JPS61228075A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は接着剤組成物に関する。更に詳しくは使用に際
し、混合すると反応し、外力が加わると流動してゾル状
となるが、静置状態では流動性を持たないでゲル状とな
シ所定の形状を維持する揺変性（チキソトロピー性ンを
発現する接着剤組成物に関する。

従来技術 接着剤組成物は、コーティング、シーリングに際し、例
えば垂直面や傾斜面・あるいは孔、目地部分に施こす場
合、施工に際しては適当す粘度テ流動し、施工後は流れ
落ちやたれ落ちの現象を生ずることなく所定の形態を維
持する性質、すなわち揺変性を有することが重要である
。

従来、ポリウレタン接着剤組成物において、揺変性を付
与する方法としては、 （１）　　原料有機ポリイソシアネートをプレポリマー
化する方法。

（２）　　原料有機ポリイソシアネート及びまたはポリ
オール中に揺変性剤を添加して使用する方法が知られて
いる。

しかし、（１）の方法は、プレポリマーは高粘度組成物
となシ、このプレポリマー単独では揺変性が十分に得ら
れないので、実際には添加型揺変性剤を併用している。

また、貯蔵中に粘度が上昇したシ、あるいはゲル化する
などの欠点がある。

（２）の方法における添加型揺変性剤としては、ア２工
ｐジー／Ｉ／（日本アエロシール社製）、カープレック
ス（塩野義製薬社＃）、ホワイトカーボン（日本シリカ
社製）、トクシール（徳山曹達社製）などがあるが、こ
れらは微粉シリカ、アスベスト等の無機系のものである
。これらを添加して得られる組成物は増粘が大きくなる
ので、混合には三本ローラー、ニーダ−などの混合機を
必要とし、作業性が悪く、作業能率の低下を伴う。また
品質管理上においても誤差を大きくする因子となシ、信
頼性に影響を与えるはかシでなく、貯蔵中に揺変効果が
損われたシ、あるいは添加物の沈降を生じたシする欠点
がある。

発明の目的 本発明は従来の接着剤組成物に揺変性を付与する方法に
おける欠点を解消せんとするものであシ、その目的は組
成成分は低粘度でありながら、各成分の混合後に揺変性
を発現し、任意な揺変発現時間と、任意な可使時間を有
し、かつ任意の揺変状態（粘度）を選択することが容易
である接着剤組成物を提供するにある。

発明の構成 本発明者は前記目的を達成せんと鋭意研究を重ねた結果
、有機ポリイソシアネート、ポリオール及びポリアミン
の反応においては、有機ポリイソシアネーＦとポリアミ
ンの反応によるポリ尿素生成反応が有機ポリイソシアネ
ートとポリオールの反応によるポリウレタン生成反応よ
シも著しく速い。従ってポリアミンとして有機ポリイソ
シアネートと反応して生成するポリ尿素が有機ポリイソ
シアネートとポリオールに不溶となるポリアミンを使用
すると、生成したポリ尿素が揺変性を発現し、ポリイソ
シアネートとポリオールの反応によるポリウレタンの生
成反応はポリ尿素の生成反応に影響されず独自に進行す
ることを知見し得た。

この知゛見に基いて本発明を完成した。

本発明の要旨は、末端基２個以上のイソシアネート基を
有する有機ポリイソシアネート、末端基２個以上のヒド
ロキシル基を有するポリオール及び末端基２個以上の１
級アミノ基を有するポリアミンで、ポリアミンと有機ポ
リイソシアネートが反応して得られるポリ尿素が有機ポ
リイソシアネートとポリオールの混合液に不溶となるポ
リアミンを組成物全量に対して０．８〜１０重量％の範
囲のものを主成分とするものからなることを特徴とする
接着剤組成物、にある。

従来、イソシアネート基とアミノ基の反応によシ尿素結
合を形成することは公知である。またポリウレタンの注
型物などの製造においては、有機ポリイソシアネートま
たは有機イソシアネートプレポリマーと３，３′−ジク
ロル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＯＡ
　）との反応が利用されている。また前記ＭＯＯＡのほ
か、芳香族ジアミンも使用される場合もあるが、これら
のアミン類によって生成されるポリ尿素結合物は、有機
ポリイソシアネート、ポリオールの混合液に相溶性てあ
夛、またポリ尿素生成反応もおそいので、混合液全体の
反応（粘度上昇）が進行し、揺変性をもたさない。

本発明において使用するポリアミンは末端基２個以上の
１級アミノ基を有するポリアミンで、該ポリアミンと有
機ポリイソシアネートとが反応して得られるポリ尿素が
、有機ポリイソシアネートとボらオールの混合液に不溶
であることを必須とする。これによって揺変性を発現し
得られるのである。

このようなポリアミンとしては、例えばＨ２Ｎ　−Ｃｎ
Ｈ２ｎＮＨ２（ｎ＝２〜ｌ　２　）の脂肪族ポリアミン
・　　　　　　　　　　　　　　　　　　例えば、 エチレンジアミン　　　　　　　実ｍ例（１１１，３−
ジアミノプロパン １．４−ブタンジアミン １．５−ジアミノペンタン １．６−ヘキサンジアミン　　　実ｍ例（１１１、′７
−ジアミノへブタン オクタメチレンジアミン ／ナメチレンジアミン １．１０−ジアミノデカン　　　実施例（１）１．１２
−ジアミノドデカン ４置１・！甲台°ソ歩宝頃？、、’！；１，５−ジアミ
ノ−２，２−ジメチルペンタン、１，３−ジアミノ−２
，２−ジメチルプロノくン、１，３−ジアミノー２−プ
ロパツール、３，３−ジアミノ−ジブｐピルアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、　Ｎ　
、　Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−メチルアミ
ン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）−ピペラジ
ンが挙げられる。

また一般式 ％式％ で示されるベンゼン環に電子吸引性の置換基を持たない
芳香族ポリアミン、　　　　　　　　７例えば パラフェニレンジアミン　　　　　実施例（１）メタ７
エエレンジアミン オルトジアミノベンゼン ２．４−ジアミノトルエン ２．６−ジアミノトルエン ３．４−ジアミノトルエン パラ−キシリレンジアミン メタ−キシリレンジアミン　　　　実ｊｆＮＦＩＪ（１
１４，５−ジメチル−オルト−フェニレンジアミン ４．４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル　　　実ｍ例
（１１３，３′−ジアミノ−ジフェニルメタン４．４′
−ジアミノ−ジフェニルメタン３．３′−ジアミノ−ジ
フェニルプロパン４．４’−ジアミノ−ジフェニルプロ
パンｐ、ｐ’−エチレンジアニリン ４．４′−ジアミノ−２，２′−ジメチルベンジル更に
、１．２−、１．３−　、１．４−ジアミノシクロへ一
＋−ｒン、４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
、１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式ポ
リアミン、　１．８−、２．３−　、２．７−ジアミツ
ナ７タレン等のジアミノナフタレン類Ｉまた３、４−ジ
アミノクロ四ベンゼン等が挙げられる。

これらは１種あるいは２種以上の混合物として使用され
る。

これらのポリアミン類は組成物全体に対し、０．８〜１
０重量％、好ましくは１．０〜３重量％使用する。０．
８重量％よシ少ない量では揺変性の発現が見られず、１
０重量％を超えると混合液の速やかなゲル化（樹脂化）
によシ接着剤用途に適さないものとなる。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートは、末
端基２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物で
ある。代表的なものとしては、例えばトリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネー
）　（ＭＤＩ）　、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート（粗ＭＤＩ　）等が挙げられる。しかしこれに限
定されるものではなく、ポリウレタン製造において使用
される末端基２個以上のイソシアネート基を有する有機
化合物であればよく、これは単独または２種以上であっ
てもよく、またこれらのプレポリマーであってもよい。

その使用量は組成物中の活性水素１当量に対してイソシ
アネート基０．８〜３．０当量、好ましくは１．０〜２
．０当量である。０．８当量よシ少ないと接着剤組成物
の充分な硬化が達成し難く、３．０重量％を超えるとイ
ソシアネート基と水との反応によって生ずる尿素結合に
よシ硬化後の接着剤組成物が跪くな、つたシ、発生した
ＣＯ□の影響を受けたシする。

本発明において使用するポリオールは末端基２個以上の
ヒドロキシル基を有するポリオールで、平均分子量３０
０〜５ｏｏｏ　、好ましくは４００〜５０００のポリエ
ーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、例え
ば多価アルコールにエチレンオキサイド、プルピレンオ
キサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加したポリ
アルキレンエーテルポリオール；多価アルコールと低分
子ポリカルボン酸の縮合させることによって生ずるポリ
エステルポリオールが挙げられる。しかし、これに限定
されるものではない。これらを単独もしくは２種以上使
用する。またこれらは必要に応じ・ヒドロキシ末端ポリ
ブタジェン、ひまし油誘導体、ヒドロキシ末端ラクトン
開環重合化合物と組合せて使用してもよい。

本発明の組成物中には、必要に応じて、鎖長延長剤、例
えば、低分子量の２〜４官能性ジオール。

ジアミン等、触媒例えばトリエチレンジアミン。

テトラメチルヘキサジアミン等の第３級アミン。

あるいはジプチル錫ラウレート等の有機金属化物。

希釈剤例えばジオクチル７タル酸エステル、ジプチル７
タル酸エステル等の芳香族有機酸エステルあるいはトリ
ス−（２−クロロエチル）−７オス７エートのリン酸エ
ステル類、炭酸ガス吸収剤例えば生石灰、消石灰１石こ
う、ゼオライト等、無機質添加剤例えば炭酸カルシウム
、シリカ、カーボン、タルク等、その他消泡剤、酸化防
止剤、紫外線゛安定剤９着色剤等を添加使用してもよい
。

本発明の接着剤組成物は、使用直前まで有機ポリイソシ
アネート、ポリオール、及びポリアミンを別々に保管し
、あるいはポリオールにポリアミンは混合していてもよ
く、使用時に混合する。これ以外の物を添加する場合は
、混合時添加してもよく、マたポリオールに混合しても
よい。

これらを混合すると、ポリアミンはポリオールよりも有
機ポリイソシアネートとの又応性が著しく早いので、混
合直後に反応を初め、有機ポリイソシアネートとポリオ
ールの混合液に不溶なポリ尿素を作シ、５０万〜２００
万ｃｐｓ／２０〜３０℃の揺変性を有する初期混合物を
作る。そして有機ポリイソシアネートとポリオールのポ
リウレタン生成反応はポリ尿素生成反応に影響されず、
独自に進行する。

揺変性を発現する理由は生成ポリ尿素の不溶性物が均一
に分散され、分子間の相互作用の結果によるものと推定
される。揺変性発現時間の調整は、用途に応じ数秒〜数
分に有機ポリイソシアネート。

ポリアミンの選択によって行うことができる。また揺変
の強さく静止時粘度）の調整はポリアミンの使用量によ
って行うことができる。また接着剤組成物の樹脂化（硬
化〕反応の調整は揺変性発現時間に関係なく触媒の選択
、使用量によυ数分〜５０時間の広い範囲に行うことが
できる。

また、本発明の組成物は有機ポリイソシアネート、ポリ
オールの選択により硬度ショアーＡ２０〜１００．硬度
ショアーＤ３０〜８０の樹脂を与えることができる。

本発明の接着剤組成物の施工は通常の接着剤としての施
工のほか、孔、目地の充填接着としても施工し得られ、
プラスチック発泡体、木材９合板。

鉄、ステンレス、アルミニウム、ガラス繊維、塩化ビニ
ル樹脂、アクリル樹脂等に対して硬化後よい接着性を示
す。

発明の効果 本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物の揺変性の発現
を化学反応によシもたらすため、添加型変性剤のような
各成分の貯蔵中の安定性の変動がなく、混合、攪拌まで
低粘度成分として取扱い得るため、施工時の作業性がよ
く、また品質管理も容易である。また揺変性を持つため
施工後に流れ落ちやたれ落ちの現象を生ずることなく、
均一仕上げが容易である。しかも、組成原料の選択等に
よシ揺変性発現時間、樹脂化反応の調整等も容易に行う
ことができ、接着能も優れている等の優れた効果を奏し
得られる。

実施例１゜ 平均分子量１０００のポリプロピレンエーテルトリオー
ル１００重量部（以下部は重量部を示す）Ｋエチレンジ
アミン３．６部（全体の重量部に対し２％）を混合した
液粘度的３７０　ｃｐｓ／　２５°Ｃの混合液を調整し
た。またこの混合物１０３．６部に対し、ＭＤＩプレポ
リマー（イソシアネート基２３．０％。

液粘度５００　Ｃｐｓ　／　２５°Ｃ）を活性水素１当
量に対し１．０゛当量に相当する量の７６．８部液温２
０℃の下で攪拌混合した。混合直後の混合液粘度は約３
５０　ｃｐｓ　／　２０℃であったが、１０秒後１８０
万ｃｐｓ　／　２０″Ｃに粘度上昇し揺変性を有する混
合物となった。この混合物は約２４時間で硬化し、３日
間の室温キュアー後の樹脂硬度はショアーＤ４２を示し
た。

実施例２〜２４゜ ２．０重量％の各種ポリアミンを使用し、実施例１と同
様に実施した結果を示すと表−１の通シでちった。

以下余白 各゛ポリアミンは次の化合物を示す。

（１）　　エチレンジアミン （２）１．３−ジアミノプロパン （５）１．４−ブタンジアミン （４）１，６−ヘキサジアミン （５）１，１０−ジアミノデカン ＜６）　　１．２−ジアミノプロパン （７）１．３−ジアミノ−２，２′−ジメチルプロパン
（８）　　ジエチレントリアミン （９）　　　Ｎ、Ｎ’−ビス＋３アミノプロピルナメチ
ルアミン（１０）　　）リエチレンテトラミン （１１）１，３−ジアミノプロパノール（１２）　　パ
ラ７エエレンジアミン （１３）　　メタフェニレンジアミン （１４）　　オルトジアミノベンゼン （１５）２，４−ジアミノトルエン （１６）　　メタキシレンジアミン （１７）　　３，３’−ジメルルペンチジン（１８）　
　４　、４’−ジアミノジフェニルエーテル（１９）　
　４．４’−ジアミノジフェニルメタン＜２０３　３，
４−ジアミノ−クロロベンＪｔン（２１）１，２−ジア
ミノ−シクロヘキサン（２２）１．４−ジアミノ−シク
ロヘキサン（２３）　　４．４’−ジアミノ−ジシクロ
ヘキサン（２４）１．８−ジアミノナフタリン ｃｐｓ　／　２０℃〕から瞬時に約５０　、０００　ｃ
ｐｓに粘度上昇した混合液となるまでの時間（秒）を示
す。

（ｃｌ揺変の状態：揺変性発現時の混合液粘度を次の範
囲に区分してＡ、Ｂ、Ｏとした。

Ａ　：　１，００が”ｃｐｓ以上、 Ｂ　：　５００”〜１．０００”’ｃｐｓ　。

Ｇ　：　５０”’　〜５００”’　ｃｐｓ（ＤＪ樹脂化
後の硬度（単位ショアーＡ）：成分混合後、常温で３日
後の硬化した樹脂の硬度を示す。

比較例１〜６ 実施例１〜２４の方法において、ポリアミンを蛮え、２
，４−ジアミノジフェニル−アミン（２５）。

１．２−ジアミノ−４−ニトロベンゼン（２６）　。

４．４′−ジアミノ−ジフェニルメタン−３，３’−ジ
カルボン酸（２７）　、メタフェニレンジアミノ−４ス
ルホン酸（２８）　、　４　、４’−ジアミノ−ジフェ
ニルスルホン（２９）　、　４　、４’ジアミノ−３，
３′−ジクロロフェニルメタン（３０）を２．０％混合
使用した。

その代表例として１，２−ジアミノ−ニトロベンゼンの
場合を示すと、成分混合直後の混合液粘度は、約３５０
　ｃｐｓ　７２０℃であシ、時間の経過と共に徐々に粘
度上昇し、１８０分経過後の粘度は２６．０００　ｃｐ
ｓ／　２０℃を示した。約２４時間で硬化したが、その
間に揺変性の発現はみちれなかった。この結果を表−１
に示す。

ＮＯＮ　：揺変性を発現せず、時間の経過と共にゆるや
かに粘度上昇することを示す。

上記ポリアミンは有機ポリイソシアネートと反応して生
成するポリ尿素が有機ポリイソシアネートとポリオール
の混合液に溶解するため、揺変性を発現゛しない。

実施例２．ダ。

ポリアミンとして、１．６−ヘキサンジアミン。

触媒としてＮ、Ｎ’−テトラ−メチルヘキサンシアぇッ
を使用したほかは実施例１と同様にし、ポリアミンの使
用量と揺変性発現時間、揺変の状態（粘度）を試験した
。その結果を表−２に示す通）であった。

表　　−２ この結果が示すように、ポリアミンの混合量は全量に対
し、０．５重量％では揺変性が発現せず、少なくとも０
．８重量％を必要とする。また、その添加量が増加する
に伴い揺変性発現時の粘度が上昇し、一定量以上になる
と急激に粘度上昇を来たすので、少なくとも１０重量％
の添加量であることが必要である。

実施例２６゜ 有機ポリイソシアネートの種類と揺変性発現時間の関係
を試験した。その結果は次の表−３に示す通シであった
。

備考）１）成分混合条件；雰囲気温度２２°Ｃ１液温２
０℃。

ａ）　平均分子量１０００のポリプロピレンエーテルト
リオール ｂ）　　３級アミン触媒 Ｃ）　炭酸ガス吸収剤 ｄ）　イソシアネート基７．５重量％のＴＤＩプレポリ
マー ｅ）　イソシアネート基２３重量％のＭＤエブレポリマ
ー ｆ）イソシアネート基２９重量％のＮ状ＭＤＩ〔ミリオ
ネートＭＴＬ　（日本ポリウレタン、社製）〕６ｇ　イ
ソシアネート３１重量％の粗ＭＤＩ〔ミリオネー）　Ｍ
Ｒ−２００（日本ポリウレタン社製〕〕この結果が示す
ように、ポリイソシアネートのプレポリマーを使用する
場合が揺変性の発現はおそい。

実施例ｉ７ 実施例２≦の実験Ｎ１１（３１の処方にて、成分混合後
、揺変性を発現した混合液を、接着剤として各被着体に
接着し、３日間の常温キュアーの後、引張剪断試験を行
った。結果を表−４に示す。

表　　−４ 引張剪断試験；　ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準じる。

この結果が示すように１接着性も優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、末端基２個以上のイソシアネート基を有する有機ポ
   リイソシアネート、末端基２個以上のヒドロキシル基を
   有するポリオール及び末端基２個以上の１級アミノ基を
   有するポリアミンで、ポリアミンと有機ポリイソシアネ
   ートが反応して得られるポリ尿素が有機ポリイソシアネ
   ートとポリオールの混合液に不溶となるポリアミンを組
   成物全量に対して０．８〜１０重量％の範囲のものを主
   成分とするものからなることを特徴とする接着剤組成物
   。