JPS61222901A

JPS61222901A - 水素吸蔵多孔体

Info

Publication number: JPS61222901A
Application number: JP60063047A
Authority: JP
Inventors: Chiaki Marumo; 千郷丸茂; Masao Hayashi; 林　政夫
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1985-03-27
Filing date: 1985-03-27
Publication date: 1986-10-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】水素エネルギーは、資源上の制約が少なく、かつ、自然
環境を汚染する心配のないクリーン、エネルギーであり
、また貯蔵が容易で、熱エネルギー、化学エネルギー、
燃料電池による直接発電等。

応用分野が広いことなど優れた特性含有しておシ、近年
、利用技術の開発に多くの関心が持たれるようになって
きている。

最近の水素利用技術の開発のなかでも、特に水　　。

素吸蔵合金は、水素の運搬貯蔵のみでなく、エネルギー
変換機能を有する材料として注目を集め。

例えｉｆｌＭｇ−Ｎｉ系、Ｌａ−Ｎｉ系、Ｔ（−Ｆｅ−
Ｍｎ＠、馳　（ミツシュメタル）−Ｎｔ　系など多、く
の合金が開発登れてきている。これらの水素吸蔵合金に
要求される特性は、その利用目的によって多少異なるが
、一般的に下記の特性が要求される。

（１）　　ｉ性５ヒが容易で水素吸蔵量が多い。

（２）水素の吸蔵、放出速度が大きく、適当な解離圧を
有してい、る。

（３）熱伝導度が大きい。

（４）　　水素の吸蔵、放出をくり返しても合金の微粉
化が少ない。

しかしながら、現在開発されている水素吸蔵合金では、
水素の吸蔵、放出時に体積変化を生じ。

吸蔵と放出をくり返すことにより微粉化して実用上大き
な問題を生じている。即ち、合金の微粉化現象によシ、
容器に局部的な負荷がかかり亀裂が発生する、微粉化し
元合金微粒子によりパイプやバルブがつまる、熱伝導ｐ
Ｊヲ低下させ水素の吸え放出速ａｔ−遅くする、合金の
充填状態が局在化し、発熱、吸熱が不均一になり、温度
むらが生じる等種々の問題点が発生し、５ｊ！用化の大
きな障害となっているのが現状である。

本発明者らは、上記の諸問題１：解決すべく鋭意研究の
結果本発明を完成させたものであり、その目的は、水素
吸蔵合金の微粉化により生じる問題点を解消し、水素ガ
スの捕集、精製や水素エネルギーの効率的利用が可能な
水素吸蔵多孔体を提供するにある。

本発明の水素吸蔵多孔体は、水素吸蔵合金粉末５０〜８
０重量％、引張シ弾性率１，０００にり／ｃＩ！以下の
合成樹脂２０〜５０１１量％よりなり、見掛密度０．３
〜３．０＃／ＣＩ＆、気孔率５０〜８５重量％。

平均気孔径１〜５００μｍの網目状の連続したマクロ孔
を有する多孔体であり、水素吸蔵合金粉末と引張り弾性
率１．　ＯＯＯｋＱ／ｄの合成樹脂の原料全気孔形成材
、発泡剤、硬化触媒等と共に混合し反応させることによ
シ得られる。

本発明の水素吸蔵多孔体の製造に用いる水素吸蔵合金粉
末には特に制限はなく、例えば、Ｔ　ｉＦｅ、ＴｉＦｅ
６．ｇＭｎＯ，１，ＴｉＭｎ１．ｓ、　Ｆｅｏｙ９４Ｔ
ｉｏ、５ｅＺｒｏ、ｏ＋Ｎｂｏ、ｏ４、ＭｍＮ　ｉ　４
．５人ｉ　ｏ、　ｓ、ＭｍＮ　ｉ　４．１　！ＩＦ　ｅ
Ｑ、Ｂ　５、ＬａＮｉ５、ＭｇｚＮｉ、　ＴｉＭｎ１４
．　ＯａＮ　ｉ　５％ＬａＮｉ　４．７ＡＪｏ、ａ、Ｍ
ｍＮ　ｉ　４．５Ｍｎ　ｏ、　ｓ、ＭｍＮ　ｉ　ｔ　５
Ａｌｏ、　ｓ、Ｔ　ｉｏｏ　６．５　Ｆ　ｅ　Ｏ，５，
Ｔ　ｉｏ　ｏｏ、５ｕｎＪ３．５、ＭｍＮｉ　５．更に
Ｌｍ　　（ランタンリッチミツシュメタル）　−Ｎｉ　
系、Ｌｍ−Ｍｎ　系等の合金を用いることが出来る。こ
れらの水素吸蔵合金は、粉末の形態で合成樹脂原料と混
合するが、良好なる混合状態を得るＫは１合金粉末粒子
の大きさは、通常１〜５００μｍの範囲が好ましく、更
に好ましくは、５〜１００μｍ、最も好ましくは、１０
〜５０μｍである。

本発明に用いる合成樹脂は、引張り弾性率１．０００＃
／ｃｄ以下の合成樹脂１例えば、ポリビニルホルマール
、ポリビニルベンザール等のポリとニルアセタール樹脂
またはポリウレタン樹脂等であシ、これらの合成樹脂は
低い弾性率によシュ水素吸蔵合金の微粉化により生じる
内部応力を吸収し、微粒子の脱落を防止して水素吸蔵多
孔体としてその形態を保持することが出来る。

ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールと
架橋剤のアルデヒド類″Ｉｋ酸触媒とともに混合し、反
応させることによシ得ら・れる、架橋剤としてはホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒドｅｔ−用いることができる。また、触媒
としては蓚酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｔｇＩ酸、
乳酸、マレイン酸。

マロン酸、ビニル酢酸、パラトルエンスルホン醜ベンゼ
ンスルホン酸等の有機酸類が好適である。

これらの原料混合時に澱粉あるいは回答性塩類等の気孔
形成材を混入することによりポリビニルアセタール多孔
体を製造することができる。

ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオールを触
媒とともに混合し、反応させることによル得られ発泡剤
を加えることによりポリウレタン多孔体が得られる。

ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソ
シアネート（ＴＩ）Ｉ）、ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）あるいは変性ＭＤＩなどを用いること
ができる。ポリオールには、ポリエーテル化合物とポリ
エステル化合物があり、ポリエーテル化合物は、グリセ
リン、ソルビトール、トリメチルプロパン、蔗糖などの
多価アルコールにエチレンオキサイドあるいはプロピレ
ンオキサイドなどを付加重合させたものであり、ポリエ
ステル化合物は、アジピン酸、無水フタル酸、ダイマー
酸などの多価の酸と多価のアルコールでポリエステル化
したものである。ポリイソシアネートとポリオールの反
応に用いる触媒としては、アミン化合物のトリエチレン
ジアミン、ＮＮ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリ
メチルピペラジンなどまたは、有機金属化合物のスタナ
スオクトエート、ジブチルチンラウレートなどを用いる
ことができる。また発泡剤としては、フロロカーボン−
１１、塩化メチル、ニトロアルカン等管用いればよい、
更に添加剤として、シリコン系分散剤、パラフィン系分
散剤、あるいはジメチルポリシロキサン−ポリオキシア
ルキレン共重合体の如き、セルオーブン剤を加えてもよ
い。

水素吸蔵合金粉末と上記の合成樹脂原料より水素吸蔵多
孔体を製造するには、以下の如くおこなえばよい。

合成梅脂がポリとニルアセクールの場合には。

合成樹脂原料として所定量のポリビニルアルコールを温
水で溶解し、澱粉や可溶性塩類等の気孔形成材を加えて
均一に混合し、混合液の粘度を金属粉末が沈降しない様
に調整した後、所定量の水素吸蔵合金粉末を加えて更に
均一に混合してから。

架橋剤のアルデヒド類及び酸触媒を加え所定の形状の型
枠内で４０〜８０℃程度の温度で硬化反応させればよい
。合成樹脂原料としては、ポリビニルアルコールの他に
、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等上
ポリビニルアルコール樹脂の特性を損なわない１５曲で
少量加えてもより〜合成樹脂原料がポリウレタンの場合
には、ます水とｌリオール類、触媒、水素吸蔵合金粉末
とを十分に混合し、次いで上記分散液に界面活性剤。

発泡剤その他の添加剤等金加えて十分に混合し、更にこ
の混合物にポリイソシアネートを加えて、均一に攪拌混
合する。こうして得られた混合組成物を所定の形状の型
枠に注型し、反応、発泡させることにより水素吸蔵多孔
体が得られる。

本発明の水素吸蔵多孔体の組成は、水素吸蔵合金粉末が
通常５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７５重量％、
最も好ましくは６０〜７５重量覧引張り弾性率１，００
０＃／−以下の合成樹脂が通常２０〜５０重量％、好ま
しくは２５〜４５重量％、最も好ましくは２５〜４０重
量％である。

水素吸蔵合金粉末の含有量が５０重装置未満の場合には
、合金粉末量が少ないこと及び樹脂多孔体基質内層に合
金粉末が埋没している割合が多くなることにより水素吸
蔵合金の水素吸蔵能力が低下し、好ましくない、また、
ヒートポンプ用蓄熱材料等の用途に対しても、−吸発熱
量の低下、熱伝導率の低下等管きたし、好ましくない。

水素吸蔵合金粉末の含有量が８０重素置を越える場合に
は樹脂多孔体基質の割合が少な過ぎ、水素の吸蔵、放出
のくり返しによる合金の微粉化に伴なって生じる内部応
力を吸収しきれずに水素吸蔵多孔体に亀裂を生じ、極端
な場合には破損に至ることがあり、更に微粉化した合金
粉末が多孔体より脱落する現象がみられ好ましくない。

本発明に用いる合成樹脂は、引張り弾性率１．０００幻
／ｃ１１以下の合成樹脂、例えばポリビニルホルマール
、ポリビニルベンザール等のポリビニルアセタールまた
は、ポリウレタン等であり、これらの合成樹脂は、低い
弾性率により水素吸蔵合金の微粉化により生じる内部応
力を吸収し、微粒子の脱落全防止して、水素吸蔵多孔体
に良好なる形態保持性を賦与することができる。またポ
リビニルアセタール及びポリウレタンはいずれも網■状
の連続気ａｔ−有する多孔体にすることが容易であり１
合金微粉末の保持性が良好でかつ複合化により水素吸蔵
合金の水素吸蔵合金の低下が少なく最も好ましい。

また、本発明の水素吸蔵多孔体は、通常、見掛！！Ｊｔ
０．３〜３．Ｏｆ／ｃｄ、　気孔率５０〜９０％ｆアリ
、好まシくハ、見掛’ａｌｔ０．４０〜２．５　ｆ　／
ｄ気孔率６０〜８５％であり、最も好ましくは、見掛密
ｇｏ、ｓｏ〜２．３ｆ／ｃｄ気孔率６５〜１５０％であ
％を越える場合には単位体積尚９の水素吸蔵合金鐵が少
な過ぎ、水素吸蔵多孔体としての実用性が乏しい。また
、見掛密度が３．Ｏｆ／ｌｘｌ’に越えあるいは、気孔
率が５０％程度未満小さ過ぎる場合には、水素吸蔵多孔
体内のガス透過性が低下し、かつ、多孔体内に亀裂が発
生し易くなり、多孔体としての利点が失な°われて好ま
しくない。

本発明の合成樹脂として好適なポリビニルアセタールと
ポリウレタンを比較しｔ場合、ポリビニルアセタールは
ポリウレタンに比較してガス透過性が優れており、水素
吸蔵合金粉末の複合化による水素吸蔵能力の低下がよシ
少なくて好ましい。

また、ポリウレタンには、軟質、半硬質、硬質ポリウレ
タン等の種類があるが、これらのなかでは軟質ポリウレ
タンが好適である。軟質ポリウレタンは、ポリビニルア
セクールに比較して伸度が大きく従って、より優れ次形
態保持性金与える利点がある。

更に本発明の水素吸蔵多孔体の平均気孔径は通常１〜５
００μｍ、好ましくは、１０〜３００μｍ、最も好まし
くは、１５〜３００μｍである。

本発明により得られ次水素吸蔵多孔体は憧れた形態保持
性？有し、水素の吸蔵、放出をくり返し題を解消するこ
とが出来る。また該水素吸蔵多孔体は、孔径分布が均一
な網目状の連続気孔含有する多孔体である究め、ガスの
透過性が良好で、かつ熱伝導率も均一であり、水素の吸
蔵、放出にともなう吸発熱が均一で局部的な蓄熱等を生
じなし〜かかる特性を有する本発明の水素吸蔵多孔体は
。

水素の分離精製、水素の貯蔵、あるいはヒートポンプ用
蓄熱材料とし、て排熱利用冷暖房システムや水素コンプ
レッサー等に用いることができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１重合１１７００、けん化ｆｆ９９％のポリビニルアルコ
ール（・Ｐ、　Ｖ　Ａ　）　？所定量の水に分散させ加
熱溶解後、所定の粒度の馬鈴薯澱粉の水分散液を加えて
６５°Ｃ以上に加熱しながら攪拌混合した。

この混合液に所定量の水素吸蔵合金粉末ｃａＮｉ５（日
本重化学工業（掬製品、粒度：葦］　００ｍｅｓｈ　）
を加え十分く攪拌混合し、更に液ＩＡＩ整用の水を加え
て混合液量’ｉ　１０　ｋｇに調整した。該混合液中の
澱粉濃度は３．０重Ｉｔ％である。

上記の混合液を４０　’Ｃ以下になるまで冷却後、５０
重量％濃度のマレイン酸水溶液７０ｏ１及び３７重量％
のホルマリン９００１−加えて更に攪拌した後、内径２
５０Ｘ２５０Ｘ２５０鱈の塩化ビニル樹脂製型枠に注型
し、６０°Ｃの温水浴中で４８時間硬化反応させた後取
出し、シャワーで４８時間洗浄した。更に該試料を８０
°Ｃで２４時間乾燥して網目状の連続気孔含有する水素
吸蔵多孔体を得比ゆ該水素吸蔵多孔体の重ｊｉを測定し、あらかじめ混入し
たＣａＮｉ５　　合金粉末量を考慮してポリビニルホル
マール量を算出した。こうして得られた水素吸蔵多孔体
の諸物性を測定後、ステンレス容器に入れ、約１０−３
Ｔｏｒｒの減圧下に１時間保持した後、２０気圧の水素
ガス雰囲気にして活性化処理を行ない、試料の水素吸蔵
量を測定した。更に水素の吸蔵、放出を５０回くカ返し
た後、試料を取出して破損の有無を観察した。それらの
結果は第１表に示すとおシである。

１１表よシ明らかな如く、０ａＮｉｓ　粉末５０〜８０
重景％の装置で良好なる水素吸蔵多孔体が得実施例２ポリプロビレエーテルポリオール２００１、トリエチレ
ンジアミンＩｆ、シリコーン系分散剤Ｌ−５２０（日本
ユニカー（卵製品）２０　ｆ　１発泡剤フレオン１１（
三井ケミカル（卵製品）２０ｆＩ及び水１０Ｆを均一に
混合した後、これに所定量の水素吸蔵合金粉末、ＬａＮ
ｉ４．ｙＡｌｏ、ａ　　（日本重化学工業（卵製品１粒
度ニーＮ−１００ｍｅｓｈ　）を加えて十分に攪拌混合
した。

更に上記の混合液にトリレンジイソシアネートＴＤＩ−
８０，２２０ｆｔ−加えて攪拌混合し、この混合液ｔ２
００Ｘ２００Ｘ２５０ｍのステンレス製型枠に注型し、
１０分間反応させ脱型後、７０　’Ｑで４８時間乾燥し
、水素吸蔵多孔体を得九該水素吸蔵多孔体の重量を測定
し、あらかじめ混入したＬａＮｉ４．ｙＡｌｏ、ａ合金
粉末量を考慮してポリウレタン量を算出し穴。更に実施
例１と同様にして、該水素吸蔵多孔体の諸物性及び水素
吸蔵量を測定し、まｔ水素の吸蔵、放出？５０回くり返
しｔ後の試料状態全観察した。それらの結果上第２表に
示す。

（以下蚕白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水素吸蔵合金粉末５０〜８０重量％、引張り弾性
率１，０００ｋｇ／ｃｍ＾３以下の合成樹脂２０〜５０
重量％よりなり、見掛密度０．３〜３．０ｋｇ／ｃｍ＾
３、気孔率５０〜９０重量％、平均気孔径１〜５００μ
ｍの網目状の連続したマクロ孔を有する水素吸蔵多孔体
。
（２）合成樹脂がポリビニルアセタールまたはポリウレ
タンである特許請求の範囲第（１）項記載の水素吸蔵多
孔体。
（３）水素吸蔵合金粉末が粒子径５００μｍ以下のもの
である特許請求の範囲第（１）項記載の水素吸蔵多孔体
。