JPS6121966B2 - - Google Patents
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- JPS6121966B2 JPS6121966B2 JP57223139A JP22313982A JPS6121966B2 JP S6121966 B2 JPS6121966 B2 JP S6121966B2 JP 57223139 A JP57223139 A JP 57223139A JP 22313982 A JP22313982 A JP 22313982A JP S6121966 B2 JPS6121966 B2 JP S6121966B2
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
発明の要約
技術分野
本発明は、多ハロゲン化アリール単量体から誘
導される実質的に線状の高分子量熱可塑性重合体
を製造する一貫方法を目的とするものである。フ
エノール化合物例えばビスフエノールＡ又はｐ−
クロロフエノールをアルカリ金属の炭酸塩又は水
酸化物と接触させてフエノール化合物のアルカリ
金属塩を生成させ、このフエノール化合物のアル
カリ金属塩を、非プロトン性溶剤例えばＮ・Ｎ−
ジメチルアセトアミド及び共沸剤例えばトルエン
の液相中で多ハロゲン化アリール単量体の形成に
十分な量のジハロベンゼノイド化合物例えば４・
4′−ジクロロフエニルスルホンと接触させる。水
を共沸剤との共沸混合物として反応体から除去し
て実質的に無水の状態とし、かつ過剰の共沸剤を
除去する。次に、多ハロゲン化アリール単量体
を、ニツケル化合物と配位子との触媒混合物と、
還元性金属例えば亜鉛及び非プロトン性溶剤例え
ばＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミドの存在下、実質
的に無水の条件で接触させて実質的に線状の高分
子量熱可塑性重合をカツプリングさせる。 発明の背景 本発明は、多ハロゲン化アリール単量体から誘
導される実質的に線状の高分子量熱可塑性重合体
に関するものである。より詳細には、本発明は、
非プロトン性溶剤と共沸剤の液相中で多ハロゲン
化アリール単量体を中間で製造することに関する
ものであつて、その際、水を共沸混合物として反
応体から除去して実質的に無水の状態を得るよう
にする。次に、多ハロゲン化アリール単量体を、
ニツケル化合物と配位子の触媒混合物と、還元性
金属及び非プロトン性溶剤の存在下、実質的に無
水の状態で接触させて、実質的に線状の高分子量
熱可塑性重合体を生成させる。 炭素−炭素結合を形成する重合反応はほとんど
存在しないが、この反応は有機合成の分野では極
めて有用である。1979年９月11日付で出願中の米
国特許願書番号第072309号には、多ハロゲン化ア
リール及びヘテロアリール単量体を、非プロトン
性溶剤中で、無水の状態で、還元性金属の存在
下、ニツケル化合物と配位子との触媒混合物を用
いてカツプリングさせることが記載されている。
前記出願中の願書には高分子量重合体を生成し得
る現在公知の唯一のアリール−アリールカツプリ
ング法が記載されている。本発明は出願中の特許
願書番号第072309号の実用性を材料の取り扱いと
経済性の点で一層高めるものである。本発明の一
貫法に従つて製造される実質的に線状の高分子量
熱可塑性重合体は、比較的安価であり、又、製造
が比較的簡単である。この重合体はすぐれた強度
と強靭性を示し、又、熱、酸化及び化学薬品に対
する顕著な安定性を示す。この重合体は、前記の
諸特性が必要なまた非常に望まれている成形物品
の製造に、又、機械的性質がすぐれたフイルム及
び維持製品の製造に広い用途がある。 従来、多ハロゲン化アリール化合物単量体を単
離し、精製してから、この単量体を金属化合物の
触媒混合物とを接触させて熱可塑性重合体を製造
する必要があつたことは、出願中の米国特許願書
番号第072309号に記載されている通りである。こ
の重合反応においては、反応の前及びその間、溶
剤が実質的に無水でなければならないことが証明
されている。水の量は約0.01％まで許容できる
が、水がこの量より実質的に多いことは、活性触
媒の存在下で水が多ハロゲン化アリール単量体と
反応して還元が起り、低分子量生成物だけしか得
られないことから、避けるのが望ましい。1981年
９月15日付で出願中の米国特許願書番号第302691
号では、ハロゲン化アリールと本発明で使用され
るニツケル触媒の存在下で水によつて効率よく還
元することができることが示された。水と触媒混
合物との反応はまた活性触媒を失活させる。実質
的に線状の高分子量熱可塑性重合体の生成を確実
にするために、反応系は実質的に無水、好ましく
は重合反応混合物中の水を0.01重量％以下にすべ
きである。したがつて、多ハロゲン化アリール単
量体を中間で製造し、同時にそれから実質的にす
べての水を除去することによつて、多ハロゲン化
アリール単量体の分離、精製といつた余分の処理
工程の必要及びこれらの工程に基因する取り扱い
と費用の問題を排除して、多ハロゲン化アリール
単量体を環元性金属と非プロトン性溶剤の存在
下、無水の状態で触媒混合物と直接接触させて、
実質的に線状の高分子量熱可塑性重合体を生成さ
せ得ることを目的とした一貫方法の提供が望まれ
ている。 全く意外なことは、微量の水によりハロゲン化
アリールを従来通り容易に還元できること及び触
媒混合物が水に対して敏感である。例えば失活さ
れることのために、一貫方法を用いて実質的に線
状の高分子量熱可塑性重合体の製造が可能なこと
である。本発明によつてここに判明したことは、
非プロトン性溶剤に共沸剤例えばトルエンを加え
ると多ハロゲン化アリール単量体から水が効率よ
く除去されて、十分な無水状態が達成されるに至
り、実質的な無水の状態で還元性金属と非プロト
ン性溶剤の存在下に多ハロゲン化アリール単量体
を触媒混合物と直接接触させて、炭素−炭素結合
重合によつて実質的に線状の高分子量熱可塑性重
合体を生成させ得ることである。本発明の結果、
多ハロゲン化アリール単量体混合物を分離、精製
してから、炭素−炭素結合重合反応において混合
物を有効に利用するということがもはや不必要と
なる。分離、精製工程に基因する取り扱いと費用
の付加的問題も本発明の一貫方法によつて排除さ
れる。本発明の一貫方法においては十分な無水状
態が得られるので、多ハロゲン化アリール単量体
の還元の回避及び水に敏感な触媒混合物の失活の
防止が有効に行なわれ、したがつて実質的に線状
の高分子量熱可塑性重合体の効率的な製造が可能
となる。 米国特許第4263466号には、不活性雰囲気の下
で、還元性金属の存在下、ニツケル化合物と配位
子の触媒混合物を用いて非プロトン性溶剤中でモ
ノハロゲン化アリール及びヘテロアリールをカツ
プリングさせてカツプリング生成物例えばビフエ
ニル化合物を生成させる方法が記載されている。 米国特許第4175175号と米国特許第4108837号に
は、２価フエノールのアルカリ金属複塩例えば
２・２−ビス（４−ヒドロキシフエル）プロパン
と、ジハロベンゼノイド例えば４・4′−ジクロロ
フエニルスルホンとの線状熱可塑性反応生成物で
ある高分子量ポリアリーレンポリエーテルが記載
されている。この重合体の基本的構造は、式 （−Ｏ−Ｅ−Ｏ−E′）− （式中、Ｅは２価フエノールの残基、E′はジハロ
ベンゼノイドの残基であり、これらのいずれも芳
香族型炭素原子を介してエーテル酸素に原子価結
合している）の繰り返し単位からなる。重合反応
は、スルホキシド又はスルホンの有機溶剤と共沸
剤例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン及び
キシレンとの液相中で行なわれる。水を共沸剤と
の共沸混合物として反応体から除去して、フエノ
ール類の生成に至る水とジハロベンゼノイド化合
物との反応を回避して低分子量生成物のみを確実
に得るようにしている。これは２つの特許の方法
では0.5重量％の水が許容できると述べられてい
る。この点が、共沸除去によつて十分な乾燥度即
ち0.01重量％を得ることが高分子量重合体の生成
にとつて臨界的であるとする本発明とは対照的で
ある。 英国で印刷された、ミチオ ゼンバヤシ、コー
ヘイ タマオ、ジユンイチ ヨシダ及びマコト
クマダ、ニツケル−ホスフイン錯体の触媒作用に
よる亜鉛粉体の存在下でのハロゲン化アリールの
ホモカツプリング（Nickel−Phosphine
Complex−Catalized Homo Coupling of Aryl
Halides in the Presence of Zine Powder）、
Tetrahedron Letters No.47、4089−4092
（1977）には、ニツケル−ホスフイン錯体の触媒
作用による亜鉛粉体の存在下でのハロゲン化アリ
ールのホモカツプリングが開示されている。特
に、4090頁第１表に、種々の条件下でブロモベン
ゼンをビフエニルにホモカツプリングさせた結果
がまとめてある。反応は4090頁に記載の通り、
〔Ni（PPh3）2Cl2〕、トリフエニルホスフイン及び
亜鉛粉体の存在下、50℃の温度で行なわれる。
4091頁第表に、各種の有機臭化物化合物のビフ
エノールへのホモカツプリングが記載されてい
る。この文献にはさらに4091頁に、ヨウ化物を反
応混合物に加えるとカツプリング反応が大いに促
進されることが述べられている。 タカカズ ヤマモト、ヤスヒロ ハヤシ及びア
キオ ヤマモト、遷移金属の触媒作用によるＣ−
Ｃカツプリングを用いた新規な重縮合法、Ｉ、耐
熱性ポリフエニレン系重合体（Ａ Novel Type
of Polycondensation Utilizing Transition
Metal−Catalyzed Ｃ−Ｃ Coupling、Ｉ、
Preparation of Thermostable Polyphenylene
Type Polymers）、日本化学会誌（Bullein of
the Chemical Society of Japan）、Vol.51(7)、
2091−2097（1978）及び日本特開昭52−154900／
77号に、遷移金属触媒の存在下でマグネシウムグ
リニヤール試薬を介してジ−及びポリハロゲン化
有機化合物を重縮合させてポリフエニレン系重合
体を生成することが記載されている。触媒とし
て、２価及び３価の化合物例えばNiCl2（２・
2′−ビピリジン）、NiBr2（トリフエニルホスフイ
ン）、PdCl2（２・2′−ビピリジン）、NiCl2、
CaCl2、FeCl2及びFeCl3が挙げられている。反応
は、エーテル溶剤例えばテトラヒドロフラン、ジ
ブチルエーテル又はジグリム中で行なわれる。ヤ
マモト等の研究は、芳香族グリニヤール試薬とハ
ロゲン化アリールとのカツプリングに関する公知
の従来技術を形通り延長したものである。 しかし、これらの文献のいずれにも、本発明で
開示した実質的に無水の状態で多ハロゲン化アリ
ール単量体の炭素−炭素結合重合によつて誘導さ
れる実質的に線状の高分子量熱可塑性重合体を製
造する一貫方法は開示されていない。 発明の開示 本発明は多ハロゲン化アリール単量体から誘導
される実質的に線状の高分子量熱可塑性重合体を
製造する一貫方法を提供するものであり、その方
法は、 (i) フエノール化合物と、このフエノール化合物
のアルカリ金属塩の生成に十分なほぼ理論量の
アルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物とを、非プ
ロトン性溶剤と共沸剤との液相中で、このフエ
ノール化合物のアルカリ金属塩の生成に十分な
時間と温度で接触させること。 (ii) フエノール化合物のアルカリ金属塩と、多ハ
ロゲン化アリール単量体の生成に十分な量のジ
ハロベンゼノイドとを、非プロトン性溶剤と共
沸剤との液相中で、この多ハロゲン化アリール
単量体の生成に十分な時間と温度で接触させ、
その際、ジハロベンゼノイドがハロゲン原子に
対してオルト及びパラの位置の１つ又は２つ以
上に不活性な電子求引性基をもたせることによ
つて、ハロゲン原子を前記フエノール化合物の
アルカリ金属塩と反応に十分な準位まで活性化
すること。 (iii) 水を前記共沸剤との共沸混合物として(i)と(ii)
の反応体から除去して、実質的に無水の状態と
し、かつ過剰の共沸剤を実質的に除去せしめる
こと。及び (iv) 多ハロゲン化アリール単量体と触媒混合物と
を、亜鉛、マグネシウム及びマンガンからなる
群から選ばれた還元性金属の存在下、実質的に
無水の状態で、非プロトン性溶剤の液相中で実
質的に線状の高分子量熱可塑性重合体の生成に
十分な時間と温度で接触させることによつて前
記多ハロゲン化アリール単量体をカツプリング
させ、その際、触媒混合物が、各アリール部分
に約６〜約14個の炭素原子をもつたトリアリー
ルホスフイン及び少なくとも１個の環内窒素原
子と約５〜約30個の炭素原子とを含有する芳香
族二座配化合からなる群から選ばれた少なくと
も１種の配位子を無水ニツケル化合物とからな
るものとし、かつ多ハロゲン化アリール単量体
１モル当りのニツケルの割合が約0.001〜約0.1
グラム原子、配位子の量がニツケル１グラム原
子当り約１〜約50モル、及び還元性金属の量は
多ハロゲン化アリール単量体１モル当り還元性
金属が少なくとも約１モルであるようにするこ
と。 からなる。本発明の方法は、単量体反応即ち多ハ
ロゲン化アリール単量体の製造と、重合反応即ち
実質的に無水の状態での高分子量重合体の製造と
を併合することにより、従来必要とされた多ハロ
ゲン化アリール単量体の分離、精製といつた付加
的工程及びこれらの工程に基因する取り扱いと費
用の問題を排除するようにしたものであるので、
この方法を呼ぶのに一貫方法というのが適切であ
る。 本発明はまた、一般式 （−E′−Ｏ−Ｅ−E′）− （式中、Ｅは２価フエノール化合物の残基、E′は
ジハロベンゼノイド化合物の残基であり、Ｅ残基
は芳香族型炭素原子を介してエーテル酸素に原子
価結合し、E′残基は芳香族型炭素原子を介して
芳香族型炭素原子とエーテル酸素の各々に原子価
結合している）の繰り返し単位をもつた実質的に
線状の高分子量熱可塑性重合体を提供するもので
ある。 本発明はさらにまた、一般式（−E′−Ｏ−Ｅ）− （式中、Ｅはフエノール化合物の残基、E′はジハ
ロベンゼノイド化合物の残基であり、Ｅ残基と
E′残基は芳香族型炭素原子を介して芳香族型炭
素原子とエーテル酸素の各々に原子価結合してい
る）の繰り返し単位をもつ実質的に線状の高分子
量熱可塑性重合体を提供するものである。 本発明の別の面によれば、前記(iv)に記載の触媒
混合物及び前記(i)に記載のフエノール化合物のア
ルカリ金属塩は前記(ii)に記載の多ハロゲン化アリ
ール単量体溶液の存在下でその場で生成させるこ
とができる。多ハロゲン化アリール単量体溶液は
また、触媒混合物に連続的に、増分的に、又は一
度に全量を加えて重合反応を達成させることがで
きる。このように、反応は回分式、半回分式又は
連続式操作が容易に実施できるように、本発明か
ら当業者には自明となる添加速度、反応速度及び
温度を適切に選択又は調節することができる。 詳細な説明 本発明の一貫方法は、後の方でより詳細に述べ
る通り、温度を上げた非プロトン性溶剤の液相中
で進行する。好ましい非プロトン性溶剤として、
Ｎ・Ｎ−ジメチルアセドアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホ
ランなどの双極溶剤が挙げられる。所望により、
これらの非プロトン性溶剤は例えば次の低極性不
活性溶剤と混合することができる：ペンタン、ヘ
キサン、ドデカンなどの飽和脂肪族炭化水素：ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭水
素；ジエチルエーテル、ジグリム、テトラヒドロ
フランなどの飽和脂肪族及び脂環状炭化水素。本
発明の一貫方法に使用する最も好ましい非プロト
ン性溶剤はＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミドであ
り、最も好ましい低極性不活性溶剤はトルエンで
ある。注目すべき点は、同じ溶剤を本発明の一貫
方法の各処理工程即ちフエノール化合物のアルカ
リ金属塩の生成、多ハロゲン化アリール単量体の
生成（単量体反応）及び実質的に線状の高分子量
熱可塑性重合体の生成（重合）に使用できること
である。 溶剤を反応の前及びその間は実質的に無水に維
持することが重合反応における必須の条件であ
る。水の量は約0.01重量％まで許容できるが、水
がこの量より実質的に多いことは、ニツケル触媒
の存在下で水が多ハロゲン化アリール単量体と反
応して還元が起り、低分子量生成物だけしか得ら
れないことから、避けるのが望ましい。水と触媒
混合物との反応はまた活性触媒を失活させる。実
質的に線状の高分子量の熱可塑性生成物の生成を
確実にするために、一貫系は実質的に無水、好ま
しくは反応混合物中の水を0.01重量％以下にすべ
きである。単量体反応即ち前記(i)と(ii)の反応の間
は水分を0.5重量％の多さにすることはできる
が、ニツケル触媒の存在下で重合できるように、
即ち前記(iv)の前に、好ましくは少なくとも約0.01
重量％以下に減少させるべきである。 この問題は、前記の本発明の一貫方法における
一反応体としてフエノール化合物の乾燥結晶性ア
ルカリ金属塩を用いることによつて本質的に回避
されるが、大抵の場合は、本一貫方法の多ハロゲ
ン化アリール単量体溶液中でその場でアルカリ金
属塩を生成させる方が好都合である。 一貫方法の多ハロゲン化アリール単量体溶液中
でその場でフエノール化合物のアルカリ金属塩を
調製したい場合には、フエノール化合物とアルカ
リ金属の炭酸塩又は水酸化物は本質的に理論量で
混合され、普通の用心を払つて中和で生じた水の
全量が好ましくは水含有共沸混合物の蒸留によつ
て多ハロゲン化アリール単量体溶液から除去され
る。これを行なうには、トルエン、ベンゼン、キ
シレンその他の有機液体共沸剤を使用すると好都
合であることがわかつた。トルエンは好ましい有
機液体共沸剤である。アルカリ金属の炭酸塩又は
水酸化物、フエノール化合物及び少量の共沸剤を
加熱して数時間加熱しながら共沸混合物を除去す
ることが最も望ましい。しかし、本質的に全量の
水を除去する別の方法も同様に満足できることは
明らかである。共沸剤を完全に除去してから、フ
エノール化合物のアルカリ金属塩とジハロベンゼ
ノイド化合物を反応させる（単量体反応）か、多
ハロゲン化アリール単量体を反応させて実質的に
線状の高分子量熱可塑性重合体を生成する（重合
反応）ことは本発明の反応においては必須の条件
である。 共沸混合物は、一貫方法の主要非プロトン性溶
剤と混和性でも非混和性でもよい。非混和性の場
合、共沸剤は反応体中で多ハロゲン化アリール単
量体又は高分子量重合体を沈殿させないのでなけ
ればならない。ヘプタンがそのような溶剤であ
る。使用されたヘプタンは反応体中では不活性で
非混和状態を保つているだけである。共沸剤が重
合体を沈殿させるような場合は、共沸剤を反応体
から殆んど完全に除去してから重合を開始すべき
である。 この理由から、重合の際には主溶剤と混和し、
かつ重合体の補助溶剤として作用する共沸剤を使
用することが好ましい。トルエンとキシレンはこ
の部類の共沸剤である。好ましくは、共沸剤の沸
点は主溶剤の分解温度以下でなければならず、工
程中において完全に安定かつ不活性でなければな
らず、特に、不活性希釈剤即ち共沸剤の存在下で
その場でフエノール化合物のアルカリ金属塩が調
製される場合、アルカリ金属の炭酸塩又は水酸化
物に対して不活性でなければならない。 本発明の一貫方法で使用されるフエノール化合
物は狭い範囲に限定されない。例えば、ヒドロキ
シル基に対して好ましくはパラ位又はメタ位に少
なくとも１個のハロゲン原子をもつ単核１価フエ
ノール化合物例えばｐ−クロロフエノール及びｍ
−クロロフエノールであつてよい。フエノール化
合物は例えばヒドロキシのような単核２価フエノ
ールであつてもよい。フエノール化合物はさらに
次のようなものでもよい： のような多核１価フエノール又は多核２価フエノ
ール例えば、２・２−ビス−（４−ヒドロキシル
フエニル）プロパンのようなビス−（ヒドロキシ
ルフエニル）アルカン類；ビス−（４−ヒドロキ
シル）スルホン（ビスフエールＳ）のようなジ
（ヒドロキシフエニル）スルホン類；及びビス−
（４−ヒドロキシフエニル）エーテルのようなジ
（ヒドロキシフエニル）エーテル類。好ましいフ
エノール化合物として、２・２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）スルホン、ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）エーテル、ヒドロキノン及びｐ−
クロロフエノールが挙げられる。これらのフエノ
ール化合物を、別の不活性核置換基例えばアルキ
ル、アルコキシなどの不活性置換基で置換するこ
とが可能である。本発明の一貫方法に有用な多核
２価フエノール化合物は、米国特許第4175175号
と米国特許第4108837号にもさらに記載されてい
る。 アルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物例えば炭酸
カリウム又は水酸化カリウムが本発明の一貫方法
に使用できる。即ち、フエノール化合物のどのア
ルカリ金属塩も単量体反応の反応体として使用で
きる。カリウム塩とセシウム塩がナトリウム塩に
比べてかなり速く反応することがわかつたが、セ
シウム塩は高価であるため、カリウム塩が好まし
い。フエノール化合物のアルカリ金属塩は、例え
ば好ましくはｐ−クロロフエノールのカリウム塩
のような単金属塩又は、２・２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンの二カリウム塩或は
ヒドロキノンの二カリウム塩のような複金属塩と
することができる。前記した通り、アルカリ金属
の炭酸塩又は水酸化物及びフエノール化合物は、
フエノール化合物のアルカリ金属塩の生成に十分
な理論量で混合される。本発明の方法では求核体
としてフエノラート塩に限定されるものではな
い。その他の求核体例えばヒドロキシド、アルコ
キシド及びスルフイル、並びに窒素求核体も本発
明の方法に使用することができる。２個のハロゲ
ンがベンゼン環に結合し、このベンゼン環がハロ
ゲン基に対してオルト位及びパラ位の少なくとも
１つの位置に電子求引基をもつジハロベンゼノイ
ド化合物又はジハロベンゼノイド化合物の混合物
はいずれも本発明で使用することができる。ジハ
ロベンゼノイド化合物は、ベンゼノイド核のオル
ト位又はパラ位に活性用電子求引基がありさえす
れば、ハロゲンが同じベンゼノイド環に結合した
単核化合物でも、ハロゲンが別々のベンゼノイド
環に結合した多核化合物であつてもよい。 ハロゲンはどれもベンゼノイド化合物にあつて
反応性ハロゲン置換基となり得る。フツ素及び塩
素置換ベンゼノイド反応体が好ましい。フツ素化
合物は反応が速く、塩素化合物は安価である点で
好ましい。しかし、生成される多ハロゲン化アリ
ール単量体は末端にフツ化アリール基を含んでは
ならない。これらの基はニツケル触媒によつて効
率よくカツプリングされないので、高分子量重合
体の生成を妨げるからである。 これらの化合物内の活性基として種々の電子求
引基を用いることができる。当然、この活性基は
反応に対して不活性でなければならないが、その
ほかは構造上は特に制限はない。好ましいのは、
４・4′−ジクロロジフエニルスルホン及び４・
4′−ジフルオロジフエニルスルホンにおけるよう
な、２個のハロゲン置換ベンゼノイド核を結合す
るスルホン基 のような強い活性基であるが、後で述べる他の強
い求引基も同様に容易に使用することができる。 好ましい活性基は基本的には次の２種類のいず
れかとすることができる： (a) フエニルスルホン又はアルキルスルホンとし
て同じ環の１個又は２個以上のハロゲンを活性
化する１価の基、シアノ、トリフルオロメチル
及びピリジンにおける如きヘテロ環の窒素。 (b) ２個の異なる環においてハロゲンの置換を活
性化し得る２価の基、例えば カルボニル基 ビニレン基 スルホキシド基 アゾ基−Ｎ＝Ｎ−；飽和フルオロカーボン基−
CF2CF2−；有機ホスフインオキシド （ここで、Ｒは炭化水素基である）；エチリデ
ン基 （ここで、Ｘは水素又はハロゲンであつてよ
い）又は、ジフルオロベンゾキノン、１・４−
又は１・５−又は１・８−ジフルオロアントラ
キノンのような同じ環においてハロゲンを活性
化し得る２価の基。本発明の一貫方法で有用な
ジハロベンゼノイド化合物はさらに米国特許第
4175175号及び米国特許第4108837号に記載され
ているが、ニトロ及びニトロソ基は本発明の方
法で使用することはできない。 好ましいジハロベンゼノイド化合物の例とし
ては次のものが挙げられる：４・4′−ジクロロ
フエニルスルホン、４・4′−ジフルオロスルホ
ン、４・4′−ジフルオロベンゾフエノン、４・
4′−ジクロロベンゾフエノン、１・４−ビス
（ｐ−クロロ−Ｎ−メチル−ベンゼンスルホン
アミド）ブタン、４・4′−ジクロロアゾベンゼ
ン及びピペラジンビス−ｐ−クロロベンゼンス
ルホンアミド。 ジハロベンゼノイド化合物とフエノール化合物
のアルカリ金属塩との反応（単量体反応）は、触
媒の添加を必要とせずに、選択された非プロトン
性溶剤中で混合物を加熱すると容易に進行する。
単量体反応が溶剤の液相中で行なわれるので、反
応温度は常圧での溶剤の沸点以下及びその凝固点
以上となるように選択すべきである。 また、反応系から酸素を排除して、特に、高温
における単量体反応の間に単量体又は主溶剤への
酸化作用の可能性を回避することが望ましい。 単量体反応温度は狭い範囲に限定されないが、
ほぼ室温以下の温度では反応時間をを極度に長く
しないと、目的の多ハロゲン化アリール単量体を
確実に得ることができない。より高い温度即ち室
温以上、一般には約100℃の温度が、処理時間を
短かくし、系を経済的にするために大いに好まし
い。最も好ましい温度は約120℃〜160℃である。
所望によりさらに高い温度が使用できるのはもち
ろんであるが、使用する反応体、単量体及び溶剤
の劣化又は分解を防止する注意をしなければなら
ない。反応時間は数分から数時間の長さまで変化
させることができる。 単量体反応温度は、系に圧力を利用することに
よつて、溶剤又は溶剤混合物の常圧での沸点以上
にさえ有効に上昇させ得る。しかし、本発明の意
図する最も実用的な反応の場合、大気圧が全く適
切であるが、所望により1000psig又はそれ以上の
高さの圧力も使用し得る。 フエノール化合物のアルカリ金属塩とジハロベ
ンゼノイド化合物との単量体反応は、目的の多ハ
ロゲン化アリール単量体が生成するように種々の
化学量論に基づいて進行する。化学量論には制約
はなく、唯一の要件は、使用した理論量によつ
て、末端基がハロゲン、好ましくは塩素になる多
ハロゲン化アリール単量体が確実に得られること
である。化学量論を変えることによつて、最終生
成物の多ハロゲン化アリール単量体及びその性質
を変えることができる。 多ハロゲン化アリール単量体は構造的に種々の
組み合わせをとり得るが、なかでも次のものが含
まれる： Ｘ−E′−Ｏ−Ｅ−Ｏ−E′−Ｘ； Ｘ−Ｅ−Ｏ−E′−Ｏ−Ｅ−Ｘ；及び Ｘ−Ｅ−Ｏ−E′−Ｘ； （式中、Ｘはハロゲン、Ｅはフエノール化合物の
残基、E′はジハロベンゼノイド化合物の残基で
ある）。本明細書で使用されている通り、「フエノ
ール化合物の残基」として定義されている用語Ｅ
は勿論フエノール化合物から芳香族性水酸基を除
いた残りのことを言うのである。又、本明細書で
使用されている通り、「ジハロベンゼノイド化合
物」の残基として定義されている用語E′は、ベ
ンゼノイド核から１個又は両方のハロゲン原子を
除いた後の化合物の芳香族即ちベンゼノイド残基
のことを言うのである。好ましい多ハロゲン化ア
リール単量体はなかんずく次のものが挙げられ
る： （式中、Ｘはハロゲン、Ｒは水素、低級アルキ
ル、低級アリール及びそれらのハロゲン置換基か
らなる群の一員を表わす）： （式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であ
る）； （式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であ
る）： （式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であ
る）；及び （式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素である）。 前記の好ましい多ハロゲン化アリール単量体中
に存在するスルホン基は、有用なジハロベンゼノ
イド化合物に関して前記した別の活性基で置換さ
れていてもよい。前記(ii)で生成する多ハロゲン化
アリール単量体は、前記の多ハロゲン化アリール
単量体から選んだ少なくとも２種類の混合物から
なることができる。 多ハロゲン化アリール単量体の重合即ちカツプ
リングは、亜鉛、マグネシウム及びマンガン又は
これらの混合物からなる群から選ばれた還元性金
属の存在下で、単量体を触媒混合物と直接接触さ
せることによつて進行する。重合反応は、非プロ
トン性溶剤の存在下で実質的に無水の状態で、実
質的に線状の高分子量熱可塑性重合体の生成に十
分な時間と温度で行なわれる。 触媒混合物は、各アリール部分に約６〜約14個
の炭素原子をもつたトリアリールスルフインと、
少なくとも１個の環内窒素原と約５〜約30個の炭
素原子を含有する芳香族二座位化合物とからなる
群から選ばれた少なくとも１種の配位子と無水ニ
ツケル化合物とからなる。適当なニツケル化合物
はニツケル（Ｏ）錯体並びに有機金属及び金属還
元剤で還元し得る化合物である。これらの化合物
には次のものがある：ニツケルハロゲン化物即ち
塩化物、臭化物及びヨウ化物；ニツケル硫酸塩；
ニツケルリン酸塩；ニツケル炭酸塩；１〜18個の
炭素原子をもつた有機酸のニツケル塩例えばギ酸
ニツケル、酢酸ニツケル；及びニツケル有機錯体
例えばニツケルアセチルアセトナート、ジクロロ
−ビス（トリフエニルホスフイン）ニツケル
（）など、及びニツケル（Ｏ）化合物例えばビ
ス（１・５−シクロ−オクタジエン）ニツケル、
テトラキス（トリフエニルホスフイン）−ニツケ
ルなど。ニツケル化合物のアニオンは重要ではな
く、それは触媒混合物にニツケルイオンを与える
役をするに過ぎないが、ニツケル化合物と配位子
との反応を妨害してはならない。適当なトリアリ
ールホスフインとして、トリフエニルホスフイ
ン、約８個までの炭素原子をもつたアルキル又は
アルコキシ置換基を含有するトリフエニルホスフ
イン類、及び非置換又はアルキル−及びアルコキ
シ−置換トリナフチルホスフイン類。適当な二座
配位化合物には２・2′−ビピリジン、１・10−フ
エナントロリン、１・８−ナフチルピリジン、２
−メチルアミノピリジンなどがある。好ましい触
媒混合物は塩化ニツケル、トリフエニルホスフイ
ン及び２・2′−ビピリジンからなる。 多ハロゲン化アリール単量体１モル当りのニツ
ケルのグラム原子の好ましい割合は約0.001〜約
0.1であり、最も好ましい範囲は0.005〜0.02であ
る。トリアリールホスフインとニツケルの比は、
ニツケルの１グラム原子当り０〜約100、好まし
くは約10〜約50モルである。二座配位子とニツケ
ルの比は、ニツケル１グラム原子当り二座配位子
のモル数で０〜約５、好ましくは約0.2〜約２の
範囲である。ニツケル１グラム原子当りのモル数
でトリアリールホスフインとニツケルの比が約10
から約50まで変動し、二座配位子とニツケルの比
が約0.5から約２まで変動する場合、トリアリー
ルホスフインと芳香族二座配位子を組み合わせて
使用するのが好ましい。 多ハロゲン化アリール単量体の重合反応に使用
する好ましい還元性金属は亜鉛金属であるが、マ
グネシウムとマンガンも使用することができる。
還元性金属は、米国ふるい尺度で測定して平均寸
法が20メツシユ又はそれより小さい微粉状である
ことが好ましい。この重合即ちカツプリング反応
に必要な還元性金属の理論量は多ハロゲン化アリ
ール単量体即ちジハライドの１モル当り環元性金
属約１モルであるが、50％過剰又はそれ以上を使
用するのが好ましい。 本発明の重合即ちカツプリング反応の機構に関
する科学的理論又は説明に拘束されることは望ま
ないが、ニツケル化合物、配位子及び還元性金属
を組み合わせると、原子価ゼロの状態のニツケル
が得られ、この形は無水の非プロトン性溶剤中で
多ハロゲン化アリール単量体のカツプリングを高
収率で起し得ると考えられる。活性触媒と考えら
れるニツケル（Ｏ）配位錯体は多ハロゲン化アリ
ール単量体溶液の存在下、その場で生成させ得る
が、触媒は多ハロゲン化アリール単量体を加える
前にその場で予め生成させるのが好ましい。原子
価ゼロのニツケルの測定方法はC.A.Tolman、J.
Am.Chem.Sco.92、2956（1970）に記載されてい
る。本発明の一貫方法における活性触媒の存在は
特徴のある褐色ないし赤褐色によつてわかる。 重合即ちカツプリング反応は約０℃〜約250
℃、好ましくは約25℃〜約120℃、最も好ましく
は約40℃〜約100℃の温度で起り得る。圧力は臨
界値はなく、したがつて、大気圧はもちろん、過
圧又は減圧を使用することができる。反応は好ま
しくは不活性雰囲気で実施される。反応時間は数
分から数時間もの長さまで変えることができる。
無機塩助触媒を配位子としてのトリアリールホス
フイン類と共に使用して反応時間及び／又は温度
を低下させることができる。 好ましい無機塩触媒として、アルカリ、アルカ
リ土類、亜鉛、マグネシウム、マンガン及びアル
ミニウムの各ハロゲン化物又はこれらの混合物が
挙げられる。ヨウ化物、塩化物及び臭化物が特に
好ましい。助触媒を使用する場合、その量はニツ
ケル１グラム原子当り約0.1〜約1000モルの範囲
とすることができ、助触媒約１〜約100モルが好
ましい。所望により、アルカリ、アルカリ土類、
亜鉛、マグネシウム、マンガン及びアルミニウム
の各硫酸塩又は各リン酸塩、又はこれらの混合物
も使用することができる。 実質的に線状の熱可塑性重合体は高分子量であ
ることが特徴である。この重合体は多ハロゲン化
アリール単量体の残基即ち多ハロゲン化アリール
単量体からその芳香族核の末端ハロゲン原子を除
いた後の残基の繰り返し単位からなる。実質的に
線状の高分子量熱可塑性重合体は各種の構造的組
み合わせの繰り返し単位、とりわけ次の繰り返し
単位をもつことができる： （−E′−Ｏ−Ｅ−Ｏ−E′）− （−Ｅ−Ｏ−E′−Ｏ−Ｅ）−；及び （−Ｅ−Ｏ−E′）− （式中、Ｅはフエノール化合物の残基、E′はジハ
ロベンゼノイド化合物の残基であり、Ｅ残基と
E′残基は芳香族型炭素原子を介してエーテル酸
素と原子価結合するか、芳香族炭素原子を介して
芳香族型炭素原子とエーテル酸素の各々に原子価
結合することができる）。注目すべき点は、重合
反応の間に繰り返し単位が芳香族型炭素原子を介
して原子価結合していることである。好ましい実
質的に線状の高分子量熱可塑性重合体としてとり
わけ次のものが挙げられる： （式中、Ｒは、水素、低級アルキル、低級アリー
ル及びこれらのハロゲン置換基からなる群の一員
を表わす）； 前記実質的に線状の高分子量熱可塑性重合体中
に存在するスルホン基は、有用なジハロベンゼノ
イド化合物に関して前記した別の活性基で置き換
えることができる。実質的に線状の高分子量熱可
塑性重合体として、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポ
リアリーレート、ポリウレタン、ポリエーテルイ
ミド、ポリイミドなどのような化合物が挙げられ
る。前記に示したように、実質的に線状の熱可塑
性重合体は高分子量であることが特徴である。こ
れらの重合体の分子量は指示した溶剤中での還元
粘度によつて示される。当業界ではよく理解され
ているように、樹脂溶液の粘度は重合体鎖の重量
平均分子長さに正比例し、重合度を表わすのに使
用できる単独の最も重要な性質である。したがつ
て、本発明の重合体に与えられる還元粘度は、粘
度自体に関する重要度よりむしろ分子の大きさを
反映する点で重要であると理解されるべきであ
る。こられの重合体の大部分は、Ｎ−メチルピロ
リジオン、クロロホルム及びテトラクロロエタン
又はその他同様の溶剤に容易に溶解することがわ
かつた。すべての場合、約3.5以上の還元であれ
ば、維持又はフイルム形成用重合体は強靭で強い
ことがわかり、還元粘度約0.4の重合体が最も好
ましい。 本明細書で使用される還元粘度（R.V.）は、
100mlのメスフラスコに入れた指示の溶剤即ちＮ
−メチルピロリジオンに熱可塑性重合体の試料
0.2ｇを溶解し、得られた溶液が25℃で正確に100
mlとなるようにして測定した。ガラスろ過器でろ
過したこの溶液の３mlについて、25℃でオストワ
ルド粘度計又は同様の型の粘度計で粘度を測定し
た。還元粘度は次式から求めた： 還元粘度＝ｔｓ−ｔｐ／ｃ・ｔｐ （式中、 ｔpは純溶剤の流出時間である。 ｔsは重合体溶液の流出時間である。 ｃは溶液100ml当りの重合体のｇ数 で表わした重合体溶液の濃度。 本発明を多数の詳細な事項に関して記載してき
たが、本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。以下の各実施例は本発明を説明するだけの
ためであつて、本発明の範囲と意図を限定するた
めのものではない。 実施例 １〜16 Ａ：多ハロゲン化アリール単量体の製造 温度計、機械的撹拌機、及び窒素パージ管と
コンデンサー付きデイーン−スターク・トラツ
プとを取付けたクライゼン・アダプタを備えた
100mlの丸底三ツ口フラスコに、各実施例とも
Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド55ml及びトルエ
ン35mlに加えて、以下の第表の各実施例につ
いて示した量の４・4′−ジクロロジフエニルス
ルホン、炭酸カリウム及びｐ−クロロフエノー
ルを入れた。実施例13〜16では、ｐ−クロロフ
エノールの代わりに第１表で特定したフエノー
ル化合物を用いた。得られた混合物を窒素で30
分間パージした後、電気加熱マントルで加熱し
た。約112℃〜115℃で還流が開始した。トルエ
ンと水は共沸状態で混合物から除去した後、凝
縮させてデイーン−スターク・トラプ内に捕集
した。トルエンが混合物から共沸状態で除去さ
れると、混合物の温度を160℃まで上昇させ、
第１表の各実施例について示した特定の単量体
反応時間160℃に維持した。第１表に示した実
施例の一部では、特定の単量体反応時間の後に
さらに後共沸段階を設けて混合物を130℃まで
冷却し、実施例１〜12ではトルエン25mlを反応
フラスコに加え、実施例13〜16ではトルエン15
mlを反応フラスコに加え、反応温度を再び上昇
させて混合物からトルエンと水を共沸状態で除
去した。得られた多ハロゲン化アリール単量体
溶液を次のＢの重合反応に用いた。 Ｂ：実質的に線状の熱可塑性重合体の製造 電磁撹拌機と、上下にストツプコツクのある
250mlのエアレス−ウエア−ろ過器とを備えた
250mlの丸底三つ口フラスコに、第１表で各実
施例について特定した量の塩化ニツケル含有触
媒混合物、トリフエニルホスフイン及び２・
2′−ビピリジンを入れた。亜鉛も第１表で各実
施例について特定した量で加えた。フラスコ残
りの一方の口にシーラム・キヤツプをはめ、残
りの他方の口にストツプコツク付きアダプタを
はめてフラスコを封止した。前記ストツプを圧
力管で複分流管路へ取り付けた。ろ過器の下部
ストツプコツクを閉めたまま、フラスコに窒素
の充てんとパージの操作を数回交互に行なつ
た。次に乾燥Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド25
mlを注射器で触媒混合物に加え、フラスコを70
℃の油浴に入れて連続撹拌を行なつた。各実施
例について得られた触媒溶液30分以内に赤褐色
となつた。 前記Ａで多ハロゲン化アリール単量体の製造に
用いたフラスコから装備をすべて取り外した後、
フラスコの２つの口をシーラム・キヤツプで封止
し、残りの口を前記上下のストツプコツクの付い
たエアレン−ウエア−ろ過器に取り付けた。上部
ストツプコツクは複分流管路に取り付け、多ハロ
ゲン化アリール単量体溶液の入つたフラスコに窒
素の充てんとパージの操作を数回交互に行なつ
た。次に下部ストツプコツクを開けて、多ハロゲ
ン化アリール単量体溶液をろ過して、触媒溶液の
入つたフラスコへ入れた。この結果生じた重合反
応を、第１表で各実施例について示した特定の重
合体反応時間70℃で行なつた。特定の重合体反応
時間の後、クロロベンゼン0.5mlを重合体溶液に
加えて30分間反応させ、実質的に線状の熱可塑性
重合体に付着したニツケルを除去した。次に、反
応フラスコを大気に開放し、各実施例の重合体溶
液をＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミド80mlで希釈し
た。希釈重合体溶液を中程度のガラスろ過器を通
し、ブレンダー内でメタノール１により凝固さ
せ、実質的に線状の高分子量熱可塑性重合体をろ
過によつて捕集した。各実施例の重合体を次に脱
イオン水１中で90℃で１時間スラリー化し、ろ
過し、ケークの数倍容のメタノールで洗浄し、真
空乾燥器で乾燥した。Ｎ−メチルピロリジノン
100mlに重合体約0.2ｇを溶解することによつて、
25℃のＮ−メチルピロリジノン中で測定した各実
質的に線状の熱可塑性重合体の還元粘度を第１表
に示した。
導される実質的に線状の高分子量熱可塑性重合体
を製造する一貫方法を目的とするものである。フ
エノール化合物例えばビスフエノールＡ又はｐ−
クロロフエノールをアルカリ金属の炭酸塩又は水
酸化物と接触させてフエノール化合物のアルカリ
金属塩を生成させ、このフエノール化合物のアル
カリ金属塩を、非プロトン性溶剤例えばＮ・Ｎ−
ジメチルアセトアミド及び共沸剤例えばトルエン
の液相中で多ハロゲン化アリール単量体の形成に
十分な量のジハロベンゼノイド化合物例えば４・
4′−ジクロロフエニルスルホンと接触させる。水
を共沸剤との共沸混合物として反応体から除去し
て実質的に無水の状態とし、かつ過剰の共沸剤を
除去する。次に、多ハロゲン化アリール単量体
を、ニツケル化合物と配位子との触媒混合物と、
還元性金属例えば亜鉛及び非プロトン性溶剤例え
ばＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミドの存在下、実質
的に無水の条件で接触させて実質的に線状の高分
子量熱可塑性重合をカツプリングさせる。 発明の背景 本発明は、多ハロゲン化アリール単量体から誘
導される実質的に線状の高分子量熱可塑性重合体
に関するものである。より詳細には、本発明は、
非プロトン性溶剤と共沸剤の液相中で多ハロゲン
化アリール単量体を中間で製造することに関する
ものであつて、その際、水を共沸混合物として反
応体から除去して実質的に無水の状態を得るよう
にする。次に、多ハロゲン化アリール単量体を、
ニツケル化合物と配位子の触媒混合物と、還元性
金属及び非プロトン性溶剤の存在下、実質的に無
水の状態で接触させて、実質的に線状の高分子量
熱可塑性重合体を生成させる。 炭素−炭素結合を形成する重合反応はほとんど
存在しないが、この反応は有機合成の分野では極
めて有用である。1979年９月11日付で出願中の米
国特許願書番号第072309号には、多ハロゲン化ア
リール及びヘテロアリール単量体を、非プロトン
性溶剤中で、無水の状態で、還元性金属の存在
下、ニツケル化合物と配位子との触媒混合物を用
いてカツプリングさせることが記載されている。
前記出願中の願書には高分子量重合体を生成し得
る現在公知の唯一のアリール−アリールカツプリ
ング法が記載されている。本発明は出願中の特許
願書番号第072309号の実用性を材料の取り扱いと
経済性の点で一層高めるものである。本発明の一
貫法に従つて製造される実質的に線状の高分子量
熱可塑性重合体は、比較的安価であり、又、製造
が比較的簡単である。この重合体はすぐれた強度
と強靭性を示し、又、熱、酸化及び化学薬品に対
する顕著な安定性を示す。この重合体は、前記の
諸特性が必要なまた非常に望まれている成形物品
の製造に、又、機械的性質がすぐれたフイルム及
び維持製品の製造に広い用途がある。 従来、多ハロゲン化アリール化合物単量体を単
離し、精製してから、この単量体を金属化合物の
触媒混合物とを接触させて熱可塑性重合体を製造
する必要があつたことは、出願中の米国特許願書
番号第072309号に記載されている通りである。こ
の重合反応においては、反応の前及びその間、溶
剤が実質的に無水でなければならないことが証明
されている。水の量は約0.01％まで許容できる
が、水がこの量より実質的に多いことは、活性触
媒の存在下で水が多ハロゲン化アリール単量体と
反応して還元が起り、低分子量生成物だけしか得
られないことから、避けるのが望ましい。1981年
９月15日付で出願中の米国特許願書番号第302691
号では、ハロゲン化アリールと本発明で使用され
るニツケル触媒の存在下で水によつて効率よく還
元することができることが示された。水と触媒混
合物との反応はまた活性触媒を失活させる。実質
的に線状の高分子量熱可塑性重合体の生成を確実
にするために、反応系は実質的に無水、好ましく
は重合反応混合物中の水を0.01重量％以下にすべ
きである。したがつて、多ハロゲン化アリール単
量体を中間で製造し、同時にそれから実質的にす
べての水を除去することによつて、多ハロゲン化
アリール単量体の分離、精製といつた余分の処理
工程の必要及びこれらの工程に基因する取り扱い
と費用の問題を排除して、多ハロゲン化アリール
単量体を環元性金属と非プロトン性溶剤の存在
下、無水の状態で触媒混合物と直接接触させて、
実質的に線状の高分子量熱可塑性重合体を生成さ
せ得ることを目的とした一貫方法の提供が望まれ
ている。 全く意外なことは、微量の水によりハロゲン化
アリールを従来通り容易に還元できること及び触
媒混合物が水に対して敏感である。例えば失活さ
れることのために、一貫方法を用いて実質的に線
状の高分子量熱可塑性重合体の製造が可能なこと
である。本発明によつてここに判明したことは、
非プロトン性溶剤に共沸剤例えばトルエンを加え
ると多ハロゲン化アリール単量体から水が効率よ
く除去されて、十分な無水状態が達成されるに至
り、実質的な無水の状態で還元性金属と非プロト
ン性溶剤の存在下に多ハロゲン化アリール単量体
を触媒混合物と直接接触させて、炭素−炭素結合
重合によつて実質的に線状の高分子量熱可塑性重
合体を生成させ得ることである。本発明の結果、
多ハロゲン化アリール単量体混合物を分離、精製
してから、炭素−炭素結合重合反応において混合
物を有効に利用するということがもはや不必要と
なる。分離、精製工程に基因する取り扱いと費用
の付加的問題も本発明の一貫方法によつて排除さ
れる。本発明の一貫方法においては十分な無水状
態が得られるので、多ハロゲン化アリール単量体
の還元の回避及び水に敏感な触媒混合物の失活の
防止が有効に行なわれ、したがつて実質的に線状
の高分子量熱可塑性重合体の効率的な製造が可能
となる。 米国特許第4263466号には、不活性雰囲気の下
で、還元性金属の存在下、ニツケル化合物と配位
子の触媒混合物を用いて非プロトン性溶剤中でモ
ノハロゲン化アリール及びヘテロアリールをカツ
プリングさせてカツプリング生成物例えばビフエ
ニル化合物を生成させる方法が記載されている。 米国特許第4175175号と米国特許第4108837号に
は、２価フエノールのアルカリ金属複塩例えば
２・２−ビス（４−ヒドロキシフエル）プロパン
と、ジハロベンゼノイド例えば４・4′−ジクロロ
フエニルスルホンとの線状熱可塑性反応生成物で
ある高分子量ポリアリーレンポリエーテルが記載
されている。この重合体の基本的構造は、式 （−Ｏ−Ｅ−Ｏ−E′）− （式中、Ｅは２価フエノールの残基、E′はジハロ
ベンゼノイドの残基であり、これらのいずれも芳
香族型炭素原子を介してエーテル酸素に原子価結
合している）の繰り返し単位からなる。重合反応
は、スルホキシド又はスルホンの有機溶剤と共沸
剤例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン及び
キシレンとの液相中で行なわれる。水を共沸剤と
の共沸混合物として反応体から除去して、フエノ
ール類の生成に至る水とジハロベンゼノイド化合
物との反応を回避して低分子量生成物のみを確実
に得るようにしている。これは２つの特許の方法
では0.5重量％の水が許容できると述べられてい
る。この点が、共沸除去によつて十分な乾燥度即
ち0.01重量％を得ることが高分子量重合体の生成
にとつて臨界的であるとする本発明とは対照的で
ある。 英国で印刷された、ミチオ ゼンバヤシ、コー
ヘイ タマオ、ジユンイチ ヨシダ及びマコト
クマダ、ニツケル−ホスフイン錯体の触媒作用に
よる亜鉛粉体の存在下でのハロゲン化アリールの
ホモカツプリング（Nickel−Phosphine
Complex−Catalized Homo Coupling of Aryl
Halides in the Presence of Zine Powder）、
Tetrahedron Letters No.47、4089−4092
（1977）には、ニツケル−ホスフイン錯体の触媒
作用による亜鉛粉体の存在下でのハロゲン化アリ
ールのホモカツプリングが開示されている。特
に、4090頁第１表に、種々の条件下でブロモベン
ゼンをビフエニルにホモカツプリングさせた結果
がまとめてある。反応は4090頁に記載の通り、
〔Ni（PPh3）2Cl2〕、トリフエニルホスフイン及び
亜鉛粉体の存在下、50℃の温度で行なわれる。
4091頁第表に、各種の有機臭化物化合物のビフ
エノールへのホモカツプリングが記載されてい
る。この文献にはさらに4091頁に、ヨウ化物を反
応混合物に加えるとカツプリング反応が大いに促
進されることが述べられている。 タカカズ ヤマモト、ヤスヒロ ハヤシ及びア
キオ ヤマモト、遷移金属の触媒作用によるＣ−
Ｃカツプリングを用いた新規な重縮合法、Ｉ、耐
熱性ポリフエニレン系重合体（Ａ Novel Type
of Polycondensation Utilizing Transition
Metal−Catalyzed Ｃ−Ｃ Coupling、Ｉ、
Preparation of Thermostable Polyphenylene
Type Polymers）、日本化学会誌（Bullein of
the Chemical Society of Japan）、Vol.51(7)、
2091−2097（1978）及び日本特開昭52−154900／
77号に、遷移金属触媒の存在下でマグネシウムグ
リニヤール試薬を介してジ−及びポリハロゲン化
有機化合物を重縮合させてポリフエニレン系重合
体を生成することが記載されている。触媒とし
て、２価及び３価の化合物例えばNiCl2（２・
2′−ビピリジン）、NiBr2（トリフエニルホスフイ
ン）、PdCl2（２・2′−ビピリジン）、NiCl2、
CaCl2、FeCl2及びFeCl3が挙げられている。反応
は、エーテル溶剤例えばテトラヒドロフラン、ジ
ブチルエーテル又はジグリム中で行なわれる。ヤ
マモト等の研究は、芳香族グリニヤール試薬とハ
ロゲン化アリールとのカツプリングに関する公知
の従来技術を形通り延長したものである。 しかし、これらの文献のいずれにも、本発明で
開示した実質的に無水の状態で多ハロゲン化アリ
ール単量体の炭素−炭素結合重合によつて誘導さ
れる実質的に線状の高分子量熱可塑性重合体を製
造する一貫方法は開示されていない。 発明の開示 本発明は多ハロゲン化アリール単量体から誘導
される実質的に線状の高分子量熱可塑性重合体を
製造する一貫方法を提供するものであり、その方
法は、 (i) フエノール化合物と、このフエノール化合物
のアルカリ金属塩の生成に十分なほぼ理論量の
アルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物とを、非プ
ロトン性溶剤と共沸剤との液相中で、このフエ
ノール化合物のアルカリ金属塩の生成に十分な
時間と温度で接触させること。 (ii) フエノール化合物のアルカリ金属塩と、多ハ
ロゲン化アリール単量体の生成に十分な量のジ
ハロベンゼノイドとを、非プロトン性溶剤と共
沸剤との液相中で、この多ハロゲン化アリール
単量体の生成に十分な時間と温度で接触させ、
その際、ジハロベンゼノイドがハロゲン原子に
対してオルト及びパラの位置の１つ又は２つ以
上に不活性な電子求引性基をもたせることによ
つて、ハロゲン原子を前記フエノール化合物の
アルカリ金属塩と反応に十分な準位まで活性化
すること。 (iii) 水を前記共沸剤との共沸混合物として(i)と(ii)
の反応体から除去して、実質的に無水の状態と
し、かつ過剰の共沸剤を実質的に除去せしめる
こと。及び (iv) 多ハロゲン化アリール単量体と触媒混合物と
を、亜鉛、マグネシウム及びマンガンからなる
群から選ばれた還元性金属の存在下、実質的に
無水の状態で、非プロトン性溶剤の液相中で実
質的に線状の高分子量熱可塑性重合体の生成に
十分な時間と温度で接触させることによつて前
記多ハロゲン化アリール単量体をカツプリング
させ、その際、触媒混合物が、各アリール部分
に約６〜約14個の炭素原子をもつたトリアリー
ルホスフイン及び少なくとも１個の環内窒素原
子と約５〜約30個の炭素原子とを含有する芳香
族二座配化合からなる群から選ばれた少なくと
も１種の配位子を無水ニツケル化合物とからな
るものとし、かつ多ハロゲン化アリール単量体
１モル当りのニツケルの割合が約0.001〜約0.1
グラム原子、配位子の量がニツケル１グラム原
子当り約１〜約50モル、及び還元性金属の量は
多ハロゲン化アリール単量体１モル当り還元性
金属が少なくとも約１モルであるようにするこ
と。 からなる。本発明の方法は、単量体反応即ち多ハ
ロゲン化アリール単量体の製造と、重合反応即ち
実質的に無水の状態での高分子量重合体の製造と
を併合することにより、従来必要とされた多ハロ
ゲン化アリール単量体の分離、精製といつた付加
的工程及びこれらの工程に基因する取り扱いと費
用の問題を排除するようにしたものであるので、
この方法を呼ぶのに一貫方法というのが適切であ
る。 本発明はまた、一般式 （−E′−Ｏ−Ｅ−E′）− （式中、Ｅは２価フエノール化合物の残基、E′は
ジハロベンゼノイド化合物の残基であり、Ｅ残基
は芳香族型炭素原子を介してエーテル酸素に原子
価結合し、E′残基は芳香族型炭素原子を介して
芳香族型炭素原子とエーテル酸素の各々に原子価
結合している）の繰り返し単位をもつた実質的に
線状の高分子量熱可塑性重合体を提供するもので
ある。 本発明はさらにまた、一般式（−E′−Ｏ−Ｅ）− （式中、Ｅはフエノール化合物の残基、E′はジハ
ロベンゼノイド化合物の残基であり、Ｅ残基と
E′残基は芳香族型炭素原子を介して芳香族型炭
素原子とエーテル酸素の各々に原子価結合してい
る）の繰り返し単位をもつ実質的に線状の高分子
量熱可塑性重合体を提供するものである。 本発明の別の面によれば、前記(iv)に記載の触媒
混合物及び前記(i)に記載のフエノール化合物のア
ルカリ金属塩は前記(ii)に記載の多ハロゲン化アリ
ール単量体溶液の存在下でその場で生成させるこ
とができる。多ハロゲン化アリール単量体溶液は
また、触媒混合物に連続的に、増分的に、又は一
度に全量を加えて重合反応を達成させることがで
きる。このように、反応は回分式、半回分式又は
連続式操作が容易に実施できるように、本発明か
ら当業者には自明となる添加速度、反応速度及び
温度を適切に選択又は調節することができる。 詳細な説明 本発明の一貫方法は、後の方でより詳細に述べ
る通り、温度を上げた非プロトン性溶剤の液相中
で進行する。好ましい非プロトン性溶剤として、
Ｎ・Ｎ−ジメチルアセドアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホ
ランなどの双極溶剤が挙げられる。所望により、
これらの非プロトン性溶剤は例えば次の低極性不
活性溶剤と混合することができる：ペンタン、ヘ
キサン、ドデカンなどの飽和脂肪族炭化水素：ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭水
素；ジエチルエーテル、ジグリム、テトラヒドロ
フランなどの飽和脂肪族及び脂環状炭化水素。本
発明の一貫方法に使用する最も好ましい非プロト
ン性溶剤はＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミドであ
り、最も好ましい低極性不活性溶剤はトルエンで
ある。注目すべき点は、同じ溶剤を本発明の一貫
方法の各処理工程即ちフエノール化合物のアルカ
リ金属塩の生成、多ハロゲン化アリール単量体の
生成（単量体反応）及び実質的に線状の高分子量
熱可塑性重合体の生成（重合）に使用できること
である。 溶剤を反応の前及びその間は実質的に無水に維
持することが重合反応における必須の条件であ
る。水の量は約0.01重量％まで許容できるが、水
がこの量より実質的に多いことは、ニツケル触媒
の存在下で水が多ハロゲン化アリール単量体と反
応して還元が起り、低分子量生成物だけしか得ら
れないことから、避けるのが望ましい。水と触媒
混合物との反応はまた活性触媒を失活させる。実
質的に線状の高分子量の熱可塑性生成物の生成を
確実にするために、一貫系は実質的に無水、好ま
しくは反応混合物中の水を0.01重量％以下にすべ
きである。単量体反応即ち前記(i)と(ii)の反応の間
は水分を0.5重量％の多さにすることはできる
が、ニツケル触媒の存在下で重合できるように、
即ち前記(iv)の前に、好ましくは少なくとも約0.01
重量％以下に減少させるべきである。 この問題は、前記の本発明の一貫方法における
一反応体としてフエノール化合物の乾燥結晶性ア
ルカリ金属塩を用いることによつて本質的に回避
されるが、大抵の場合は、本一貫方法の多ハロゲ
ン化アリール単量体溶液中でその場でアルカリ金
属塩を生成させる方が好都合である。 一貫方法の多ハロゲン化アリール単量体溶液中
でその場でフエノール化合物のアルカリ金属塩を
調製したい場合には、フエノール化合物とアルカ
リ金属の炭酸塩又は水酸化物は本質的に理論量で
混合され、普通の用心を払つて中和で生じた水の
全量が好ましくは水含有共沸混合物の蒸留によつ
て多ハロゲン化アリール単量体溶液から除去され
る。これを行なうには、トルエン、ベンゼン、キ
シレンその他の有機液体共沸剤を使用すると好都
合であることがわかつた。トルエンは好ましい有
機液体共沸剤である。アルカリ金属の炭酸塩又は
水酸化物、フエノール化合物及び少量の共沸剤を
加熱して数時間加熱しながら共沸混合物を除去す
ることが最も望ましい。しかし、本質的に全量の
水を除去する別の方法も同様に満足できることは
明らかである。共沸剤を完全に除去してから、フ
エノール化合物のアルカリ金属塩とジハロベンゼ
ノイド化合物を反応させる（単量体反応）か、多
ハロゲン化アリール単量体を反応させて実質的に
線状の高分子量熱可塑性重合体を生成する（重合
反応）ことは本発明の反応においては必須の条件
である。 共沸混合物は、一貫方法の主要非プロトン性溶
剤と混和性でも非混和性でもよい。非混和性の場
合、共沸剤は反応体中で多ハロゲン化アリール単
量体又は高分子量重合体を沈殿させないのでなけ
ればならない。ヘプタンがそのような溶剤であ
る。使用されたヘプタンは反応体中では不活性で
非混和状態を保つているだけである。共沸剤が重
合体を沈殿させるような場合は、共沸剤を反応体
から殆んど完全に除去してから重合を開始すべき
である。 この理由から、重合の際には主溶剤と混和し、
かつ重合体の補助溶剤として作用する共沸剤を使
用することが好ましい。トルエンとキシレンはこ
の部類の共沸剤である。好ましくは、共沸剤の沸
点は主溶剤の分解温度以下でなければならず、工
程中において完全に安定かつ不活性でなければな
らず、特に、不活性希釈剤即ち共沸剤の存在下で
その場でフエノール化合物のアルカリ金属塩が調
製される場合、アルカリ金属の炭酸塩又は水酸化
物に対して不活性でなければならない。 本発明の一貫方法で使用されるフエノール化合
物は狭い範囲に限定されない。例えば、ヒドロキ
シル基に対して好ましくはパラ位又はメタ位に少
なくとも１個のハロゲン原子をもつ単核１価フエ
ノール化合物例えばｐ−クロロフエノール及びｍ
−クロロフエノールであつてよい。フエノール化
合物は例えばヒドロキシのような単核２価フエノ
ールであつてもよい。フエノール化合物はさらに
次のようなものでもよい： のような多核１価フエノール又は多核２価フエノ
ール例えば、２・２−ビス−（４−ヒドロキシル
フエニル）プロパンのようなビス−（ヒドロキシ
ルフエニル）アルカン類；ビス−（４−ヒドロキ
シル）スルホン（ビスフエールＳ）のようなジ
（ヒドロキシフエニル）スルホン類；及びビス−
（４−ヒドロキシフエニル）エーテルのようなジ
（ヒドロキシフエニル）エーテル類。好ましいフ
エノール化合物として、２・２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）スルホン、ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）エーテル、ヒドロキノン及びｐ−
クロロフエノールが挙げられる。これらのフエノ
ール化合物を、別の不活性核置換基例えばアルキ
ル、アルコキシなどの不活性置換基で置換するこ
とが可能である。本発明の一貫方法に有用な多核
２価フエノール化合物は、米国特許第4175175号
と米国特許第4108837号にもさらに記載されてい
る。 アルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物例えば炭酸
カリウム又は水酸化カリウムが本発明の一貫方法
に使用できる。即ち、フエノール化合物のどのア
ルカリ金属塩も単量体反応の反応体として使用で
きる。カリウム塩とセシウム塩がナトリウム塩に
比べてかなり速く反応することがわかつたが、セ
シウム塩は高価であるため、カリウム塩が好まし
い。フエノール化合物のアルカリ金属塩は、例え
ば好ましくはｐ−クロロフエノールのカリウム塩
のような単金属塩又は、２・２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンの二カリウム塩或は
ヒドロキノンの二カリウム塩のような複金属塩と
することができる。前記した通り、アルカリ金属
の炭酸塩又は水酸化物及びフエノール化合物は、
フエノール化合物のアルカリ金属塩の生成に十分
な理論量で混合される。本発明の方法では求核体
としてフエノラート塩に限定されるものではな
い。その他の求核体例えばヒドロキシド、アルコ
キシド及びスルフイル、並びに窒素求核体も本発
明の方法に使用することができる。２個のハロゲ
ンがベンゼン環に結合し、このベンゼン環がハロ
ゲン基に対してオルト位及びパラ位の少なくとも
１つの位置に電子求引基をもつジハロベンゼノイ
ド化合物又はジハロベンゼノイド化合物の混合物
はいずれも本発明で使用することができる。ジハ
ロベンゼノイド化合物は、ベンゼノイド核のオル
ト位又はパラ位に活性用電子求引基がありさえす
れば、ハロゲンが同じベンゼノイド環に結合した
単核化合物でも、ハロゲンが別々のベンゼノイド
環に結合した多核化合物であつてもよい。 ハロゲンはどれもベンゼノイド化合物にあつて
反応性ハロゲン置換基となり得る。フツ素及び塩
素置換ベンゼノイド反応体が好ましい。フツ素化
合物は反応が速く、塩素化合物は安価である点で
好ましい。しかし、生成される多ハロゲン化アリ
ール単量体は末端にフツ化アリール基を含んでは
ならない。これらの基はニツケル触媒によつて効
率よくカツプリングされないので、高分子量重合
体の生成を妨げるからである。 これらの化合物内の活性基として種々の電子求
引基を用いることができる。当然、この活性基は
反応に対して不活性でなければならないが、その
ほかは構造上は特に制限はない。好ましいのは、
４・4′−ジクロロジフエニルスルホン及び４・
4′−ジフルオロジフエニルスルホンにおけるよう
な、２個のハロゲン置換ベンゼノイド核を結合す
るスルホン基 のような強い活性基であるが、後で述べる他の強
い求引基も同様に容易に使用することができる。 好ましい活性基は基本的には次の２種類のいず
れかとすることができる： (a) フエニルスルホン又はアルキルスルホンとし
て同じ環の１個又は２個以上のハロゲンを活性
化する１価の基、シアノ、トリフルオロメチル
及びピリジンにおける如きヘテロ環の窒素。 (b) ２個の異なる環においてハロゲンの置換を活
性化し得る２価の基、例えば カルボニル基 ビニレン基 スルホキシド基 アゾ基−Ｎ＝Ｎ−；飽和フルオロカーボン基−
CF2CF2−；有機ホスフインオキシド （ここで、Ｒは炭化水素基である）；エチリデ
ン基 （ここで、Ｘは水素又はハロゲンであつてよ
い）又は、ジフルオロベンゾキノン、１・４−
又は１・５−又は１・８−ジフルオロアントラ
キノンのような同じ環においてハロゲンを活性
化し得る２価の基。本発明の一貫方法で有用な
ジハロベンゼノイド化合物はさらに米国特許第
4175175号及び米国特許第4108837号に記載され
ているが、ニトロ及びニトロソ基は本発明の方
法で使用することはできない。 好ましいジハロベンゼノイド化合物の例とし
ては次のものが挙げられる：４・4′−ジクロロ
フエニルスルホン、４・4′−ジフルオロスルホ
ン、４・4′−ジフルオロベンゾフエノン、４・
4′−ジクロロベンゾフエノン、１・４−ビス
（ｐ−クロロ−Ｎ−メチル−ベンゼンスルホン
アミド）ブタン、４・4′−ジクロロアゾベンゼ
ン及びピペラジンビス−ｐ−クロロベンゼンス
ルホンアミド。 ジハロベンゼノイド化合物とフエノール化合物
のアルカリ金属塩との反応（単量体反応）は、触
媒の添加を必要とせずに、選択された非プロトン
性溶剤中で混合物を加熱すると容易に進行する。
単量体反応が溶剤の液相中で行なわれるので、反
応温度は常圧での溶剤の沸点以下及びその凝固点
以上となるように選択すべきである。 また、反応系から酸素を排除して、特に、高温
における単量体反応の間に単量体又は主溶剤への
酸化作用の可能性を回避することが望ましい。 単量体反応温度は狭い範囲に限定されないが、
ほぼ室温以下の温度では反応時間をを極度に長く
しないと、目的の多ハロゲン化アリール単量体を
確実に得ることができない。より高い温度即ち室
温以上、一般には約100℃の温度が、処理時間を
短かくし、系を経済的にするために大いに好まし
い。最も好ましい温度は約120℃〜160℃である。
所望によりさらに高い温度が使用できるのはもち
ろんであるが、使用する反応体、単量体及び溶剤
の劣化又は分解を防止する注意をしなければなら
ない。反応時間は数分から数時間の長さまで変化
させることができる。 単量体反応温度は、系に圧力を利用することに
よつて、溶剤又は溶剤混合物の常圧での沸点以上
にさえ有効に上昇させ得る。しかし、本発明の意
図する最も実用的な反応の場合、大気圧が全く適
切であるが、所望により1000psig又はそれ以上の
高さの圧力も使用し得る。 フエノール化合物のアルカリ金属塩とジハロベ
ンゼノイド化合物との単量体反応は、目的の多ハ
ロゲン化アリール単量体が生成するように種々の
化学量論に基づいて進行する。化学量論には制約
はなく、唯一の要件は、使用した理論量によつ
て、末端基がハロゲン、好ましくは塩素になる多
ハロゲン化アリール単量体が確実に得られること
である。化学量論を変えることによつて、最終生
成物の多ハロゲン化アリール単量体及びその性質
を変えることができる。 多ハロゲン化アリール単量体は構造的に種々の
組み合わせをとり得るが、なかでも次のものが含
まれる： Ｘ−E′−Ｏ−Ｅ−Ｏ−E′−Ｘ； Ｘ−Ｅ−Ｏ−E′−Ｏ−Ｅ−Ｘ；及び Ｘ−Ｅ−Ｏ−E′−Ｘ； （式中、Ｘはハロゲン、Ｅはフエノール化合物の
残基、E′はジハロベンゼノイド化合物の残基で
ある）。本明細書で使用されている通り、「フエノ
ール化合物の残基」として定義されている用語Ｅ
は勿論フエノール化合物から芳香族性水酸基を除
いた残りのことを言うのである。又、本明細書で
使用されている通り、「ジハロベンゼノイド化合
物」の残基として定義されている用語E′は、ベ
ンゼノイド核から１個又は両方のハロゲン原子を
除いた後の化合物の芳香族即ちベンゼノイド残基
のことを言うのである。好ましい多ハロゲン化ア
リール単量体はなかんずく次のものが挙げられ
る： （式中、Ｘはハロゲン、Ｒは水素、低級アルキ
ル、低級アリール及びそれらのハロゲン置換基か
らなる群の一員を表わす）： （式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であ
る）； （式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であ
る）： （式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であ
る）；及び （式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素である）。 前記の好ましい多ハロゲン化アリール単量体中
に存在するスルホン基は、有用なジハロベンゼノ
イド化合物に関して前記した別の活性基で置換さ
れていてもよい。前記(ii)で生成する多ハロゲン化
アリール単量体は、前記の多ハロゲン化アリール
単量体から選んだ少なくとも２種類の混合物から
なることができる。 多ハロゲン化アリール単量体の重合即ちカツプ
リングは、亜鉛、マグネシウム及びマンガン又は
これらの混合物からなる群から選ばれた還元性金
属の存在下で、単量体を触媒混合物と直接接触さ
せることによつて進行する。重合反応は、非プロ
トン性溶剤の存在下で実質的に無水の状態で、実
質的に線状の高分子量熱可塑性重合体の生成に十
分な時間と温度で行なわれる。 触媒混合物は、各アリール部分に約６〜約14個
の炭素原子をもつたトリアリールスルフインと、
少なくとも１個の環内窒素原と約５〜約30個の炭
素原子を含有する芳香族二座位化合物とからなる
群から選ばれた少なくとも１種の配位子と無水ニ
ツケル化合物とからなる。適当なニツケル化合物
はニツケル（Ｏ）錯体並びに有機金属及び金属還
元剤で還元し得る化合物である。これらの化合物
には次のものがある：ニツケルハロゲン化物即ち
塩化物、臭化物及びヨウ化物；ニツケル硫酸塩；
ニツケルリン酸塩；ニツケル炭酸塩；１〜18個の
炭素原子をもつた有機酸のニツケル塩例えばギ酸
ニツケル、酢酸ニツケル；及びニツケル有機錯体
例えばニツケルアセチルアセトナート、ジクロロ
−ビス（トリフエニルホスフイン）ニツケル
（）など、及びニツケル（Ｏ）化合物例えばビ
ス（１・５−シクロ−オクタジエン）ニツケル、
テトラキス（トリフエニルホスフイン）−ニツケ
ルなど。ニツケル化合物のアニオンは重要ではな
く、それは触媒混合物にニツケルイオンを与える
役をするに過ぎないが、ニツケル化合物と配位子
との反応を妨害してはならない。適当なトリアリ
ールホスフインとして、トリフエニルホスフイ
ン、約８個までの炭素原子をもつたアルキル又は
アルコキシ置換基を含有するトリフエニルホスフ
イン類、及び非置換又はアルキル−及びアルコキ
シ−置換トリナフチルホスフイン類。適当な二座
配位化合物には２・2′−ビピリジン、１・10−フ
エナントロリン、１・８−ナフチルピリジン、２
−メチルアミノピリジンなどがある。好ましい触
媒混合物は塩化ニツケル、トリフエニルホスフイ
ン及び２・2′−ビピリジンからなる。 多ハロゲン化アリール単量体１モル当りのニツ
ケルのグラム原子の好ましい割合は約0.001〜約
0.1であり、最も好ましい範囲は0.005〜0.02であ
る。トリアリールホスフインとニツケルの比は、
ニツケルの１グラム原子当り０〜約100、好まし
くは約10〜約50モルである。二座配位子とニツケ
ルの比は、ニツケル１グラム原子当り二座配位子
のモル数で０〜約５、好ましくは約0.2〜約２の
範囲である。ニツケル１グラム原子当りのモル数
でトリアリールホスフインとニツケルの比が約10
から約50まで変動し、二座配位子とニツケルの比
が約0.5から約２まで変動する場合、トリアリー
ルホスフインと芳香族二座配位子を組み合わせて
使用するのが好ましい。 多ハロゲン化アリール単量体の重合反応に使用
する好ましい還元性金属は亜鉛金属であるが、マ
グネシウムとマンガンも使用することができる。
還元性金属は、米国ふるい尺度で測定して平均寸
法が20メツシユ又はそれより小さい微粉状である
ことが好ましい。この重合即ちカツプリング反応
に必要な還元性金属の理論量は多ハロゲン化アリ
ール単量体即ちジハライドの１モル当り環元性金
属約１モルであるが、50％過剰又はそれ以上を使
用するのが好ましい。 本発明の重合即ちカツプリング反応の機構に関
する科学的理論又は説明に拘束されることは望ま
ないが、ニツケル化合物、配位子及び還元性金属
を組み合わせると、原子価ゼロの状態のニツケル
が得られ、この形は無水の非プロトン性溶剤中で
多ハロゲン化アリール単量体のカツプリングを高
収率で起し得ると考えられる。活性触媒と考えら
れるニツケル（Ｏ）配位錯体は多ハロゲン化アリ
ール単量体溶液の存在下、その場で生成させ得る
が、触媒は多ハロゲン化アリール単量体を加える
前にその場で予め生成させるのが好ましい。原子
価ゼロのニツケルの測定方法はC.A.Tolman、J.
Am.Chem.Sco.92、2956（1970）に記載されてい
る。本発明の一貫方法における活性触媒の存在は
特徴のある褐色ないし赤褐色によつてわかる。 重合即ちカツプリング反応は約０℃〜約250
℃、好ましくは約25℃〜約120℃、最も好ましく
は約40℃〜約100℃の温度で起り得る。圧力は臨
界値はなく、したがつて、大気圧はもちろん、過
圧又は減圧を使用することができる。反応は好ま
しくは不活性雰囲気で実施される。反応時間は数
分から数時間もの長さまで変えることができる。
無機塩助触媒を配位子としてのトリアリールホス
フイン類と共に使用して反応時間及び／又は温度
を低下させることができる。 好ましい無機塩触媒として、アルカリ、アルカ
リ土類、亜鉛、マグネシウム、マンガン及びアル
ミニウムの各ハロゲン化物又はこれらの混合物が
挙げられる。ヨウ化物、塩化物及び臭化物が特に
好ましい。助触媒を使用する場合、その量はニツ
ケル１グラム原子当り約0.1〜約1000モルの範囲
とすることができ、助触媒約１〜約100モルが好
ましい。所望により、アルカリ、アルカリ土類、
亜鉛、マグネシウム、マンガン及びアルミニウム
の各硫酸塩又は各リン酸塩、又はこれらの混合物
も使用することができる。 実質的に線状の熱可塑性重合体は高分子量であ
ることが特徴である。この重合体は多ハロゲン化
アリール単量体の残基即ち多ハロゲン化アリール
単量体からその芳香族核の末端ハロゲン原子を除
いた後の残基の繰り返し単位からなる。実質的に
線状の高分子量熱可塑性重合体は各種の構造的組
み合わせの繰り返し単位、とりわけ次の繰り返し
単位をもつことができる： （−E′−Ｏ−Ｅ−Ｏ−E′）− （−Ｅ−Ｏ−E′−Ｏ−Ｅ）−；及び （−Ｅ−Ｏ−E′）− （式中、Ｅはフエノール化合物の残基、E′はジハ
ロベンゼノイド化合物の残基であり、Ｅ残基と
E′残基は芳香族型炭素原子を介してエーテル酸
素と原子価結合するか、芳香族炭素原子を介して
芳香族型炭素原子とエーテル酸素の各々に原子価
結合することができる）。注目すべき点は、重合
反応の間に繰り返し単位が芳香族型炭素原子を介
して原子価結合していることである。好ましい実
質的に線状の高分子量熱可塑性重合体としてとり
わけ次のものが挙げられる： （式中、Ｒは、水素、低級アルキル、低級アリー
ル及びこれらのハロゲン置換基からなる群の一員
を表わす）； 前記実質的に線状の高分子量熱可塑性重合体中
に存在するスルホン基は、有用なジハロベンゼノ
イド化合物に関して前記した別の活性基で置き換
えることができる。実質的に線状の高分子量熱可
塑性重合体として、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポ
リアリーレート、ポリウレタン、ポリエーテルイ
ミド、ポリイミドなどのような化合物が挙げられ
る。前記に示したように、実質的に線状の熱可塑
性重合体は高分子量であることが特徴である。こ
れらの重合体の分子量は指示した溶剤中での還元
粘度によつて示される。当業界ではよく理解され
ているように、樹脂溶液の粘度は重合体鎖の重量
平均分子長さに正比例し、重合度を表わすのに使
用できる単独の最も重要な性質である。したがつ
て、本発明の重合体に与えられる還元粘度は、粘
度自体に関する重要度よりむしろ分子の大きさを
反映する点で重要であると理解されるべきであ
る。こられの重合体の大部分は、Ｎ−メチルピロ
リジオン、クロロホルム及びテトラクロロエタン
又はその他同様の溶剤に容易に溶解することがわ
かつた。すべての場合、約3.5以上の還元であれ
ば、維持又はフイルム形成用重合体は強靭で強い
ことがわかり、還元粘度約0.4の重合体が最も好
ましい。 本明細書で使用される還元粘度（R.V.）は、
100mlのメスフラスコに入れた指示の溶剤即ちＮ
−メチルピロリジオンに熱可塑性重合体の試料
0.2ｇを溶解し、得られた溶液が25℃で正確に100
mlとなるようにして測定した。ガラスろ過器でろ
過したこの溶液の３mlについて、25℃でオストワ
ルド粘度計又は同様の型の粘度計で粘度を測定し
た。還元粘度は次式から求めた： 還元粘度＝ｔｓ−ｔｐ／ｃ・ｔｐ （式中、 ｔpは純溶剤の流出時間である。 ｔsは重合体溶液の流出時間である。 ｃは溶液100ml当りの重合体のｇ数 で表わした重合体溶液の濃度。 本発明を多数の詳細な事項に関して記載してき
たが、本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。以下の各実施例は本発明を説明するだけの
ためであつて、本発明の範囲と意図を限定するた
めのものではない。 実施例 １〜16 Ａ：多ハロゲン化アリール単量体の製造 温度計、機械的撹拌機、及び窒素パージ管と
コンデンサー付きデイーン−スターク・トラツ
プとを取付けたクライゼン・アダプタを備えた
100mlの丸底三ツ口フラスコに、各実施例とも
Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド55ml及びトルエ
ン35mlに加えて、以下の第表の各実施例につ
いて示した量の４・4′−ジクロロジフエニルス
ルホン、炭酸カリウム及びｐ−クロロフエノー
ルを入れた。実施例13〜16では、ｐ−クロロフ
エノールの代わりに第１表で特定したフエノー
ル化合物を用いた。得られた混合物を窒素で30
分間パージした後、電気加熱マントルで加熱し
た。約112℃〜115℃で還流が開始した。トルエ
ンと水は共沸状態で混合物から除去した後、凝
縮させてデイーン−スターク・トラプ内に捕集
した。トルエンが混合物から共沸状態で除去さ
れると、混合物の温度を160℃まで上昇させ、
第１表の各実施例について示した特定の単量体
反応時間160℃に維持した。第１表に示した実
施例の一部では、特定の単量体反応時間の後に
さらに後共沸段階を設けて混合物を130℃まで
冷却し、実施例１〜12ではトルエン25mlを反応
フラスコに加え、実施例13〜16ではトルエン15
mlを反応フラスコに加え、反応温度を再び上昇
させて混合物からトルエンと水を共沸状態で除
去した。得られた多ハロゲン化アリール単量体
溶液を次のＢの重合反応に用いた。 Ｂ：実質的に線状の熱可塑性重合体の製造 電磁撹拌機と、上下にストツプコツクのある
250mlのエアレス−ウエア−ろ過器とを備えた
250mlの丸底三つ口フラスコに、第１表で各実
施例について特定した量の塩化ニツケル含有触
媒混合物、トリフエニルホスフイン及び２・
2′−ビピリジンを入れた。亜鉛も第１表で各実
施例について特定した量で加えた。フラスコ残
りの一方の口にシーラム・キヤツプをはめ、残
りの他方の口にストツプコツク付きアダプタを
はめてフラスコを封止した。前記ストツプを圧
力管で複分流管路へ取り付けた。ろ過器の下部
ストツプコツクを閉めたまま、フラスコに窒素
の充てんとパージの操作を数回交互に行なつ
た。次に乾燥Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド25
mlを注射器で触媒混合物に加え、フラスコを70
℃の油浴に入れて連続撹拌を行なつた。各実施
例について得られた触媒溶液30分以内に赤褐色
となつた。 前記Ａで多ハロゲン化アリール単量体の製造に
用いたフラスコから装備をすべて取り外した後、
フラスコの２つの口をシーラム・キヤツプで封止
し、残りの口を前記上下のストツプコツクの付い
たエアレン−ウエア−ろ過器に取り付けた。上部
ストツプコツクは複分流管路に取り付け、多ハロ
ゲン化アリール単量体溶液の入つたフラスコに窒
素の充てんとパージの操作を数回交互に行なつ
た。次に下部ストツプコツクを開けて、多ハロゲ
ン化アリール単量体溶液をろ過して、触媒溶液の
入つたフラスコへ入れた。この結果生じた重合反
応を、第１表で各実施例について示した特定の重
合体反応時間70℃で行なつた。特定の重合体反応
時間の後、クロロベンゼン0.5mlを重合体溶液に
加えて30分間反応させ、実質的に線状の熱可塑性
重合体に付着したニツケルを除去した。次に、反
応フラスコを大気に開放し、各実施例の重合体溶
液をＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミド80mlで希釈し
た。希釈重合体溶液を中程度のガラスろ過器を通
し、ブレンダー内でメタノール１により凝固さ
せ、実質的に線状の高分子量熱可塑性重合体をろ
過によつて捕集した。各実施例の重合体を次に脱
イオン水１中で90℃で１時間スラリー化し、ろ
過し、ケークの数倍容のメタノールで洗浄し、真
空乾燥器で乾燥した。Ｎ−メチルピロリジノン
100mlに重合体約0.2ｇを溶解することによつて、
25℃のＮ−メチルピロリジノン中で測定した各実
質的に線状の熱可塑性重合体の還元粘度を第１表
に示した。
【表】
【表】
【表】
実施例１〜16は、多ハロゲン化アリール単量体
から実質的に線状の高分子量熱可塑性重合体の製
造法を具体的に示すものである。多ハロゲン化ア
リール単量体の製造の際に後共沸段階を採用する
ことによつて、実質的に還元粘度の高い重合体が
得られる（後共沸段階を降用しない実施例５の還
元粘度0.18と、後共沸段階を採用した実施例の還
元粘度0.78との比較）。触媒混合物が塩化ニツケ
ルを0.08ｇ含有する場合、トリフエニルホスフイ
ンは触媒混合物中に9.0ｇ存在しなければならな
い。トリフエニルホスフインの量を6.0ｇまで減
少させると、実質的に線状の熱可塑性重合体の還
元粘度は低くなる（実施例９と10の比較）。望ま
しい還元粘度をもつた実質的に線状の熱可塑性重
合体を製造するために、大過剰の炭酸カリウムを
必要とはしない（実施例11と12の比較）。
から実質的に線状の高分子量熱可塑性重合体の製
造法を具体的に示すものである。多ハロゲン化ア
リール単量体の製造の際に後共沸段階を採用する
ことによつて、実質的に還元粘度の高い重合体が
得られる（後共沸段階を降用しない実施例５の還
元粘度0.18と、後共沸段階を採用した実施例の還
元粘度0.78との比較）。触媒混合物が塩化ニツケ
ルを0.08ｇ含有する場合、トリフエニルホスフイ
ンは触媒混合物中に9.0ｇ存在しなければならな
い。トリフエニルホスフインの量を6.0ｇまで減
少させると、実質的に線状の熱可塑性重合体の還
元粘度は低くなる（実施例９と10の比較）。望ま
しい還元粘度をもつた実質的に線状の熱可塑性重
合体を製造するために、大過剰の炭酸カリウムを
必要とはしない（実施例11と12の比較）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 多ハロゲン化アリール単量体から実質的に線
状の熱可塑性重合体を製造する一貫方法であつ
て、 (i) フエノール化合物と、このフエノール化合物
のアルカリ金属塩の生成に十分なほぼ化学量論
的量のアルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物と
を、非プロトン性溶剤と共沸剤との液相中で、
このフエノール化合物のアルカリ金属塩の生成
に十分な時間と温度で接触させ、 (ii) フエノール化合物のアルカリ金属塩と、多ハ
ロゲン化アリール単量体の生成に十分な量のジ
ハロベンゼノイド化合物とを、非プロトン性溶
剤と共沸剤との液相中で、この多ハロゲン化ア
リール単量体の生成に十分な時間と温度で接触
させ、その際、ジハロベンゼノイド化合物がハ
ロゲン原子に対してオルトとパラの位置の１つ
又は２つ以上に不活性な電子求引性基をもたせ
ることによつて、ハロゲン原子を前記フエノー
ル化合物のアルカル金属塩との反応に十分な単
位まで活性化するものであるとし、 (iii) 前記共沸剤との共沸混合物として(i)と(ii)との
反応体から水を除去して、実質的に無水の状態
が達成するようにし、かつ過剰の共沸剤を実質
的に除去するに至らしめ、そして (iv) 多ハロゲン化アリール単量体と触媒混合物と
を、亜鉛、マグネシウム及びマンガンからなる
群から選ばれた還元性金属またはそれらの混合
物の存在下、実質的に無水の状態で、非プロト
ン性溶剤の液相中で実質的に線状の熱可塑性重
合体の生成に十分な時間と温度で接触させるこ
とによつて前記多ハロゲン化アリール単量体を
カツプリングさせ、その際、触媒混合物が、各
アリール部分に約６〜約14個の炭素原子をもつ
トリアリールホスフイン及び少なくとも１個の
環内窒素原子と約５〜約30個の炭素原子とを含
有する芳香族二座配位化合物からなる群から選
ばれた少なくとも１種の配位子と無水ニツケル
化合物とからなるものとし、かつ多ハロゲン化
アリール単量体１モル当りニツケルのグラム原
子の割合が約0.001〜約0.1、配位子の量がニツ
ケル１グラム原子当り約１〜約50モル、及び還
元性金属の量は多ハロゲン化アリール単量体１
モル当り還元性金属が少なくとも約１モルであ
るようにする ことからなる。 ２ フエノール化合物が、ビスフエノールＡ、ヒ
ドロキノン、ビスフエノールＳ及びｐ−クロロフ
エノールからなる群から選ばれ、アルカリ金属の
炭酸塩又は水酸化物が炭酸カリウム又は水酸化カ
リウムである特許請求の範囲第１項記載の一貫方
法。 ３ フエノール化合物のアルカリ金属塩がビスフ
エノールＡの二カリウム塩である特許請求の範囲
第２項記載の一貫方法。 ４ フエノール化合物のアルカリ金属塩がヒドロ
キノンの二カリウム塩である特許請求の範囲第２
項記載の一貫方法。 ５ フエノール化合物のアルカリ金属塩がｐ−ク
ロロフエノールのカリウム塩である特許請求の範
囲第２項記載の一貫方法。 ６ 非プロトン性溶剤が、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド及びスルホランからなる群から
選ばれ、共沸剤が、トルエン、ベンゼン、ヘプタ
ン及びキシレンからなる群から選ばれる特許請求
の範囲第２項記載の一貫方法。 ７ ジハロベンゼノイド化合物が、４・4′−ジク
ロロフエニルスルホン、４・4′−ジフルオロフエ
ニルスルホン、４・4′−ジフルオロベンゾフエノ
ン、４・4′−ジクロロベンゾフエノン、１・４−
ビス（ｐ−クロロ−Ｎ−メチル−ベンゼンスルホ
ンアミド）ブタン、４・4′−ジクロロアゾベンゼ
ン及びピペラジンビス−ｐ−クロロベンゼンスル
ホンアミドからなる群から選ばれる特許請求の範
囲第６項記載の一貫方法。 ８ (ii)の反応が、100℃以上で、反応体、溶剤及
び多ハロゲン化アリール単量体の分解温度以下の
温度で行なわれる特許請求の範囲第７項記載の一
貫方法。 ９ 多ハロゲン化アリール単量体が、 Ｘ−E′−Ｏ−Ｅ−Ｏ−E′−Ｘ； Ｘ−Ｅ−Ｏ−E′−Ｏ−Ｅ−Ｘ；及び Ｘ−Ｅ−Ｏ−E′−Ｘ （式中、Ｘはハロゲン、Ｅはフエノール化合物の
残基、E′はジハロベンゼノイド化合物の残基で
ある）からなる群から選ばれる特許請求の範囲第
８項記載の一貫方法。 １０ 多ハロゲン化アリール単量体が、式 （式中、Ｒは、水素、低級アルキル、低級アリー
ル及びこれらのハロゲン置換基からなる群の１員
を表わし、Ｘはハロゲンである）を有する特許請
求の範囲第９項記載の一貫方法。 １１ 多ハロゲン化アリール単量体が、式 （式中、Ｘはハロゲンである）を有する特許請求
の範囲第９項記載の一貫方法。 １２ 多ハロゲン化アリール単量体が、式 （式中、Ｘはハロゲンである）を有する特許請求
の範囲第９項記載の一貫方法。 １３ 多ハロゲン化アリール単量体が、式 （式中、Ｘはハロゲンである）を有する特許請求
の範囲第９項記載の方法。 １４ 多ハロゲン化アリール単量体が、式 （式中、Ｘはハロゲンである）を有する特許請求
の範囲第９項記載の一貫方法。 １５ 多ハロゲン化アリール単量体が、 Ｘ−E′−Ｏ−Ｅ−Ｏ−E′−Ｘ； Ｘ−Ｅ−Ｏ−E′−Ｏ−Ｅ−Ｘ；及び Ｘ−Ｅ−Ｏ−E′−Ｘ （式中、Ｘはハロゲン、Ｅはフエノール化合物の
残基、E′はジハロベンゼノイド化合物の残基で
ある）からなる群から選ばれた少なくとも２種の
多ハロゲン化アリール単量体からなる混合物であ
る特許請求の範囲第９項記載の一貫方法。 １６ (i)及び(ii)の反応混合物の含水量が約0.5重
量％以下に維持され、そして(iv)の重合反応の前に
約0.01重量％まで減少される特許請求の範囲第１
５項記載の一貫方法。 １７ 触媒混合物が、ニツケルの塩化物、臭化物
及びヨウ化物からなる群から選ばれた無水ニツケ
ル化合物と、トリフエニルホスフイン及びトリナ
フチルホスフインからなる群から選ばれたトリア
リールホスフインと、２・2′−ビピリジン、１・
10−フエナントロリン、１・８−ナフチルピリジ
ン及び２−メチルアミノピリジンからなる群から
選ばれた芳香族二座配位化合物とからなる特許請
求の範囲第１６項記載の一貫方法。 １８ 触媒混合物が、塩化ニツケル、トリフエニ
ルホスフイン及び２・2′−ビピリジンからなる特
許請求の範囲第１６項記載の一貫方法。 １９ 還元性金属が、米国ふるい尺度で測定して
20メツシユ又はそれより小さい寸法の微粉である
特許請求の範囲第１７項記載の一貫方法。 ２０ 還元性金属が亜鉛である特許請求の範囲第
１７項記載の一貫方法。 ２１ アルカリ、アルカリ土類、亜塩、マグネシ
ウム、マンガン及びアルミニウムの各ハロゲン化
物又はこれらの混合物からなる群から選ばれる無
機塩が、助触媒としてニツケル１グラム原子当り
約0.1〜約1000モルの量で加えられる特許請求の
範囲第１９項記載の一貫方法。 ２２ 無機塩が、アルカリ金属塩化物、アルカリ
金属ヨウ化物及びアルカリ金属臭化物からなる群
から選ばれる特許請求の範囲第２１項記載の一貫
方法。 ２３ (iv)の反応混合物の含水量が約0.01重量％に
維持される特許請求の範囲第２１項記載の一貫方
法。 ２４ (iv)のカツプリング反応が約０℃〜約250℃
の温度で実施される特許請求の範囲第２３項記載
の一貫方法。 ２５ 実質的に線状の熱可塑性重合体が、 （−E′−Ｏ−Ｅ−Ｏ−E′）− （−Ｅ−Ｏ−E′−Ｏ−Ｅ）−；及び （−Ｅ−Ｏ−E′）− （式中、Ｅはフエノール化合物の残基、E′はジハ
ロベンゼノイド化合物の残基であり、Ｅ残基及び
E′残基は芳香族型炭素原子を介してエーテル酸
素に原子価結合しているか、芳香族型炭素原子を
介して芳香族型炭素原子及びエーテル酸素の各々
に原子価結合していてもよい）の繰り返し単位か
らなる群から選ばれる特許請求の範囲第２４項記
載の一貫方法。 ２６ 実質的に線状の熱可塑性重合体が、式 （式中、Ｒは、水素、低級アルキル、低級アリー
ル及びこれらのハロゲン置換基からなる群の１員
を表わす）の繰り返し単位を有する特許請求の範
囲第２５項記載の一貫方法。 ２７ 実質的に線状の熱可塑性重合体が、式 の繰り返し単位を有する特許請求の範囲第２５項
記載の一貫方法。 ２８ 実質的に線状の熱可塑性重合体が、式 の繰り返し単位を有する特許請求の範囲第２５項
記載の一貫方法。 ２９ 実質的に線状の熱可塑性重合体が、式 の繰り返し単位を有する特許請求の範囲第２５項
記載の一貫方法。 ３０ 実質的に線状の熱可塑性重合体が、式 の繰り返し単位を有する特許請求の範囲第２５項
記載の一貫方法。 ３１ 実質的に線状の熱可塑性重合体が、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ
エーテル、ポリイミド及びポリケトンからなる群
から選ばれる特許請求の範囲第２５項記載の一貫
方法。 ３２ 非プロトン性溶剤がＮ・Ｎ−ジメチルアセ
トアミドである特許請求の範囲第２５項記載の一
貫方法。 ３３ 触媒混合物を(ii)の反応体に直接加えて、触
媒が多ハロゲン化アリール単量体溶液中でその場
で生成するようにした特許請求の範囲第２５項記
載の一貫方法。 ３４ フエノール化合物及びアルカリ金属の炭酸
塩又は水酸化物を、(ii)の反応体に直接加えて、フ
エノール化合物のアルカリ金属塩が多ハロゲン化
アリール単量体溶液中でその場で生成するように
した特許請求の範囲第２５項記載の一貫方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/335,521 US4400499A (en) | 1981-12-29 | 1981-12-29 | Integrated process for the preparation of substantially linear high molecular weight thermoplastic polymers from aryl polyhalide monomers |
| US335521 | 1981-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58118826A JPS58118826A (ja) | 1983-07-15 |
| JPS6121966B2 true JPS6121966B2 (ja) | 1986-05-29 |
Family
ID=23312137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57223139A Granted JPS58118826A (ja) | 1981-12-29 | 1982-12-21 | 多ハロゲン化アリ−ル単量体から実質的に線状の高分子量熱可塑性重合体を製造する一貫方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4400499A (ja) |
| EP (1) | EP0085185B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58118826A (ja) |
| AT (1) | ATE27292T1 (ja) |
| CA (1) | CA1205599A (ja) |
| DE (1) | DE3276369D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5565543A (en) * | 1988-02-17 | 1996-10-15 | Maxdem Incorporated | Rigid-rod polymers |
| US5646231A (en) * | 1988-02-17 | 1997-07-08 | Maxdem, Incorporated | Rigid-rod polymers |
| DE3821567A1 (de) * | 1988-06-25 | 1989-12-28 | Bayer Ag | Loesliche polyaromaten |
| US5521258A (en) * | 1994-11-14 | 1996-05-28 | General Electric Company | Autoclave resistant blends of poly(ester-carbonate) and polyetherimide resins |
| US5532374A (en) * | 1995-06-06 | 1996-07-02 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Method of preparation of bis-quinolines |
| CN1229415C (zh) * | 1995-07-28 | 2005-11-30 | 陶氏环球技术公司 | 2,7－芳基－9－取代的芴和9－取代的芴的低聚物和聚合物 |
| US5886130A (en) * | 1995-11-02 | 1999-03-23 | Maxdem Incorporated | Polyphenylene co-polymers |
| US5668245A (en) * | 1995-11-02 | 1997-09-16 | Maxdem Incorporated | Polymers with heterocyclic side groups |
| US6309763B1 (en) * | 1997-05-21 | 2001-10-30 | The Dow Chemical Company | Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom |
| US6992165B2 (en) * | 2003-12-17 | 2006-01-31 | Hexcel Corporation | Method for making amine-terminated polyarylene polyethers |
| US7544765B2 (en) * | 2006-10-12 | 2009-06-09 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Methods for producing thermoplastic fluoropolymers |
| US9353220B2 (en) | 2013-08-13 | 2016-05-31 | Fresenius Medical Care Holdings, Inc. | Process for making polyarylethers and use in membrane preparation |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1545106C3 (de) * | 1963-07-16 | 1979-05-31 | Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von linearen Polyarylenpolyäthern |
| DE1795120C3 (de) * | 1968-08-14 | 1978-07-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische Polyaryläthersulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| GB1396990A (en) * | 1972-11-08 | 1975-06-11 | Ici Ltd | Aromatic polymer |
| GB1563222A (en) * | 1976-02-10 | 1980-03-19 | Ici Ltd | Aromatic polymer production |
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