JPS6122403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、トランス用の新規な不燃性液体誘電
性組成物に関する。 トランスに用いられる誘電性液体が二重の目的
を果すことは知られている。即ち、一方では、そ
れらは絶縁性液体として作用し、したがつてこの
点でそれらはその電気的性質、特に絶縁耐力及び
誘電損率に関するある種の要件を満さねばならな
い。他方では、それらは装置の冷却剤として作用
し、したがつてトランスの作動中に生じた熱の除
去を十分に行なわねばならない。この後者の機能
は、用いられる物質がトランスの非常に変化する
使用条件下で液体が発生熱を容易に放散できるの
に十分に低い粘度を示さなければうまく果し得な
い。ところで、周知のようにトランスは極低温、
例えば０℃より低い温度（−40℃にもなり得る）
で機能しなければならない場合もある。したがつ
て、これらの極低温において誘電体は十分な流動
性を有する液体を留めるべきであり、さらに冷却
用液体をある型の装置に循環させるパイプライン
やポンプを詰らせがちな結晶を完全に晶出させた
り又はそういう結晶をただ析出させることさえし
てはならないことが重要である。さらに、結晶の
存在は、生じる電場の不均質性の結果として破壊
電圧のかなりの低下の原因となる。 これらの性質の他に、ある種の型のトランスに
対しては誘電体が不燃性であるべきことも必要で
ある。事実、トランスの作動条件下では、必常に
高い出力の電気アークの発生を伴なつて誘電体の
破壊が起り得るのである。この破壊アークは、液
体又は固体誘電体を分解させ、そして生じた液体
及び（又は）気体を、それらが誘電体の分解生成
物であろうとまたその蒸気であろうと、発火させ
得るのである。したがつて、誘電性液体及びその
蒸気又は装置の作動中の故障の場合に生じる分解
ガスは発火してはならないことが重要である。一
般に、この耐発火性は問題の液体の引火点又は発
火点によつて評価される。 前記の性質の全てをいろいろな程度で示すトラ
ンス用の多くの液体誘電体が提案された。これら
の製品の中でも、「ASKARELS」が、最も満足
できることが証明されており且つ最も広く用いら
れているものである。それらは、３〜７個の塩素
原子を含有するビフエニル又はテルフエニル塩素
化生成物であつて、それら同志の混合物として又
は他の塩素化芳香族炭化水素、特にトリクロルベ
ンゼン及びテトラクロルベンゼンとの混合物とし
て最もしばしば用いられているものである。これ
らの誘電体は、その価値にもかかわらず、生化学
的に分解できず且つ化学的に分解しにくいという
重大な欠点を示す。このポリクロルビフエニルの
安定性は、環境汚染の場合に重大な危険をもたら
し、その結果、化学的に又は生化学的に分解でき
る結果として自然界においてできるだけ短い寿命
を有する製品についての必要性が痛感されるよう
になつてきている。これまで、工業界は前記の技
術的性質と良好な分解性との双方を示す化合物を
提供していない。正に、本発明は、トランスに用
いることができ且つ下記の性質を組合せてなる液
体誘電体に関する。 (1) それらは、通常の使用条件下で結晶化せず且
つ固体にならない。特に、それらは−10℃より
低いか又はそれと等しい温度で結晶の析出を起
さない。 (2) それらは、特に130℃より高いか又はそれと
等しい非常に高い引火点を有し、またその沸点
よりも低い発火点を有しない。 (3) それらは、通常の使用条件下で低い粘度を有
し、特に、60℃において通常15cpより低い粘
度を有する。 (4) それらは、優秀な誘電性を有する。 (5) それらは、環境を汚染した場合において分解
〓〓〓〓
性である。 さらに詳しくは、本発明は、 (a) トリクロルベンゼン及びテトラクロルベン
ゼンよりなる群から選ばれるポリクロルベン
ゼン（単独で又は混合物として用いることが
できる）30〜80重量％と (b) モノ又はポリアルキルテルフエニル（ここ
でアルキル置換基は１〜５個の炭素原子を含
有する）よりなる群から選ばれるアルキル芳
香族炭化水素又はこれらの混合物70〜20重量
％ との混合物よりなることを特徴とする新規な誘
電性組成物、特にトランス用の誘電性液体に関
する。 さらに特定すれば、本発明に従う誘電性組成物
に用いることができるアルキル芳香族炭化水素
は、次の一般式 （ここでR₁、R₂及びR₃は１〜５個の炭素原子、好
ましくは２〜４個の炭素原子を含有する同一の又
は異なつた線状又は分枝状のアルキル基を表わ
し、 n₁、n₂及びn₃は同一又は異なつていてよく、０
又は１〜３の整数を表わす。ただし、n₁、n₂及び
n₃の少なくとも１個は少なくとも１に等しく、n₁
＋n₂の和は多くて５に等しく、またn₁＋n₂＋n₃の
和は多くて４に等しい）に相当する。 基R₁、R₂及びR₃の特定の例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル及びｎ−ペンチ
ル基をあげることができる。好ましくは、R₁、
R₂及びR₃はエチル、プロピル及びブチルを、そ
してさらに好ましくはイソプロピル及びｔ−ブチ
ル基を表わす。 本発明に従う液体誘電体に用いられるアルキル
テルフエニルは、フリーデル−クラフト反応用の
通常の触媒の存在下にハロゲン化アルキル、１〜
５個の炭素原子を含有する脂肪族オレフイン又は
アルカノールのような通常のアルキル化剤によつ
てテルフエニルをアルキル化することによつて得
られる既知の化合物である。これらの化合物は、
その有益な物理的性質及び誘電特性の故に冷却用
液体として用いられ、またそれらのある種のもの
を誘電体として用いることも提案された（米国特
許第2837724号を対照）。しかし、アルキルテルフ
エニルは、その易燃性のためにトランス用の不燃
性誘電体及び冷却用液体として実際には用いられ
ていない。 アルキルテルフエニルは、その低温での物理的
状態に従つて、純粋な状態で或いは異性体及び
（又は）その製造過程で得られる異なつたアルキ
ル化度の化合物の混合物の形で用いることができ
る。特に、テルフエニルのアルキル化より生じる
粗製混合物（この混合物は反応生成物以外に未転
化の原料テルフエニルを含有していてもよい）を
用いることができる。いずれの場合においても、
分子１個当りのアルキル基の数で表わされる混合
物のアルキル化度は少なくとも１、好ましくは少
なくとも1.5であることが好ましい。 特別の場合にもよるが、単独で又は混合物とし
て用いることができるアルキルテルフエニルの中
でも、下記のものをあげることができるが、もち
ろん限定的なものではない。4′−イソプロピル−
ｍ−テルフエニル、4′−ブチル−ｍ−テルフエニ
ル、5′−ブチル−ｍ−テルフエニル、ジイソプロ
ピル−ｍ−テルフエニル、２・2″−ジエチル−ｍ
−テルフエニル、２・3″−ジエチル−ｍ−テルフ
エニル、４・4″−ジエチル−ｍ−テルフエニル、
トリイソプロピル−ｍ−テルフエニル、４−イソ
プロピル−ｏ−テルフエニル、４−ブチル−ｏ−
テルフエニル、ジイソプロピル−ｐ−テルフエニ
ル、トリイソプロピル−ｐ−テルフエニル及び
４・4′−ジブチル−ｐ−テルフエニル。 また、異性体テルフエニルのうちの２種又は３
種よりなる混合物のアルキル化により生じる化合
物を本発明の範囲から逸脱することなく用いるこ
とができる。特に、２又は３種の異性体テルフエ
ニルの混合物のイソプロピル化及びｔ−ブチル化
より生じる混合物を用いることができる。 本発明の主題をなす誘電性液体に用いられるト
リクロルベンゼン及びテトラクロルベンゼンは、
17℃より高い融点をもつ既知の化合物である。こ
れらのクロルベンゼンは、その良好な誘電性及び
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不燃性にもかかわらず、そのあまりにも高い結晶
点のために誘電体としてそれ自体使われることは
なかつた。１・２・４−トリクロルベンゼン及び
１・２・３・４−テトラクロルベンゼンは、凝固
点を低下させるために誘電体又はポリクロルビフ
エニルのような慣用の冷却用液体への添加剤とし
て用いられた（ULLMANS Encyelopa¨die der
Technischen Chemie、Vol.5、p.468（1954）；
KIRK−OTHMER Encyclopedia of Chem.
Technology、Vol.5、p.265（1964）；ドイツ特
許第687712号を参照）。また、誘電性液体として
のトリクロルベンゼン類の混合物の使用も開示さ
れたが、主として１・２・３−トリクロルベンゼ
ンと１・２・４−トリクロルベンゼンと少量のそ
の他のクロルベンゼン類（ジクロルベンゼン、テ
トラクロルベンゼン）よりなる前記組成物はこれ
をトランスに用いるにはあまりにも高い結晶点を
依然有している。しかして、１・２・３−トリク
ロルベンゼンと１・２・４−トリクロルベンゼン
との共融混合物（これはそれぞれ34％及び66％の
該異性体を含む）は、＋1.5℃の結晶点を有する
（ULLMANS Encyelopa¨die der Technischen
Chemie、Vol.9、p.500（1975）を参照）。 前記の組成物に用いることができるトリクロル
ベンゼン及びテトラクロルベンゼンの中でも、
１・２・３−トリクロルベンゼン、１・２・４−
トリクロルベンゼン、１・２・３・４−テトラク
ロルベンゼンを用いることが好ましい。これらの
混合物は単独で又それらの混合物として用いるこ
とができる。後者の場合には成分のそれぞれの割
合は臨界的ではなく、広い範囲内で変えることが
できる。例えば、これらの混合物において各化合
物は全体の１〜99重量％を表わすことができる。
しかしながら、実際的な理由から、１・２・３−
トリクロルベンゼン／１・２・４−トリクロルベ
ンゼンの共融混合物、１・２・３−トリクロルベ
ンゼン／１・２・４−トリクロルベンゼン／１・
２・３・４−テトラクロルベンゼンの共融混合物
及びテトラクロルベンゼンと前記のトリクロルベ
ンゼンのそれぞれとから形成される共融混合物を
用いることが好ましい。前記のトリクロルベンゼ
ン及びテトラクロルベンゼンがそれ自体単独で又
は混合物として用いられようとも、それらは少量
の（好ましくはクロルベンゼンの全体のうちの10
重量％以下）のジクロルベンゼン又はペンタクロ
ルベンゼンを含有できる。 本発明の組成物の中でも、35〜80重量％のクロ
ルベンゼンと65〜20重量％のアルキルテルフエニ
ルを含有するもの、さらに好ましくは60〜80重量
％のクロルベンゼンと40〜20重量％のアルキルテ
ルフエニルを含有するものを使用するのが好まし
い。誘電性混合物における成分のそれぞれの量を
賢明に選択することによつて、いろいろな程度で
はあるが前記の性質の全てを有する製品を得るこ
とが可能であり、したがつて誘電体が用いられる
不燃性トランスの型に従つてこれらの性質を最適
な程度まで調節することが可能である。例えば、
比較的温暖な気候条件下で作動するように意図さ
れたトランス（これらの装置は密封されているか
又は温暖な気候の国で使われるために）に対して
は、誘電体は−25℃か又はそれよりも低い温度で
結晶の析出を生じてはならないことは必要とされ
ない。この場合には、結晶が生成する温度に対す
る多少高い限界は許容される。したがつて、この
限界は−10℃ほどに高くてもよい。 前記の誘電性組成物は、通常の補助剤、例えば
トランスの作動条件下でクロルベンゼンの分解に
よつて遊離されるかもしれない塩酸の封鎖剤を含
有し得る。使用される塩酸の封鎖剤は、好ましく
はエポキシ化合物、例えば塩素化誘電体の分野に
おいて通常使用されているものである。このよう
な封鎖剤の中でも、限定するわけではないが、プ
ロピレンオキシド、グリシジルエーテル、スチレ
ンオキシド、１・３−ビス（２・３−エポキシプ
ロポキシ）ベンゼン及び４・５−エポキシテトラ
ヒドロフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）をあげ
ることができる。その他のエポキシ化合物、例え
ば米国特許第3362708号、同3242401号、同
3242402号及び同3170986号に記載のものも用いる
ことができる。 誘電体に配合される封鎖剤の量は広範囲で変え
ることができる。一般に、クロルベンゼンとアル
キルテルフエニルとの混合物について0.01〜５重
量％の間の量が非常に好ましい。 本発明に従う組成物は、全ての型のトランスに
用いることができる。添附の図面は、前述の誘電
性混合物を用いることができる装置を概略的に示
している。この図面に示されるトランスは、高電
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圧端子１、低電圧端子２、トランス室３、クラン
ピングフランジ４、絶縁障壁５及び６からなり、
これらの障壁は一方では低電圧巻線８と磁心１０
とを、他方では高電圧巻線９とトランス室とをそ
れぞれ分離している。低電圧及び高電圧巻線の導
線は、紙のような固体誘電性材料によつて絶縁さ
れている。 トランス室は誘電性組成物で充填される。液体
は空間の全部を満し、巻線及び含浸できる他の装
置部品中に含浸していく。 下記の例は本発明を例示し、そしてどのように
実施できるかを示すものである。これらの例にお
いて、引火点及び発火点は、ASTM・D92−66標
準法に従つてCLEVELAND開放式試験法を用い
て決定された。 例 １ 下記の組成を有する誘電性混合物を製造した。 (A) 20.3％の１・２・３−トリクロルベンゼン、
47.3％の１・２・４−トリクロルベンゼン及び
32.4％の１・２・３・４−テトラクロルベンゼ
ンよりなる三成分共融混合物（以下、METと
いう）35重量％と、 (B) ｏ−、ｍ−及びｐ−テルフエニルの混合物
（それぞれ11重量％、62重量％及び25重量％）
のイソプロピル化により得られた分子１個当り
平均して2.3個のイソプロピル基を含有するイ
ソプロピルテルフエニル混合物（以下、DIPT
という）65重量％。 この混合物について沸点、引火点、発火点、60
℃での粘度及び−25℃での結晶化について測定を
行なつた。 −25℃での結晶化は、試験化合物を−40℃に冷
却し、次いでこれに微量のトリクロルベンゼン結
晶を種晶として加え、その混合物をかきまぜるこ
とにより決定した。得られた結果を下記の表に示
す。

【表】 例 ２ 下記の組成を有する誘電性液体を製造した。 (A) 40重量％のMET、 (B) ｏ−及びｍ−テルフエニルの混合物のエチル
化によつて得られる分子１個当り1.7個のエチ
ル基を含有するエチルテルフエニル（DET）
60重量％。 この混合物に対して例２と同じ決定を行なつ
た。結果は下記の通りであつた。

【表】 例 ３ (A) ｏ−、ｍ−及びｐ−テルフエニルの混合物の
イソプロピル化により得られ、テルフエニル分
子１個当り2.5個のイソプロピル基を含有する
イソプロピルテルフエニル（IPT）60重量部と (B) (a) １・２・３−トリクロルベンゼン
19重量％ (b) １・２・４−トリクロルベンゼン
44重量％ (c) １・２・３・４−テトラクロルベンゼン
37重量％ を含有するクロルベンゼンの混合物40重量部を混
合することによつて、−25℃での結晶化試験で結
晶を何ら晶出せず且つ60℃で12cpの粘度を有す
る誘電性液体を製造した。 〓〓〓〓
例 ４ (A) 例３で用いたものと同じIPT64重量％と (B) MET36重量％ を混合することによつて、−25℃での結晶化試験
で結晶を何ら晶出せず且つ60℃で13cpの粘度を
有する誘電性液体を製造した。 例 ５ (A) 20.3重量％の１・２・３−トリクロルベンゼ
ン、47.3重量％の１・２・４−トリクロルベン
ゼン及び32.4重量％の１・２・３・４−トリク
ロルベンゼンを含有する三成分共融混合物80重
量％と (B) 22重量％のｏ−テルフエニル、75重量％のｍ
−テルフエニル及び３重量％のｐ−テルフエニ
ルを含有する混合物のエチル化によつて得られ
たテルフエニル分子１個当り平均1.3個のエチ
ル基を含有するエチルテルフエニル20重量％ を混合することによつてトランス用の誘電性組成
物を製造した。 この混合物中での結晶の生成は、−10℃より低
い温度に冷却し、次いで微量のトリクロルベンゼ
ン結晶を種として加えることによりもたらされ
た。その後、この混合物を漸次再加熱し、最後の
結晶が晶出する温度を記録した。これは本例では
−12℃であつた。 例 ６ 例５と同じテルフエニル混合物のイソプロピル
化によつて得られたモノイソプロピルテルフエニ
ルでエチルテルフエニルを置き換えることにより
例５のような液体誘電性組成物を製造した。 最後の結晶の融点は−15℃と−12℃の間であつ
た。

【図面の簡単な説明】

添附の図面は、本発明の誘電性組成物が用いら
れるトランスの一例である。ここで、１は高電圧
端子、２は低電圧端子、３はトランス室、４はク
ランピングフランジ、５及び６は絶縁障壁、８は
低電圧巻線、９は高電圧巻線、１０は磁心であ
る。 〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) トリクロルベンゼン及びテトラクロルベ
   ンゼンよりなる群から選ばれるポリクロルベン
   ゼン（単独で又は混合物として用いることがで
   きる）30〜80重量％と (b) モノ又はポリアルキルテルフエニル（アルキ
   ル置換基は１〜５個の炭素原子を含有する）よ
   りなる群から選ばれるアルキル芳香族炭化水素
   70〜20重量％ との混合物よりなることを特徴とする新規な誘電
   性組成物。 ２ トリクロルベンゼン及びテトラクロルベンゼ
   ンが１・２・３−トリクロルベンゼン、１・２・
   ４−トリクロルベンゼン及び１・２・３・４−テ
   トラクロルベンゼン（単独で又は混合物として用
   いられる）よりなる群から選ばれることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の新規な誘電性組
   成物。 ３ ポリクロルベンゼンが１・２・３−トリクロ
   ルベンゼンと１・２・４−トリクロルベンゼンと
   の共融混合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載の新規な誘電性組成物。 ４ ポリクロルベンゼンが１・２・３−トリクロ
   ルベンゼン／１・２・４−トリクロルベンゼン／
   １・２・３・４−テトラクロルベンゼンの三成分
   共融混合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の新規な誘電性組成物。 ５ アルキルテルフエニルが次の一般式 （ここでR₁、R₂及びR₃は１〜５個の炭素原子を含
   有する同一の又は異なつた線状又は分枝状のアル
   キル基を表わし、 n₁、n₂及びn₃は同一又は異なつていてよく、０
   又は１〜３の整数を表わす。ただし、n₁、n₂及び
   n₃の少なくとも１個は１以上であり、またn₁＋n₂
   ＋n₃の和は多くて４に等しい）に相当することを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   に記載の新規な誘電性組成物。 ６ アルキルテルフエニルが各種の異性体及び
   （又は）異なつたアルキル化度を有する化合物の
   混合物の形で用いられることを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の新規な誘
   電性組成物。 〓〓〓〓
   ７ アルキルテルフエニルが既知の方法によるテ
   ルフエニルのアルキル化により得られる混合物
   （これらの混合物は少量の未転化の原料炭化水素
   を含有していてもよい）の形で用いられることを
   特徴とする特許請求の範囲第６項記載の新規な誘
   電性組成物。 ８ テルフエニル分子１個当りのアルキル基の数
   によつて表わされる混合物のアルキル化度が少な
   くとも１であることを特徴とする特許請求の範囲
   第６又は７項のいずれかに記載の新規な誘電性組
   成物。 ９ 基R₁、R₂及びR₃がメチル、エチル、ｎ−プ
   ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
   ル、sec−ブチル又はｔ−ブチル基を表わすこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
   かに記載の新規な誘電性組成物。