JPS61220794A - 高温高圧水系のスケ−ル防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 この発明は、高温高圧水系のスケール防止方法に関する
。さらに詳しくは、１５０℃以上の高温高圧水を用いる
各種工業用水系、例えば地熱発電所の地熱熱水系、ボイ
ラ水系、紙・パルプ工場の木材蒸解工程などにおいて問
題となっているスケールことにカルシウム系スケールの
発生防止に有用なスケール防止方法に関する。

〔従来技術〕

蒸気に伴なって噴出する地熱熱水を利用した地熱発電所
において、地下から噴出した地熱流体は気水分離器で蒸
気と地熱熱水に分けられ、蒸気は発電に、地熱熱水は熱
交換用として農業、観光、地ｗｔｌ！Ｊ房など多目的に
利用され還元井から地下へ還元されている。

かかる地熱水は、地熱井から各種輸送管や弁を通じて気
水分離器や熱交換器に供給されており、通常輸送管内に
１５０℃以上の高温高圧水であるが、この際、輸送管や
弁装置にスケール、ことにカルシウム系スケールが付着
し、輸送効率を下げて発電析の出力を低下させたり、熱
交換率を低下させたり、場合によっては系を閉塞させる
という問題があった。

また、１５０’Ｃ以上の高温高圧水を用いるボイラ水系
や同じく高温高圧系となる紙−パルプ工場における木材
の蒸解工程等において、カルシウム系スケールの問題が
生じている。

従ってかような高温高圧水系におけるスケール発生を防
止することが望まれていた。

一般的に、水系のスケール防止には種々のスケール防止
剤を添加する方法が知られており、これらのうちいくつ
かのスケール防止剤は高温高圧水系に使用できるとされ
ている。例えば、地熱熱水系における炭酸カルシウム系
スケールを防止するためにポリアクリル酸またはそのア
ルカリ金属塩の水溶液を添加する提案〈特開昭５８−１
２２０９６号公報）、ボイラの伝熱面に付Ｗするスケー
ルの防止にポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマ
レイン酸等のポリカルボン酸系ポリマーや、ホスホン酸
やホスホノカルボン酸等の有機リン化合物を添加する提
案（特公昭５３−２．０４７５、特公昭５８−５３０３
４号及び特開昭５５−１８９７号公報）などがなされて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記のごとき高温高圧下でスケール防止効
果を有するとされている従来の薬剤の効果は実際の１５
０℃を越える高温高圧水中において充分なものとはいえ
ず、ことに、前記のごとき地熱熱水のような高温高圧で
かつカルシウム系スケールが発生し易い苛酷な状況下に
おいては、従来よりスケール防止剤の添加によるスケー
ル防止は困難とされ、充分に解決されることなく今日に
到っている。

又、紙・バルブ工場における木材の蒸解工程においては
通常木材を細かく砕いたチップを硫化ナトリウム、水酸
化ナトリウムを含んだ薬液を用いて高圧・高圧下で蒸解
しているがこの蒸解釜におけるスケール防止はその蒸解
液の特殊性（高アルカリ、有機物の多量存在等）により
現在に至るまで有効なスケール防止薬剤による処理が行
なわれていないのが現状である。

かかる原因について本発明者らは鋭意研究を行なった結
果、熱分析等で高温下においても安定であると考えられ
ていた前記のごときポリカルボン酸系ポリマーやホスホ
ン酸系化合物が、実際の高温高圧下ことに１５０℃〜２
５０℃の高温水中では何らかの変化を受けて短時間でそ
の効果が１／２以下に低減し、このことが原因の一つと
なって充分なカルシウム系スケールの防止がなされない
という知見を得るに至った。

この発明は、かかる状況下においてなされたものであり
、高温高圧水系におけるスケールの発生を著しく抑制す
る方法を提供しようとするものであり、ことに薬剤の添
加によって、従来困難であった高温高圧水系におけるカ
ルシウム系スケールの防止を理想的に行ない得る方法を
提供しようとするものである。

本発明者らは、一般的にスケール防止能を有するとされ
ている各種薬剤についてさらに研究を行なった結果、特
定のビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸
又はその塩が実際の１５０℃〜２５０℃の高温高圧水中
で選択的に優れたカルシウム系スケール防止効果を発揮
するという意外な事実を見出した。このビス（ポリ−２
−カルボキシエチル）ホスフィン酸類が４０〜１００℃
程度の温度下において一般的にスケール防止能を有する
ことは、特開昭５４−２９３１６号公報や特開昭５５−
１１０９２号公報で知られているが、１５０℃を越える
高温高圧水中におけるカルシウム系スケールの防止作用
については従来全く知られていない。

かかるビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン
酸又はその塩が高温高圧下において、常温下と比較して
も何ら劣らない優れたスケール防止効果を発現すること
は、これと化学的に類似のポリアクリル酸類、ホスホン
酸、ホスホノカルボン酸類等が高温高圧下で著しくその
効果を低減させる事実から考えて、驚くべき点であり、
この知見に基づきこの発明はなされたものである。

（ロ）発明の構成 かくしてこの発明によれば、１５０℃〜２５０℃の高温
高圧水中に分子量約３００〜１３００のビス（ポリ−２
−カルボキシエチル）ホスフィン酸又はその塩を添加し
て、該高温高圧水中のスケール発生を防止又は抑制する
ことを特徴とする高温高圧水系のスケール防止方法が提
供される。

この発明に用いるビス（ポリ−２−カルボキシエチル）
ホスフィン酸は一般的に下式：％式％） で表わされる化合物を示し、分子量はＧＰＣ法による平
均分子層として約３００〜１３００のものがスケール防
止効果の点で好ましい。また、上記ビス（ポリ−２−カ
ルボキシエチル）ホスフィン酸の塩としては、アルカリ
金属塩やアンモニウム塩が挙げられるが通常、ナトリウ
ム塩を用いるのが好ましい。

この発明の対象となる１５０℃〜２５０℃の高温高圧水
系としては、前述の如く、地熱熱水系、ボイラ水系、紙
・パルブ工場における木材蒸解水系等が挙げられる。

この発明に用いる前記化合物の添加量は、対象系によっ
ても異なるが、ボイラ水系を対象とする場合には、ボイ
ラ給水中に０．１〜５００ｍ（Ｊ　／　ｕ添加するのが
適しており　１〜１１００ＩＩ１／１２が好ましく、ま
た、地熱熱水系を対象とする場合には、地熱熱水輸送管
の一部から地熱熱水中の０．１〜２００ＩＩ１ｇ／ｇ圧
入添加するのが適しており　１〜５０ｍΩ／Ωが好まし
く、さらに木材蒸解水系を対象とする場合には蒸解釜中
の蒸解液中に０．１〜２００ｍａ　／ρ添加するのが適
しており、０．１〜５０　ｍＱ　／ρが好ましい。かよ
うな添加により高温高圧下において発生しうるカルシウ
ム系スケール、ことに炭酸カルシウム系スケールを従来
に比して著しく抑制することができる。

なお、添加に当っては、前記化合物の水性溶媒溶液、こ
とに水溶液を用いるのが好ましく、この際必要に応じて
他の薬剤例えば、防食剤やカルシウム系スケール以外の
スケール防止用薬剤を共存させることも可能である。

以下この発明を試験例及び実施例により説明する。

〔試験例〕オートクレーブによる高温・高圧下における
各化合物の安定性試験 ガラス管に各化合物の水溶液を２′１１封入し、オート
クレーブ中で１０ｋｇｆ檀・　１８３℃と３５ｋａｆ檀
・２４１℃の高温・高圧の条件下２４時間放置する。そ
の後常温まで冷却し、取り出した化合物の水溶液を使用
して下記の炭酸カルシウムイオン分散試験を供試した。

カルシウムイオン２５０ｎ＋ｇ／　Ｑ及びＭアルカリ度
６００ｍｇ４となるようにそれぞれ塩化カルシウム及び
重炭酸ソーダを純水に加えた。液のｐＨは８．３であっ
た。その試験液１ｇに対し各化合物を所定濃度加え、６
０℃に内温を保ちつつマグネチックスタラーを用いて　
１１００ｒｐの回転速度で２時間撹袢試験する。試験終
了後東洋濾紙Ｎｏ、６を用いて溶液を濾別し濾液のカル
シウムイオンを測定する。

試験後のカルシウムイオン濃度の試験前のカルシウムイ
オン濃度に対する百分率を供試薬剤のカルシウムイオン
分散率とした。この試験結果及び前記加熱操作を施して
いない各化合物の６０℃における炭酸カルシウムイオン
分散試験結果も併せて、第１表に示す。

〈以下余白、次頁に続く。〉 鳳１」［ｌＬ］口り 試験Ｎ００６〜１０で示されるように６０℃におけるカ
ルシウムイオン分散効果が優れかつ熱分析によって高温
においても安定であると考えられている化合物であって
も１０１Ｃ１ｆ−４・　１８３℃、　３５ｋｇｆ　４・
　２４１℃の高温・高圧条件下で加熱・加圧後において
は、それぞれの化合物のカルシウムイオン分散効果は、
加熱・加圧前に比較して １０ｋＱｆ檀・　１８３℃では１／２〜１／３に、３５
ｋｇｆ　４・　２４１℃では１／３〜２／１５にまで減
少しその効果は薬剤無添加における試験結果に近くなっ
ていることがわかる。

これらに比較して試験Ｎ００２〜５に示されるようにこ
の発明の化合物のカルシウムイオン分散効果は、オート
クレーブ加圧・加熱後においても良好な効果を有してい
ることがわかる。

実施例１ 地熱発電所地熱熱水における薬剤の効果をオートクレー
ブを用いて調べた。即ち、某地熱発電所地熱熱水に類似
の検水（第２表の水質参照）所定量の薬剤を添加し、オ
ートクレーブに仕込んだ。

オートクレーブを密閉の後、１１００ｐｐで撹拌しつつ
、１５ｋｌｌｌｆ　４．２００℃の加圧加熱条件下で１
８時間試験をした。試験終了模検水を採取し、試験前後
の検水中の全カルシウム濃度を分析する事により、カル
シウム付着量を算出した。試験結果を第３表に示す。

“３表試験帖果 註）カルシウム付着抑制率（％）は、下記式より算出し
た。

カルシウム付着抑制率（％）ニ ブランクのカルシウム付着量　（ＩＱ）以下の実施例に
おいても同様とする。

［考察］ 試験Ｎｏ、４〜９で示されるように公知のスケール防止
剤でも地熱熱水のカルシウムスケールに対しては、充分
なスケール防止効果を有していないことがわかる。

より詳細には、試験Ｎ００６で示されるように、特公昭
５３−２０４７５号公報によりボイラ等の高温・高圧化
において有効とされるポリマレイン酸でも、地熱熱水の
カルシウムスケールには有効ではなく、試験ＮＯ，７，
８で示されるように、その添加濃度を５倍、１０倍と増
加させても、充分な効果が得られないことがわかる。

又試験Ｎ００９で示されるように、特公昭５８−５３０
３４号公報によりボイラ等の高温・高圧下において有効
とされこの発明の化合物と構造が類似しているホスホノ
カルボン酸とポリアクリル酸との併用にお、いても、地
熱熱水のカルシウムスケールには有効でないことがわか
る。

そして試験Ｎ０１５で示されるように・、特開昭５８−
１２２０９６号公報により、地熱熱水における炭酸カル
シウムスケール防止剤として唯一公知のポリアクリル酸
塩も又、その効果は充分でないことがわかる。

以上、上記の公知のスケール防止剤の地熱熱水のスケー
ル抑制効果に比較して試験Ｎｏ、２．３で示されるこの
発明のビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン
酸及びその塩は少量の添加濃度で地熱熱水のカルシウム
スケールを充分に抑制していることがわかる。

これらの事実は、示差熱等の実験により従来高温におい
て安定であると考えられ、実際ボイラ等の高温・高圧下
で有効であったスケール防止剤でも、地熱熱水のカルシ
ウムスケールに対しては、添加濃度を増加させても、か
ならずしも有効ではないことを示しておりこの発明の化
合物のみが地熱熱水のカルシウムスケールに対して少量
の添加濃度で顕著なスケール防止効果を有することは、
たとえこの発明の化合物が通常スケール防止効果を有す
ることが知られていても、そのことからは容易に予期し
得ない意外な効果であると考える。

実施例２ 紙・バルブ工場における蒸解釜での薬剤の効果を、実施
例１と同様のオートクレーブを用いて調べた。某社蒸解
釜中の黒液と類似の検水（第４表の水質参照）　２００
０ｉｆに所定量の薬剤を添加し、オートクレーブに仕込
んだ。オートクレーブを密閉後、１００ｒｌ）ｌで撹拌
しツツ、１ｏｋｇｒ　Ｊ　−１８３℃の加圧・加熱条件
下で４８時間試験を行った。試験終了後検水を採取し、
実施例１と同様の方法により、カルシウム付着量を算出
した。試験結果を第５表に示す。

第４表　検水水質 （以下余白、次頁に続く。） 第５表　試験結果 ［考察］ 試験Ｎ０１４〜８で示されるように公知のスケール防止
剤でも蒸解釜中のカルシウムスケールに対しては、充分
なスケール防止効果を有していないことがわかる。

より詳細には、試験Ｎｏ、６で示されるように、特公昭
５３−２０４７５号公報によりボイラ等の高温・高圧下
において有効とされるポリマレイン酸でも蒸解釜中のカ
ルシウムスケールには有効ではなく、試験Ｎｏ、７．８
で示されるように、その添加濃度を２倍。４倍と増加さ
せても、充分な効果が得られないことがわかる。

これら公知のスケール防止剤の蒸解釜中のカルシウムス
ケール防止効果に比較して、試験ＮＯ，２゜３で示され
るこの発明のビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホス
フィン酸及びその塩は少量の添加濃度で蒸解釜中のカル
シウムスケールを充分抑制していることがわかる。

このように、示差熱等の実験により、従来高温において
安定であると考えられ、実際ボイラ等の高温・高圧下で
有効であったスケール防止剤でも、蒸解釜中のカルシウ
ムスケールに対しては添加濃度を増加させてもかならず
しも有効ではない事実にもかかわらず、この発明の化合
物のみが蒸解釜中のカルシウムスケールに対して少量の
添加濃度で顕著なスケール防止効果を有することは、た
とえこの発明の化合物が通常スケール防止効果を有する
ことが知られていても、そのことからは容易に予期し得
ない意外な効果であると考える。

実施例３ 蒸気取出口１．補給水口を備えたオートクレーブを使用
し、大阪市水を供給しながら、２日間試験を行なった。

濃縮率は１０倍、圧力は１０ｋｇｆ４とした。試験終了
後検水を採取し、実施例１および２と同様の方法により
、カルシウム付１１１を算出した。試験結果を第６表に
示す。

（以下余白、次頁に続く。） 第６表　試験結果 ［考察］ 試験ＮＯ，４，５，８，９で示されるように公知のスケ
ール防止剤でも低添加濃度においては、充分なスケール
防止効果を有していないことがわかる。

より詳細には、一般にスケール防止剤として公知の試験
ＮＯ，４，５で示されるホスホノカルボン酸やポリアク
リル酸においても、低添加濃度では有効ではなく、試験
Ｎｏ、６．７で示されるように有効なスケール防止効果
を発揮させる為には、１０１（１／Ｒの添加濃度が必要
であることがわかる。

そして試験Ｎ００８で示されるように、特公昭５８−５
３０３４号公報によりボイラのスケール防止に有効とさ
れるホスホノカルボン酸とポリアクリル酸との併用にお
いても低添加濃度においては有効なスケール防止効果を
発揮しないことがわかる。

又、試験Ｎ０９９で記されるように、特公昭５３−２０
４７５号公報によりボイラのスケール防止に有効とされ
るポリマレイン酸においても低添加濃度においては有効
ではなく、試験Ｎ　ｏ、１０．１１で示されるように有
効なスケール防止効果を発揮させる為には、１０　ｍｇ
　／ρの添加濃度が必要であることがわかる。

以上１．上記の公知のスケール防止剤のスケール防止効
果に比較して試験Ｎｏ、２．３で示されるこの発明の化
合物であるビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフ
ィン酸及びその塩は３ｍｇ／ｇと、試験例７．１１で示
される公知のスケール防止剤の添加濃度の約１／３以下
の濃度でカルシウムスケールを充分に抑制していること
がわかる。

（ハ）発明の効果 この発明の方法によれば、高温高圧系のカルシウム系ス
ケールの発生を特定の化合物を用いることにより顕著に
抑制又は防止することができる。

かかる効果は従来の高温高圧水系用のスケール防止剤や
類似化合物に比例して著しく優れたものであり、選択的
な効果といえるものである。そしてこの発明の方法によ
り従来問題であった１５０℃〜２５０℃の高温高圧水系
のスケールトラブルを、簡便にかつ低濃度で解消するこ
とが可能となり、ことに地熱発電所における地熱熱水輸
送管、木材蒸解水系及びボイラ水系中におけるスケール
トラブルを解消することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１５０℃〜２５０℃の高温高圧水中に、分子量約３
   ００〜１３００のビス（ポリ−２−カルボキシエチル）
   ホスフィン酸又はその塩を添加して、該高温高圧水中の
   スケール発生を防止又は抑制することを特徴とする高温
   高圧水系のスケール防止方法。 ２、スケールがカルシウム系スケールである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、高温高圧水が地熱熱水である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４、高温高圧水が、紙・パルプ工場における木材を蒸解
   する蒸解釜における蒸解液である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５、高温高圧水中への添加量が、０．１〜５００ｍｇ／
   ｌである特許請求の範囲第１項記載の方法。