JPS61225227A - 新規なゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガ
ソリン性、耐サワーガソホール性、耐圧縮永久歪性にす
ぐれ、さらに優れた耐熱性を有する加硫可能なゴム組成
物に関する。

ｂ、従来の技術 近年、自動車において、耐ガソリン性ゴムからなる部品
の使用される雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向上
を目的としたエンジンなどの改良の結果、ますます高温
となる傾向にあり、耐熱性に優れた耐ガソリン（油）性
ゴムが求められている。さらにガソリンが酸化されてサ
ワーガソリン（ガソリンが酸化されてパーオキサイドを
含むガソリンのことを言う、詳しくはＡ、Ｎｅｒｓａｓ
ｉａｎ：Ｒｕｂｂｅｒａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｎｅ
ｗｓ　Ｊｕｎｅ２６　（Ｉ９７Ｂ）に記載されている）
が発生し、ゴムを劣化させるという問題が生じている。

さらに世界的な原油需給の逼迫により、ガソリンにアル
コールを混合することが試みられるようになってきた。

このアルコール混合ガソリン（ガソホール）も、通常の
ガソリン同様に酸化されて、サワーガソホールが発生す
るという問題がある。

従来、耐ガソリン性ゴムとして、ブタジェン−アクリロ
ニトリルゴムが、ホース、ガスケット、０−リング、パ
ツキン、オイルシールなどの用途に広（使用されている
。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 しかしながら、ブタジェン−アクリロニトリルゴムは、
耐熱性が劣り、さらに耐サワーガソリン性も不充分であ
るため、前記のように高温でガソリンと接触する環境に
おいて充分な信頼性を有するゴム部品を得ることは困難
である。

これを改良する方法として、ブタジェン−アクリロニト
リルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用するこ
とによって、耐サワーガソリン性、耐オゾン性の改良を
行うことが知られているが（特開昭５５−８９８３８号
公報）、これによると耐熱性が改良されず、さらに耐ガ
ソホール性も充分とはいえない。

またブタジェン−アクリロニトリルゴムの水素化を行な
うことにより、耐サワーガソリン性、耐熱性の改良を行
なうことが知られている（特開昭５７−７０１３５）。

これによると、圧縮永久歪が悪くなり、また耐熱性、耐
サワーガソリン性、耐サワーガソホール性も充分とはい
えない。

ｄ１問題点を解決するための手段 本発明者らは、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワ
ーガソホー性、耐サワーガソホール性に優れ、さらに耐
熱性を有するゴム材料を得るべく鋭意検討した結果、共
役ジエン−ニトリル化合物系多元共重合体ゴムおよび／
またはそれらの水素化物とフッ化ビニリデン樹脂との混
合物からなるゴム組成物が、耐熱性、耐ガソリン性、耐
サワーガソリン性、耐圧縮永久歪性に優れるのみならず
、新しい要求性能である耐ガソホール性、耐サワーガソ
ホール性にも優れ、さらに良好な引っ張り強さ、伸びお
よび耐ガソリン性と耐寒性のバランスを有することを見
出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、 （Ｉ）　　α、β−不飽和ニトリル（Ａ成分）１０〜６
０重量％、共役ジエン（日成分）１５〜９０重量％およ
び前記Ａ、　Ｂ成分と共重合可能な他のエチレン性不飽
和化合物（Ｃ成分）０〜７５重量％（ただしＡ十Ｂ＋Ｃ
−１００重量％）の重合組成を有する多元共重合体ゴム
（Ｉ）および／またはゴム（りの水素化物（ＩＩ）とフ
ッ化ビニリデン樹脂（Ｉ［［）とを含有し、（Ｉ）およ
び／または（ＩＩ）と（Ｉ［［）との重量比が９５１５
〜４０／６０であることを特徴とするゴム組成物および （２）該ゴム組成物を製造するに際し、前記多元共重合
体ゴム（■）およびまたはその水素化物（ＩＩ）にあら
かじめカーボンブラックを混合したのち、フッ化ビニリ
デン樹脂（ＩＩＩ）を高温にて混合することを特徴とす
るゴム組成物の製造方法を提供するも・のある。

本発明に用いられる多元共重合体ゴム（Ｉ）は（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分とからなるが前記（Ａ）成分の
α、β−不飽和ニトリルの具体例としてはミアクリロニ
トリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニト
リル、などがあるが、この中でも特にアクリロニトリル
が好ましい。

前記（Ｂ）成分である共役ジエンとしては、ブタジェン
−１，３，２−クロロブタジェン−１゜３．２−メチル
ブタジェン−１，３、などがあるが、この中でも特にブ
タジェン−１，３が好ましい。

前記＜Ｃ＞成分としては、必要に応じ種々の化合物を使
用することができるが、その例としては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート
、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート
、ｎ−へキシルアクリ　レート、２−メチルペンチルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ド
デシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレートな
どのアクリル酸アルキルエステル、２−メトキシエチル
アクリレート、２−エトキシエチルアクリレ−）、２−
　（ＩＩ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（Ｉ
Ｉ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロ
ピルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート
、２−（ＩＩ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２
−　（ＩＩ−７’トキシ）プロピルアクリレートなどの
アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル、メチルメ
タクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリ
ル酸アルキルエステル、メチルビニルケトンのようなア
ルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメ
チルエーテルなどのビニルおよびアリルエーテル、スチ
レン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルト
ルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合物、
１゜１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレ
ート、１．１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）
アクリレート、１．１．５−）リヒドロペルフルオロヘ
キシル（メタ）アクリレート、１゜１．２．２−テトラ
ヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１
．１．７−）リヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）ア
クリレート、１゜エージヒドロペルフルオロオクチル（
メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデ
シル（メタ）アクリレートなどの含フツ素アクリル酸エ
ステル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレートなどのエポキシ基含
有化合物、ビニルベンジルクロリド、ビニルベンジルプ
ロミド、２−クロルエチルビニルエーテル、ビニルクロ
ルアセテート、ビニルクロルプロピオネート、アリルク
ロルアセテート、アリルクロルプロピオネート、２−ク
ロルエチルアクリレート、２−クロルエチルメタクリレ
ート、クロルメチルビニルケトン、２−クロルアセトキ
シメチル−５−ノルボルネンなどの活性ハロゲン含有化
合物、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有化合
物、（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アク
リレートなどの三級アミノ基含有単量体、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドなどのビニルアミドおよびエチレン、プロピレン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、酢酸ビニル、アルキルフマレートなどが挙げら
れる。この中でも特に（メリ）アクリル酸エステルが好
ましい。

本発明の多元共重合体ゴム（Ｉ）における（Ａ）。

（Ｂ）、および（Ｃ）成分の組成比率は、（Ａ）成分１
０〜６０重量％、（Ｂ）成分１５〜９０重量％および（
Ｃ）成分０〜７５重量％である（ただし、（Ａ）　＋（
Ｂ）　＋（Ｃ）−１００重量％）。

前記（Ａ）成分が１０重量％未満では、組成物の耐油性
が悪化し好ましくない、また前記（Ａ）成分が６０重量
％以上では、組成物の加工性が悪化し好ましくない、好
ましくは２０〜５０重量％である。　前記（Ｂ）成分が
１５重量％未満では、組成物の耐寒性が悪化し好ましく
ない、好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０
重量％以上である。

さらに前記（Ｃ）成分は、約７５重゛量％を越えると、
（Ａ）　、　（Ｂ）成分が少なくなりすぎ好ましくない
。

好ましくは２５重量％以下である。

前記多元共重合体ゴム（Ｉ）は、通常のラジカル重合触
媒を用いた乳化重合により製造することができる。

それらの水素化物（ＩＩ）は、多元共重合体ゴムＣＩ）
の水素化物であり、重合体連鎖中において共役ジエン単
位部分の水素化度は１０〜９８％、好ましくは３０〜９
８％、特に好ましくは５０〜９５％である。

前記水素化物（ＩＩ）は、乳化重合あるいは溶液重合で
製造される。多元共重合体ゴムを通常の方法（例えば特
公昭４５−３９２７５、特開昭５０−７１６８１、ＧＢ
２０７００２３などに記載された方法）によって該ゴム
中の共役ジエン単位部分を水素化した゛ものである。

本発明のゴム組成物は、多元共重合体ゴム（ｒ）の水素
化物（Ｉｆ）を使用した場合、多元共重合体ゴム（Ｉ）
に比べて耐寒性、耐熱性、耐ガソリン性、耐ガソホール
性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れ
る。

次に、本発明に使用されるフッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ
Ｉ）は、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン
とへキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、
トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、
テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフ
ルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）、酢酸ビニル、エチレン、プロピ
レン、ブタジェン、スチレンもしくはアクリル酸エステ
ルなどの１種または２種以上の共重合体であり、かつフ
ッ化ビニリデン含量は、９０モル％以上、好ましくは９
５モル％以上である。フッ化ビニリデン含量が９０モル
％未満のフッ化ビニリデン樹脂では、耐ガソリン性、耐
ガソホール性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホー
ル性の点で、好ましくない、なおフッ化ビニリデン樹脂
は、特に制限されないが、好ましくは重合度１００〜１
００．０００のものが用いられる。

このように本発明のゴム組成物は、前記多元共重合体ゴ
ム（Ｉ）またはゴム（Ｉ）の水素化物（ＩＩ）およびフ
ッ化ビニリデン樹脂（ＩＩＩ）を含有するものであるが
、両者の使用割合は、多元共重合体ゴム（Ｉ）またはゴ
ム（Ｉ）の水素化物（ＩＩ）と、フッ化ビニリデン樹脂
（ｍｌ）の重量比が９５〜４０１５〜６０である。すな
わちフッ化ビニリデン樹脂（ＩＩＩ）の使用量は、多元
共重合体ゴム（りまたはゴム（Ｉ）の水素化物（ＩＩ）
とフッ化ビニリデン樹脂（ｍ）との混合物１００重量部
中、少なくとも５重量部であり、５重量部未満では耐ガ
ソホール性、耐熱性、耐サワーガソリン性改良の効果が
見られず１、好ましくは１０重量部以上である。

混合物中のフッ化ビニリデン樹脂（ＩＩＩ）の量が増え
るにしたがって、加工性が悪くなり、またコストが上昇
するので使用量の上限はおのずと決まり、通常６０重量
部以下、好ましくは５０重量部以下である。特に好まし
くは４０重量部以下である。

本発明の組成物中の多元共重合体ゴム（Ｉ）および／ま
たはゴム（Ｉ）の水素化物（ＩＩ）とフッ化ビニリデン
樹脂（ＩＩＩ）との使用割合は、使用目的、要求性能に
応じて前記の範囲内で適宜決定することができる。

本発明の組成物の混合方法は特に制限はないが、例えば
次のような方法を用いることができる。

ロール、バンバリーミキサ−、インターミキサーなどの
混合機を用いて、多元共重合体ゴム■および／またはゴ
ム（Ｉ）の水素化物（ＩＩ）にあらかじめカーボンブラ
ックを混合したのち、フッ化ビニリデン樹脂（ＩＩＩ）
を高温にて、具体的には、１５０〜２５０℃、好ましく
は１５０〜２００℃にて混合する方法などが挙げられる
。混合温度が２５０℃をこえると、ゴムが劣化して好ま
しくなく、１５０℃未満だとブレンド状態が不十分で物
性が低下する。

架橋剤は上記ブレンド物を冷却してから加えられる。

本発明のゴム組成物には、通常の配合薬品、例えば補強
剤、充填剤、可塑剤、離型剤、軟化剤、安定剤なとが配
合されるが、これらの添加剤は予め多元共重合体ゴム（
Ｉ）および／またはゴム（Ｉ）の水素化物（ＩＩ）に配
合したのち、フッ化ビニリデン樹脂と前記方法で混合す
ることもでき、また多元共重合体ゴム（Ｉ）および／ま
たはゴム（Ｉ）の水素化物（ＩＩ）とフッ化ビニリデン
樹脂（ＩＩＩ）とを混合した後、配合することもできる
。

本発明のゴム組成物は、通常の架橋方法によって容易に
架橋物が得られる。架橋に際しては、硫黄、チウラム系
などのいわゆる加硫剤や、有機過酸化物などの一般のジ
エン系ゴム（スチレン−ブタジェンゴム、イソプレンゴ
ム、ブタジェン−アクリロニトリルゴムなど）に使用さ
れる架橋剤を好適に使用することができる。

ｅ、実施例 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に
制約されるものではない。

実施例１〜７および比較例１〜８ 表−２上段に示した多元共重合体ゴムまたはその水素化
物（ＩＩ）とボリフフ化ビニリデン（以下ｒ　ＰＶＤＦ
　Ｊという）のブレンド組成物の各組成について、表−
１に示した配合処方にしたがい、あらかじめ多元共重合
体ゴム（Ｉ）またはゴム（Ｉ）の水素化物（ＩＩ）に補
強剤、充填剤、可塑剤、離型剤等をバンバリーミキサ−
にて配合を行なったあと、１７０℃のロールにてフッ化
ビニリデン樹脂（ＩＩＩ）のブレンドを行なった。この
ブレンド物を室温まで冷却後、架橋剤をロールにて加え
た。

（以下、混練方法Ａという）得られた配合物を表−１上
段に示した条件にしたがい、プレスキュアーした。

比較例９ 多元共重合体ゴム（Ｉ）またはそれらの水素化物（ＩＩ
）に補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤等およびフッ化ビ
ニリデン樹脂（ＩＩＩ）を同時にバンバリーミキサ−内
に投入し、１００℃で混練りを行なったあと、ロールに
て架橋剤を加えた。（以下混練り方法Ｂという）得られ
た配合物を表−１上段に示した条件にしたがいプレスキ
ュアーした。得られた架橋ゴムの特性をＪＩＳ　Ｋ　６
３０１にしたがって測定した。

また実施例１〜７および比較例１〜９によって得られた
ゴム組成物試料について、耐サワーガソリン性、耐サワ
ーガソホール性を下記の方法にて評価した。

菫孟ユニ烹ヱ見ヱ塁 ラウロイルパーオキサイド２．５ｇを、Ｆｕｅｌ　Ｃ（
イソオクタン：　トルエン−１：ｌ（容積比）の混合溶
剤）　９７．５ｇに溶かした液に、試験片を４０℃で７
２時間浸漬することを１サイクルとし、各サイクル毎に
試験片を取り出した。１００℃で１５時間減圧乾燥した
後、試験片を１８０度折り曲げ、亀裂の発生状態を観察
した。

サワーガソホール ｐｕｅｌ　Ｃの代わりに、Ｆｕｅｌ　Ｃとエタノールの
混合溶剤（容積比で、Ｆｕｅｌ　Ｃ：エタノール−８０
：２０）を用いた以外は、耐サワーガソリン性の評価法
と同様にして評価した。

評価結果を表−２下段に示した。

表−２の結果から、本発明のゴム組成物は、耐ガソリン
性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性、耐サワーガ
ソホール性、耐圧縮永久歪性、耐熱性に優れ、さらに引
っ張り強さ、伸び、耐ガソリン性−耐寒性のバランスに
優れた加硫ゴム組成物を提供し得ることが分かる。

ｆ０発明の効果 本発明のゴム組成物は、耐ガソリン性、耐サワーガソリ
ン性、耐圧縮永久歪性、耐熱性に優れ、さらに新しい要
求性能である耐ガソホール性、耐サワーガソホール性に
も優れ、また良好な引っ張り強さ、伸び、耐寒性を有し
ているため、自動車の燃料系ホースをはじめとして、燃
料油、作動油、潤滑油などに接触する各種ホース類、ダ
イヤフラム類、ガスケント、０−リング、オイルシール
などの各種シール材、また製鉄用、紡績用、印刷用、製
紙用、染色用などの耐油性、耐溶荊性を必要とする各種
ロールあるいは伝動ベルト、コンベアベルトなどに使用
することができる。特に耐サワーガソリン性、耐サワー
ガソホール性に優れるという特徴を活かし自動車の燃料
系ホース用ゴムとして好適に使用することができる。

表−２ｑ売き） 手続補正書印釦 昭和６０年８月　９日 ２、発明の名称 新規なゴム組成物およびその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 、名称　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理人　
〒１０７ （ほか１名） 補正の内容 （Ｉ）　　明細書第１２頁第１４行〜第１５行ｒ−−一
−−・−・加えられる。−の次に下記を加入する。

記 また本発明のゴム組成物には、例えばクロロブレンゴム
、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素
化ポリエチレン、シリコーンゴム、エチレン−プロピレ
ン−（ジエン）ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ポリ
ブタジェンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、天然ゴ
ム、フッ素ゴム、アクリルゴムを少量加えてもよい。

（２１同書同頁第１８行「・−−−−−−一配合される
が、」の次に下記を加入する。

記 この中で可塑剤としては、ポリエーテルエステル系、リ
ン酸誘導体などが好適に使用できる。

（３）　　同書第１６頁第３行〜第４行「あるいは伝動
ベルト、コンベアベルトなどに」を「あるいはタイミン
グベルトなどの伝動ベルト、コンベアベルト、オイルダ
ンパー、テンショナーなどに」と訂正する。

（褐　同書第１７頁の表−１および第１８頁〜第１９頁
の□　表−２を別紙の通りに訂正する。

表−２＠き） 一°′　　訳−ＺＦｌｊ貝の聞疋汰と同一ゑ汗にする。

手続補正書（Ｉ釦 昭和６１年１月　８日 １、事件の表示 昭和６０年特許願第６７６８３号 ２、発明の名称 新規なゴム組成物およびその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理人　
〒１０７ （ほか１名） ５、補正の対象 補正の内容 （Ｉ１明細書第１２頁第１８行「配合されるが、」を下
記の通りに訂正する。

記 配合される。補強剤、充填剤としては、カーボンブラッ
クの他に通常の白色充填剤も使用でき、例えば炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、パイロフ
ィライトクレーなどのケイ酸アルミニウム、タルク、マ
イカなどのケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウムなど
が使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）α，β−不飽和ニトリル（Ａ成分）１０〜６０重量
   ％、共役ジエン（Ｂ成分）１５〜９０重量％および前記
   Ａ、Ｂ成分と共重合可能な他のエチレン性不飽和化合物
   （Ｃ成分）０〜７５重量％（ただしＡ＋Ｂ＋Ｃ＝１００
   重量％）の重合組成を有する多元共重合体ゴム（ I ）
   および／またはゴム（ I ）の水素化物（II）とフッ化
   ビニリデン樹脂（III）とを含有し、（ I ）および／ま
   たは（II）と（III）との重量比が９５／５〜４０／６
   ０であることを特徴とするゴム組成物。 （２）α，β−不飽和ニトリル（Ａ成分）１０〜６０重
   量％共役ジエン（Ｂ成分）１５〜９０重量％および前記
   Ａ、Ｂ成分と共重合可能な他のエチレン性不飽和化合物
   （Ｃ成分）０〜７５重量％（ただしＡ＋Ｂ＋Ｃ＝１００
   重量％）の重合組成を有する多元共重合体ゴム（ I ）
   および／またはゴム（ I ）の水素化物（II）とフッ化
   ビニリデン樹脂（III）とを含有し、（ I ）および／ま
   たは（II）と（III）との重量比が９５／５〜４０／６
   ０であるゴム組成物を製造するに際し、前記多元共重合
   体ゴム（ I ）およびその水素化物（II）にあらかじめ
   カーボンブラックを混合したのち、フッ化ビニリデン樹
   脂（III）を高温にて混合することを特徴とするゴム組
   成物の製造方法。