳化重合液中の粒子を適当に凝集さ
せることにより、乳化重合液中の粒子よシ大きな平均粒
径を有し、不完全球状であって粉砕する必要の彦いトナ
ーに適した樹脂粒子を得ることができる。

ここで、凝集した粒子の粒径分布が１〜１００μｍにな
るように調整するのが好ましく、特Ｋ。

３〜７０μｍになるように調整するのが好ましく。

５〜２５μｍのものが主成分となるように調整するのが
最も好ましい。平均粒径としては９〜１５μｍに調整す
るのが好ましい。以上のような調整のために、塩析剤は
、乳化重合液中の乳化剤の重量に対して０．１〜５倍、
好ましくは０．３〜３倍使用するのが好ましい。塩析剤
の使用量が少なすぎると塩析効果が不充分であシ、多す
ぎるとトナーの耐湿性が劣ると共に上記粒子の平均粒径
が太きくなりすぎる。

との塩析工程により不完全球状のトナー粒子が得られる
ため、クリーニング性に優れたトナー粒子となる。また
、との塩析工程により乳化剤も除去されるため、耐ブロ
ッキング性及び帯電安定性も改善される。

この塩析工程において、乳化重合液と塩析剤の混合は、
塩析剤水溶液に乳化重合液を攪拌下に少しずつ滴下する
方法、塩析剤水溶液と乳化重合液を一定の割合で混合す
る方法等によシ行なうことができる。

との塩析工程に際し、温度は、特に゛制限がないが、常
温〜１５０℃が好ましく、特に、主要樹脂成分の軟化点
以上の温度で行なうのが好ましく。

軟化点未満の温度で塩析を行なった場合は、その後、塩
析液を重合体の軟化点以上に加熱するのが特に好ましい
。このような熱処理により、主要樹脂成分の粒子のかさ
密度が大きくなり、耐湿性。

耐オフセット性、耐久性が改善される。

塩析工程において乳化重合液に塩析剤を多量に添加し、
大きな凝固体を得、これを粉砕してトナーに適した粒径
にする方法も考えられるが、この方法では、粉砕法によ
るトナーに比較して、添加剤を樹脂に均一に分散させる
ことができるという効果はあるが、粉砕するために１本
発明によるトナーに比し、粉砕法トナーに近い形状をと
るためクリーニング性、トナー流動性に劣る。

これに対して９本発明では、塩析によシ得られた粒子は
、そのまま、又は９分級するだけでトナーとすることが
でき、又、トナー粒子の形状は。

粉砕法トナーのように非対称形の球形とは全く異なる形
状とは相違し、壕だ、真球状でもなく、不完全球形であ
るため、クリーニング性が優れている。

塩析剤としては９例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、蟻酸
、修酸等の有機酸、これらの酸とアルカリ土類金属、ア
ルミニウムなどから成る水溶性金属塩などがある。これ
ら塩析剤を単独あるいは併用して用いることができるが
、好ましい塩析剤は硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム
、塩化ナトリウムおよび／またはこれらと無機酸との併
用である。これら塩析剤は、０．１〜１．０１１ｉｆｔ
％水溶液、特に０．１〜５重量％水溶液として使用する
のが好ましい。

塩析の後、遠心脱水し、さらに洗浄、乾燥及び必要に応
じ分級して、トナー粒子を得ることができる。

ここで、洗浄することは１粒子に付着した乳化剤を完全
に除くうえで好ましく、これにょシ、上記塩析と共に、
帯電安定性、ブロッキング性を改善することができる。

洗浄は、４０〜６０℃の温水で行なうのが好ましい。

なお、上記した塩析後の熱処理は、洗浄工程中又は７回
以上の洗浄工程の間に挿入してもよい。

本発明により得られるトナーは種々の現像プロセス、例
えば米国特許第２，６１８，５５２号に記載されている
カスケード現像法、米国特許第２，８７４，０６５号に
記載されている磁気ブラシ法、米国特許第２．２２１，
７７６号に記載されているパウダー・クラウド法、米国
特許第３，１６６．４３２号に記載のタッチダウン現像
法、特開昭５５−１８６５６号公報に記載されている所
請ジャンピング法、キャリアとして粉砕法によって製造
適れた磁性トナーを用いる所四マイクロトーニング法お
よび磁性トナー同志の摩擦帯電によって必要なトナー電
荷を得る所謂バイポーラ・マグネチツクト・チー法など
に用いることができる。

また１本発明によシ得られるトナーは種々の定着方法９
例えば所謂オイルレスおよびオイル塗布ヒートロール法
、フラッシュ法、オーブン法および圧力定着法などに用
いることができる。

さらに１本発明のトナーは種々のクリーニング方法９例
えば、所謂ファーブラシ法およびブレード法などに用い
ることができる。

（実施例） 次に１本発明の実施例を示す。以下、チは重量％を意味
する。

実施例１ （１）乳化重合液の製造 ３１！のステンレスビーカーにグラフト化カーボン（ク
ラフトカーボンＧＰ−Ｅ−２菱有工業■製）１００ｇに
重合性単量体としてスチレン４００９゜アクリル酸ブチ
ル１２０ｇ及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプ
タン０．６ｇを、ホモミキサーにて３００　Ｏｒ、ｐ、
ｍで３０分間混合分散させた。

ついで、このカーボン分散液にイオン交換水１３００Ｇ
に乳化剤としてアニオン界面活性剤であるドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１２９、ノニオン界面活性剤
であるノニボールＰＢ−６８（三洋化成工業■オキシプ
ロビレンーオキシエチレンブロツクポリマー）３ｇ、ノ
イゲ／ＥＡ１７０（第−工業製莱■製ポリオキシエチレ
ングリコールノニルフェニルエーテル）３ｇ及び重合乳
化し、黒色プレエマルションを得た。

ついで攪拌装置、窒素導入口、温度計、コンデンサｔＤ
つい＊３Ｊ４つロセパラプルフラスコニ黒色グレエマル
ションを移し、窒素気流下で７２スコの温度を７０℃で
５時間重合させたのち、冷却して、乳化重合液を得た。

このときの重合率は９９、５　’ｆｉ以上であった。又
９重合体の分子量はゲルクロマトグラフィによシ標準ポ
リスチレンによる検量線を用いて測定したところ重量平
均分子量（Ｍｗ）　８６，０００　、数平均分子量（Ｍ
ｎ）　３０，０００であった。

（２）塩析工程・最終工程 上記乳化重合液１１を３０℃に加熱したＭｇＳＯ４１チ
水溶液２１！に十分攪拌しながら水溶液の温度を３０℃
に保持しながら、約３０分間で均一に滴下し塩析した。

さらに３０分間この温度で保温し常温まで冷却した。つ
いでこのスラリーを遠心脱水機で脱水したのち、５０℃
の温水で３回くりかえし洗浄を行なった。ついで乾燥機
で３０〜３５℃で乾燥しトナーを得た。得られたトナー
をコールタ−カウンターで粒子径を測定したところ粒子
径１〜５０μｍ、平均粒径１３μｍであった。さらに示
差走査熱量針でガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ
７３℃であった。このトナーはさらにジグザグ分級機（
１０ｏＭＺＲ，アルピン社１！りで５〜２５μｍに分級
したところ分級前に対して９０チの収率であった。以下
の実施例および比較例においても粒子径及び平均粒径は
コールタ−カウンターで、ガラス転移点は示差走査熱量
計で。

分級はジグザグ分級機で行なった。

実施例２〜６ 実施例１で得られた乳化重合液１１！を９表１に示す塩
析温度に加熱された塩析剤水溶液（表１に示される）に
約３０分間で均一に滴下し塩析した。

塩析中、上記塩析温度を保持し、さらに乳化重合液を滴
下終了後、上記塩析温度と同じ温度に３０分間保持した
のち、常温に冷却した。得られた塩析液（スラリー）を
爆心脱水機で脱水したのち。

５０℃の温水で３回洗浄した。ついで、３０〜３５℃の
乾燥機中で乾燥して、トナー粒子を得た。

このトナー粒子の粒子径、平均粒径、５〜２５μｍの粒
子の収率及び主要樹脂成分のガラス転移点を実施例１の
結果と共に表１に示す。

実施例１〜６で得られた分級後のトナーを用い。

市販の絶縁性キャリアを用いた普通紙複写機（小西六写
真工業■製＋　ｕ−Ｂｉｘ　１．６００　）を用いて。

電子写真トナー特性を試験した。ただし、各トナーには
、流動性向上剤として疎水性シリカ（日本アエロジル■
製１’ｔ−９７２）及びステアリン酸亜鉛をそれぞれ上
記トナーに対して０．６チ及び０．１チの外添処理を施
した。試験結果を表１に示す。

以下余白 実施例７〜９ 実施例１で得られた乳化重合液ＩＩ！及び表２に示す塩
析温度に加熱された塩析剤水溶液（表２に示される）を
用い、実施例１〜６と同様に塩析した。得られた塩析液
（スラリー）をオートクレーブに移し１表２に示す熱処
理温度で３０分間加熱した。この稜、冷却し、実施例１
〜６と同様にして、脱水、水洗及び乾燥し、トナーを得
た。

得られたトナーの粒径、平均粒径、５〜２５μｍの粒子
の収率、実施例１〜６と同様にして試験した電子写真特
性を表２に示す。

表２　特性 口 塩・ １塩↓ ド ［− １ ７ Ｔ １＋３ １−ヤ・ １門 − １り一ル − ］！ 実施例１０ （１）乳化重合液の製造工程 グラフト化カーボン１００９．スチレン３６０９、メタ
クリル酸ブチル１８０９．メタクリル酸６ｇ、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．６ｇ及び低分子量ポリプロピレン
（ビスコール５５０Ｐ、三洋化成工業■商品名）６ｇを
ホモミキサーにて３００　Ｏｒ、ｐｏｍで３０分間混合
分散させた。

ついで、イオン交換水１５００９に、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１８ｇ、ノニオン界面活性剤ノニ
ボールＰＥ−６８（三洋化成工業■商品名）４ｇ、ノニ
オン界面活性剤ノイゲンＥＡ１７０（第一工業製薬■商
品名）４ｇ、過硫酸アンモニウム９ｇ及び過酸化水素３
ｇを溶解させた水溶液をホモミキサーに加え、常温で３
００Ｏｒ、ｐ８ｍで３０分間乳化して黒色プレエマルシ
ョンを得た。

この黒色ブレエマルションを３１！四つロセパラプルフ
ラスコに移し、窒素気流下で７０℃で５時間重合させた
のち冷却して乳化重合液を得た。

このときの重合率は９９．５１以上であわ、実施例１と
同様にめた重合体の分子量は、Ｍｗが１０５．０００．
Ｍｎが４１，０００であった。

（２）塩析工程・最終工程 表３に示す塩析剤水溶液及び塩析温度によって。

実施例１〜６と同様にしてトナー粒子を得た。

実施例１１ 実施例１０で得られた乳化重合液ｉｌ！、表３に示す塩
析剤水溶液、塩析温度及び熱処理温度によって実施例７
〜９と同様にして塩析工程・最終工程を行ないトナーを
得た。

実施例１０及び１１で得られたトナーの粒径。

平均粒径、５〜２５μｍの粒子の収率、主要樹脂成分の
ガラス転移点及び実施例１〜６と同様にして試験した電
子写真特性を表３に示す。

以下余白 表３　特性 実施例１２ （１）乳化重合液の製造工程 ｍ１例１０において、グラフト化カーボン１００９の代
わりにカーボンブラック（カーボンブラック÷４４．三
菱化成工業■商品名、ファーネスブラック系カーボンブ
ラック）３０ｇを使用し、スチレンは４１４ｇとし、低
分子量ポリプロピレン及び過酸化水素を使用しないこと
以外は、実施例１Ｏと同様にして乳化重合液を得た。

このときの重合率は９９チ以上１重合体のＭｗは９０，
０００．Ｍｎは２９．０００であった。

（２）塩析工程・最終工程 上記乳化重合液１１！、表４に示す塩析剤水溶液及び塩
析温度により実施例１〜６と同様にしてトナーを得た。

実施例１３及び１４ 実施例１２で得られた乳化重合液１１１表４に示す塩析
剤水溶液、塩析温度及び熱処理温度によって実施例７〜
９と同様にしてトナーを得た。

実施例１２〜１４で得られたトナーの粒径、平均分子量
、５〜２５μｍの粒子の収率、主要樹脂成分のガラス転
移点及び実施例１〜６と同様にして測定した電子写真特
性を表４に示す。

表４　特性 比較例１（懸濁重合によるトナーの製造）スチレン７０
ｇ、メタクリル酸ブチル３０ｇ。

グラフト化カーボン１５ｇ、ベンゾイルパーオキサイド
２ｇをホモミキサーで十分混練しリン酸３カルシウム１
％水溶液ｓｏｏｇを加えホモミキサーでさらに３０００
　ｒ、ｐ、ｍで３０分間分散した。

この分散液をフラスコに移し８０℃で７時間懸濁重合し
た。重合率は９９チ以上であった。この重合体を脱水し
、ｐＨ２以下の塩酸水溶液で洗浄後乾燥しトナーを得た
。このトナーの樹脂のＭｗは１１０，０００．Ｍｎは５
０．０００であった。

比較例２（乳化重合後、スプレー乾燥することによるト
ナーの製造） 実施例１で得られた乳化重合液を１１０℃の温度でスプ
レー乾燥してトナーを得た。

比較例３（粉砕法） トルエンを溶媒とする溶液重合でスチレン／メタクリル
酸ブチル−７０／３０（重量比）９分子量Ｍｗ　７０．
０００及びＭｎ　３０，０００の重合体を作シ、減圧脱
溶剤を行ないトルエンをホり除いて白色固体を作った。

この重合体１．０００９にカーボンブラック５０９、フ
タロシアニン銅１０ｇ、低分子量ポリプロピレン（ビス
コール５５０Ｐ、三洋化成工業■商品名）２０ｇを二本
ロールで混練し、ジェットミルで粉砕してトナーを得た
。

比較例１〜３で得られたトナーの粒子径、平均粒径、５
〜２５μｍの粒子の収率、主要樹脂成分のガラス転移点
及び実施例１〜６と同様に試験した電子写真特性を表５
に示す。

表５　特性 なお、！！施例１〜１４及び比較例１〜３における電子
写真特性の評価は次のようにして行なった。

（ａｌ　解像度　：電子写真学会テストチャートＮｌ１
１を用いそれぞれの作成した現像剤を使用して普通紙に
複写した。複写さ れた画像が細部まで像が読みとれるか 比較し評価した。

ｔｂ）　画像濃度　：解像度と同様にして複写した紙の
黒色部の濃度を濃度計で測定し判 定した。

階調性　：解像度と同様にして、テストチャート中央部
の１１段階にわかれた濃 淡部を用いて評価した。

（Ｃ１クリーニング性　：　それぞれ作成した現像剤を
複写機を用い湯度３０℃、湿度 ８０１ＲＨの条件で連続複写を行ない。

クリーニング不良が発生するまでのコ ピ一枚数で評価した。

（ｄ）　ブロッキング性　：実施例１〜１４．比較例１
〜３で作成したトナーを５０°Ｃ９湿度９５チの条件で
７２時間放置しト ナーがブロッキングしたかどうかを判 定し。

◎：非常に優れている Ｏ：優れている △：やや劣る ×：劣る として評価した。

（ｅ）帯電安定性　：それぞれ作成した現像剤を複写機
で攪拌し一定時間毎に帯電量を 測定し帯電量変化で判定し。

◎：非常に優れている ○；優れている △：やや劣る ×：劣る として評価した。

実施例１〜１４及び比較例１〜３で得られたトナーを用
い、導電性キャリアを用いた普通紙複写機（コピア製Ｎ
Ｃ−３０００）を用いて、上記電子写真特性試験と同様
にして、解像度９画像濃度及び階調性について試験した
結果を表６に示す。

以下余白 （発明の効果） 本発明によシ、乳化重合法を利用して、解像度。

画像濃度９階調性が優れると共に、特に、クリーニング
性、帯電安定性、ブロッキング性に優れた乾式現像に適
した電子写真用トナーを得ることができる。

第１頁の続き ＠発明者　口中　重書　日立市窮４ 場内 ＠発明者　大野　高志　日立市窮４ 場内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性単量体を着色剤及び／又は磁性粉の存在下に
   乳化重合させて主要樹脂成分を製造し。 得られた乳化重合液を、該乳化重合液の粒子がトナーに
   適し九粒径となるように塩析することを特徴とする電子
   写真用トナーの製造方法。 ２、塩析に際し、塩析剤を乳化重合液中の乳化剤の重量
   に対して０，１〜５倍使用する特許請求の範囲第１項記
   載の電子写真用トナーの製造方法。 ３、塩析に際し、塩析剤として、無機酸、有機酸及びこ
   れらの水溶性金属塩のうち少なくとも一種の化合物を使
   用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の電子写真
   用トナーの製造方法。