JPS6123214B2 - - Google Patents

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JPS6123214B2
JPS6123214B2 JP51090129A JP9012976A JPS6123214B2 JP S6123214 B2 JPS6123214 B2 JP S6123214B2 JP 51090129 A JP51090129 A JP 51090129A JP 9012976 A JP9012976 A JP 9012976A JP S6123214 B2 JPS6123214 B2 JP S6123214B2
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JP
Japan
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carbon atoms
acid
quaternary ammonium
alkyl group
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Application number
JP51090129A
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English (en)
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JPS5217484A (en
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Serimu Behara Aiburahimu
Patoritsuku Kyaroru Fueritsukusu
Jooji Horando Deyuui
Roorensu Masushiori Roko
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Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
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Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of JPS5217484A publication Critical patent/JPS5217484A/ja
Publication of JPS6123214B2 publication Critical patent/JPS6123214B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S521/902—Cellular polymer containing an isocyanurate structure

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリイソシアヌレート（Polyisocya
−nurate）やポリウレタンの製造における場合の
如き、有機イソシアネートが関与する反応の促進
のための触媒として使用されるヒドロキシアルキ
ル第四アンモニウムカルボキシレート化合物に関
するものである。 ポリウレタン樹脂の製造において或る第四アン
モニウム化合物が使用されることは、先行の特許
に開示されているが、これらの化合物の活性はそ
れの分解によつて対応する第三アミンが発生する
ことに基因するものである。これら提案されてい
る第四アンモニウム化合物の代表的なものは、Ｎ
−メチルモルフオリンの如き第三アミンと無水酢
酸との反応によつて形成される中性塩である。し
かしながら、この種の第四アンモニウム塩は、一
般に、それらが誘導される第三アミンよりももつ
と低い触媒活性を有しているに過ぎない。 ポリウレタン反応の触媒として多数の第四アン
モニウム塩基が知られ、例えばベンジルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシドや、Ｎ−メチルピリ
ジニウムヒドロキシドの如き複素環第四アンモニ
ウムヒドロキシドやモルホリニウム塩基；ベンジ
ルトリメチルアンモニウムメトキシドやエトキシ
ド及びテトラメチルアンモニウムフエノキシドの
如き対応するアルコキシド、アリロキシド及びア
ルコキシドがある。臭の少ないポリウレタン発泡
体を製造するために、これら第四アンモニウム塩
基と該塩基を中和するに有効な化合物との併用も
提案されている。 ジアザビシクロオクタンの第四ヒドロキシアル
キル塩基や、対応するジアジン若しくはジアゾー
ルとアルキレンオキシド、水との反応によるイミ
ダゾールのものの製造が知られている。更に、得
られた第四ヒドロキシドは鉱酸又は或る特定の有
機酸と反応して塩をつくることが出来る。Ｎ，
N′−ビスヒドロキシプロピルジアザビシクロオ
クタンジヒドロキシドの製造や、硫酸、クレジル
酸、サリチル酸或はリン酸との反応による該化合
物の塩への転換が報告されている。その硫酸塩や
リン酸塩が、イースト、カビ、乳酸菌の如き或る
微生物の生長に強力な禁止作用を有するとが知ら
れている。２−メチルメミダゾールとプロピレン
オキシド、水との反応によつて得られた第四ヒド
ロキシドを酢酸塩に変換することが提案され、そ
れは公知の高活性なジアザビシクロオクタン触媒
と併用されて、ポリウレタン発泡反応における重
合促進剤としてテストされた。 主として第二ヒドロキシル末端基を有するポリ
エーテルポリオールからの水発泡型ポリウレタン
発泡体の製造において、アルカリ金属若しくはア
ルカリ土類金属の水酸化物、或は全置換第四アン
モニウム基を有するもの、或は前述の塩の如き或
る塩基性化合物を、随意に公知の第三アミン触媒
の存在下に、使用することが提案されている。か
かる第四アンモニウム塩のなかには、Ｎ−メチル
ピリジウム、ベンジルトリメチルアンモニウム及
びトリメチルシクロヘキシルアンモニウムが示唆
されており、また可能な塩としては、アルコキシ
ド、フエノキシド、カルボキシレート、カーボネ
ート等であつた。これらの第四アンモニウム塩は
ポリウレタンの製造或は他のポリイソシアネート
反応における触媒としてか否か提案されたもので
はない。 ポリウレタンやポリウレタン−ポリイソシアヌ
レート発泡体を作るための触媒として他の示唆さ
れた目的の中に、有用な或る非環式の第四ヒドロ
キシアルキルアンモニウムアルコキシド及びフエ
ノキシドの合成のための方法が明らかとなつた。 複素環窒素に付いたヒドロキシアルキル基を有
する或る環式第四アンモニウム塩基のフエノキシ
ドが、ポリイソシアヌレート、ポリウレタン及び
ポリウレタン−ポリイソシアヌレート樹脂の形成
の如き有機イソシアネートの関与する反応におい
て触媒となることが明らかとなつた。 本発明に従えば、有機イソシアネート反応は、
下記一般式（）に相当するＮ−ヒドロキシアル
キル第四アンモニウム塩の触媒的量によつて促進
せしめられる。 但し、ａは０又は１； R1，R2及びR3は、独立して、炭素数１〜20の
アルキル若しくはヒドロキシアルキル基、炭素数
３〜８のシクロアルキル基、ベンジル基の如きア
ラルキル基、フエニル基の如きアリール基、炭素
数２〜20のアルケニル基若しくは炭素数２〜６の
アルキニル（alkynyl）基、又はR1，R2及びR3は
共に、トリエチレンジアミン、メチルトリエチレ
ンジアミン キヌクリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン及びＮ，N′−ジメチルピペラジン
からなる群から選ばれた複素環構造を構成し、； R4は、水素、フエニル基、炭素数１〜15のア
ルキル基、炭素数２〜15のアルケニル基、炭素数
２〜６のアルキニル基、炭素数１〜９のヒドロキ
シアルキル基、全炭素数が３〜15のケトアルキル
基、又は全炭素数が２〜20のアルコキシアルキル
基； Ｙは、水素、炭素数１〜20のアルキル基、炭素
数２〜15のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロ
アルキル基、フエニル基、フエニル環に付いた１
又はそれ以上のアルキル基の炭素数が１〜９のア
ルキルフエニル基、ベンジル基、環に付いた１又
はそれ以上のアルキル基の炭素数が１〜９のアル
キルベンジル基、又はCH(3-b)Z(b)基、 但し、ｂ＝１〜３； Ｚ＝OH，CN，Cl、炭素数１〜５のアルコキシ
基、フエニル基、メトキシフエニル基、又は
（CH2）dCOOR基、 但し、ｄは０〜４； Ｒは、水素又は炭素数が20までのアルキル基で
ある。 好ましい化合物は、次式に相当するものであ
る。 但し、R1乃至R4は前記規定した通りであり、
R5は水素、炭素数１〜18のアルキル基、炭素数
２〜15のアルケニル基、ベンジル基、又はメトキ
シベンジル基である。特に好適なものは、蟻酸及
び、ヘキサン酸及び種々なるデカン酸を含む炭素
数が10までの脂肪酸のヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウム塩である。 上述した如き本発明に係るヒドロキシアルキル
第四アンモニウムカルボキシレートの製造のため
の好ましいルートは、カルボン酸の存在下に第三
アミンとアルキレンオキシドとを反応せしめるこ
とによるものである。もし対応するアンモニウム
化合物が水酸化物として市販されているなら、目
的とするカルボキシレートの形成は、目的とする
カルボン酸と該第四アンモニウム塩基との反応に
よつて直接行なわれる。ここで開示した化合物の
多くは今まで合成されてはいないが、上記式の
範囲内に属する或る四級化塩、特に有機酸のコリ
ン塩はこれまで製薬として使用されていることが
よく知られている。一般式（）の範疇に属する
他のジ（ヒドロキシアルキル）化合物は、これま
でに乳化剤、湿潤剤等として使用されることが提
案されている。しかしながら、これら先行技術の
開示は、ここに記載したタイプの塩基触媒反応に
おける触媒として、これらの化合物が有効に使用
されることを何等示唆するものではない。 イソシアヌレート樹脂の製造に提案された従来
の触媒の多くは、望ましいイソシアヌレート構造
となるイソシアネートの三量化を犠性にしてポリ
オールとイソシアネートとの間の反応をあまりに
も急速に促進するものである。かかる欠点は、本
発明に係る触媒によつて解消された。というの
は、ヒドロキシアルキル基がかかるカチオン中に
存在することにより、該第四アンモニウム塩触媒
の活性が影響を受けて、イソシアネートの重合が
望ましい程度になるように制限されることとなる
からである。なお、ここで言うイソシアネートの
重合とは、当業者に周知の如く、イソシアネート
化合物が三量化して、イソシアヌレート構造を形
成することを意味し、例えば芳香族ジイソシアネ
ートの三量化によつて、下記反応式に従つてポリ
イソシアヌレート構造を生成せしめるとが可能で
ある。 −四級化塩の製造− 一般に本発明に従つて用いられる化合物を得る
ために、アルキレンオキシドとカルボン酸との反
応に使用される第三アミンの中で、０〜３個のヒ
ドロキシアルキル基及び、窒素に付いた１若しく
はそれ以上のアルキル、シクロアルキル又はアリ
ール基を含むアミンが記述されてある。特に、そ
のように用いられた第三アミンは、トリメチルア
ミン、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミ
ン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ジ
（ヒドロキシエチル）−Ｎ−フエニルアミン、トリ
エタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ジ
メチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチ
レンジアミン、キヌクリジンを含むものである。 前述の並びに他の第三アミンと共に用いられる
個々のアルキレンオキシドの中には、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシ
ド、グリシドール、及び次式で示されるネドツク
ス（Nedox）（アツシユランド・ケミカル社；
Ashland Chemical Co.）という商標のもとに市
販されているものの如きより長鎖のアルキレンオ
キシドが含まれる。 但し、Ｒは長鎖アルキル基又は炭素数が15まで
のアルキル基の混合物である。 種々なる多数のカルボン酸のどれもが、目的と
する第四アンモニウム塩のアニオンを与えるのに
用いられ得る。これらの中で、式の化合物は、
短鎖乃至長鎖脂肪酸；置換脂肪酸；及び芳香族カ
ルボン酸を用いて得られる。個々の例として、蟻
酸、酢酸、ヘキサン酸、直鎖及び有枝鎖のヘプタ
ン酸、オクタン酸、デカン酸、及びヘキサデカン
酸；３，３−ジメチルブタン酸の如きネオ酸；オ
レイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ウンデセ
ン酸の如き不飽和脂肪酸；及び安息香酸、フエニ
ル酢酸、サリチル酸の如き芳香族酸がある。 アルキル及びフエニル炭酸塩は、対応する第四
アンモニウムアルコシド若しくはフエノキシドと
CO2とのカルボニル化によつて形成することが出
来る。 目的とするヒドロキシアルキルアンモニウム化
合物を製造する通常の方法においては、第三アミ
ン、カルボン酸及びアルキレンオキシドの当量
が、好適にはジプロピレングリコールの如き適当
な溶媒の存在下で混合される。反応は略大気圧
下、25〜60℃の範囲の温度で行なわれ、もし望む
なら35気圧までのようなより高い圧力も採用する
ことが出来る。下記参考例１は代表的な製法を示
している。下記の他の参考例は一般に温度、選択
又はその省略における可能なわずかの修正を除い
て同様な手法に従つている。 参考例 １ 撹拌機、還流凝縮器及び添加ロートを備えたフ
ラスコに、ジプロピレングリコール（DPG）232
グラム及び氷酢酸90グラムを仕込んだ。この混合
物に、87グラムの重量増加があるまで、トリメチ
ルアミンを吹き込んだ。それから、その混合物を
撹拌しながらプロピレンオキシドの87グラムを25
℃でゆつくり加えた。プロピレンオキシドの添加
が完了した後、混合物は一夜包囲温度で撹拌さ
れ、それから未反応の揮発性物質を除くために、
45℃で６時間、真空ストリツピングが行なわれ
た。ストリツピング後の残渣は484グラムの重さ
であつた。 その残渣の滴定によつて、理論的に可能な52.5
％に比べ、50.4重量％の四級化アミンを含むこと
が明らかとなつた。核磁気共鳴分析によれば、こ
の生成物は45.5モル％の四級化アミンと53.5モル
％のジプロピレングリコールを含むことを示し
た。 参考例 ２〜６ 上記と同様な手順に従つて、他の化合物が、下
記第１表に示す反応剤並びに溶媒を用いて製造さ
れた。結果は下記の通りである。
【表】
【表】 参考例 ７ ２−エチルヘキサン酸の約１モル（144グラ
ム）を含むフラスコ中に、トリメチルアミンを該
アミンの１モルに等しい重量（60グラム）の増加
が達成されるまで吹込んだ。この混合物に、約１
モル（58グラム）のプロピレンオキシドを加え、
そして18時間撹拌を継続した。 生成した透明且つ粘稠な液体を核磁気共鳴
（NMR）で分析たところ、主としてトリメチル−
Ｎ−２−ヒドロキシプロピル アンモニウム ２
−エチルヘキサノエート（）からなることを認
めた。 製造された本発明の実施に有用な他の化合物
は、下式にて示される第四アンモニウム化合物を
含むものである； 上に概説した個々の化合物は、本発明の実施に
準備され、使用され得る新規なヒドロキシアルキ
ル第四アンモニウムカルボキシレート及びハイド
ロカルビルカーボネートの広範な種類の単なる代
表的なものであることを、理解すべきである。先
の参考例の特定の第三アミンの何れもを、アルキ
レンオキシドと、ポリウレタン及びイソシアヌレ
ート樹脂の製造のための有機イソシアネート反応
の触媒作用に有効な前記一般式の化合物を得るた
めに特に記述されたタイプの置換若しくは未置換
のカルボン酸のいずれもと反応せしめることが出
来る。 前記反応の何れにおいても、水、アルコール又
はグリコールの如き溶媒が用いられ得る。 ヒドロキシアルキル第四アンモニウムカルボキ
シレートは、ポリウレタンやポリイソシアヌレー
トの製造の場合の如き有機イソシアネート反応に
おける触媒として、本発明に従つて用いられる。
これらの四級化化合物は単独で使用され、またカ
ルボン酸若しくは炭酸のアルカリ金属塩との、又
はチオカーボネート及びクラウン（crown）エー
テルのアルカリ金属塩との共触媒として使用され
得る。また、それらは、トリエチレンジアミン、
Ｎ−エチルモルホリン、ヘキサヒドロトリアジ
ン；２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフ
エノール、第三アルカノールアミン、及びこれら
の塩の如きイソシアネートの反応に活性な周知の
第三アミンとの共触媒としても使用され得る。本
発明に係る四級化化合物は、また、錫、アンチモ
ン若しくは鉛から誘導されたものの如き有機金属
触媒との；及び公知のフオスフイン触媒との共触
媒としても使用され得るものである。 −樹脂形成− 下記実施例はイソシアネートの三量化における
第四アンモニウムカルボキシレートの活性を示す
ものである。 実施例 １ フエニルイソシアネートの20重量部に、参考例
７の化合物（式）の0.3部を加えた。反応は混
合物の振盪によつて直ちに開始し、固化たかたま
りが得られた。固体のかたまりをトルエンで洗浄
し、その重さを測つたところ、反応剤の全重量の
約93.6％の収率に相当するものであつた。融点は
285℃であつた（トリフエニルイソシアヌレート
の融点は284℃と報告されている。）。生成物を臭
化カリウム板にして測定した赤外吸収スペクトル
は、1410−1420cm-1及び1680−1700cm-1のまぎれ
のないイソシアヌレート帯を示した。 以下の実施例は、代表的なイソシアヌレート発
泡樹脂を形成した種々なる実験において、触媒と
してのヒドロキシアルキル第四アンモニウムカル
ボニレートの活性を示すものである。 実施例 ２ ポリイソシアヌレート プレミツクス
（Premix）が下記処方で製造された。 pbw（重量部） 〓モンジユール MR 100 〓ボラノールRS−350 20 〓ゼネトロン11SBA 20 〓シリコーン DC−193 1.5 触 媒 1.5 触媒が他の成分と混合され、そして混合物は10
秒間急速に撹拌された。それから、十分な大きさ
の桶に注がれ、用いた異なる触媒の各々につい
て、ゲル化時間（gel time）及びライズ・タイム
（rise time）を記録した。結果を、下記第２表に
まとめた。 〓モンジユール（Mondur）MR ＝31.5％のNCOを含有する、2.7の官能性の
４，4′−メチレンビスフエニルイソシアネ
ート。 〓ボラノール（Voranol）RS−350 ＝当量が約160、分子量が700〜900のシヨ糖
−プロピレンオキシドベースのポリオー
ル。 〓ゼネトロン（Genetron）11SBA ＝モノフルオロトリクロロエタン。 〓シリコーン（Silicone）DC193 ＝ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロ
ツク共重合体からなるシリコーン界面活性
剤（米国特許第2834748及び2917480号）。 上記実験で用いられた触媒は第２表の通りであ
る。
【表】
【表】 本発明に係る第四アンモニウム化合物の或るも
のは、下記実施例に示すように、ポリウレタン及
びポリイソシアヌレート発泡樹脂における遅延作
用を有する触媒として使用することが出来る。 実施例 ３ 上記実施例２と同一の処方にて実験し、触媒と
してはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル アンモニウム
グリコレートを２重量部使用した。如何なる発泡
反応も観察されなかつた。同様なプレミツクス処
方がくり返され、そして該混合物を250〓（121.1
℃）にセツトされたオーブン中に５分間載置した
ところ、良好な発泡体が得られた。 本発明に係る触媒は、硬質の且つ可撓性のポリ
ウレタンフオームのための標準処方で用いること
が出来る。その例を以下に示す。 実施例 ４ pbw 〓セレクトロフオーム6404 109 シリコーン DC−193 1.5 〓ハイレンTIC 105 トリクロロフルオロメタン 47 触 媒 1.0 〓セレクトロフオーム（Selectrofoam）6406 ＝約800の分子量の、シヨ糖のプロピレンオ
キシド、プロパノール誘導体及びエチレン
ジアミンのアルキレンオキシド誘導体の混
合物（米国特許第3153002号参照）；ピツ
ツバーグ・プレート・グラス社
（Pittsburgh Plate Glass Co.）製。 〓ハイレン（Hylene）TIC ＝NCO含量が38.75〜39.75％、アミン当量が
105.5〜108，25℃での粘度が15〜75センチ
ポイズの濃茶色がかつた液体である未蒸留
のトルエンジイソシアネート物質。 下記処方は、ワンシヨツト（one−shot）法に
よる可撓性ポリウレタンフオームを製造するもの
である。 実施例 ５ pbw 〓ボラノール CP3000 100 〓シリコーン Ｌ−520 1.2 水 3.6 〓Ｔ−９ 触媒 0.25 〓ハイレン TM80−20 45.5 四級化触媒 0.5 〓ボラノール（Voranol）CP3000 ＝グリセリンのプロピレンオキシド付加物 OH#56、MW：3000） 〓シリコーン（Silicone）Ｌ−520 ＝ポリアルキレンオキシドポリシロキサン界
面活性剤（Union Carbide and Chemical
社製） 〓Ｔ−９ 触媒 ＝オクタン酸第一スズ 〓ハイレン（Hylene）TM80−20 ＝トリレン２：４及びトリレン２：６ジイソ
シアネートの混合物 実施例 ６ 下記ポリイソシアヌレート処方が、第３表に示
した触媒の評価に用いられた。成分 Ａ pbw Voranol RS−350 24.0 発泡剤（11−SBA） 25.0 果面活性剤（DC193） 1.5 〓フイロール 10.0 〓フイロール（Fyrol）＝２〔（トリスジクロ
ロプロピル）ホスヘート〕成分 Ｂ Mondur MR 100.0 成分Ａの121.0グラムが１クオート容器に仕込
まれ、それから触媒の1.5〜3.0グラムが加えら
れ、更に混合物がハイスピード・ミキサーで５秒
間撹拌された。この撹拌された混合物には、更に
成分Ｂの200グラムが添加され、それから再び約
10秒間機械的に撹拌され、ついで１ガロン桶に注
がれた。クリーム・タイム（cream time）、開始
時間（initiation time）、ストリング・ゲル・タ
イム（string gel time）及びタツクフリー・タ
イム（tack−free time）及びライズ・タイムを
記録し、下記第３表に示した。
【表】 実施例 ７ 数種の触媒の活性が、下記処方の硬質ポリウレ
タンフオームの製造において評価された。成分 Ａ pbw 〓サーモリン RF230 107.5 〓Poly GX−431 20.0 Genetron 11SBA 30.0 〓LK−221 1.5 〓TM181 0.2 触 媒 （指示量）成分 Ｂ Mondur MR 123.0 〓サーモリン（Thermolin）RF230 ＝重量で47％の化学的に結合した塩素を含有
する塩素化硬質フオームポリオール。 OH#365±10；酸価＝0.8；粘度（25℃）＝
100000センチポイズ；比重＝1.5。 〓Poly GX−431 ＝OH#600±10のアミンポリオール；高反
応性、PH＝11.5±１，水含量＝0.1重量
％。 〓LK−221 ＝ブルツクフイールド粘度（23.3℃）が2000
センチポイズ、比重が1.036流動点（pour
point）が０℃以下のセル安定剤（Air
Products and Chemicals Inc.製）。 〓TM 181 ＝ジアルキル錫メルカプチド〔比重＝1.19、 粘度（23.85℃）＝50センチポイズ）。 発泡体は、通常の“ワンシヨツト”法にて製造
され、得られた情報を下記第４表に示すように記
録した。また、発泡体は脆さ及び密度について試
験され、それらの性能が記録された。結果は、代
表的な第三アミン触媒を使用したコントロール実
験と比較された。
【表】 実施例 ８ 実施例７の成分Ａからなり且つ触媒としてトリ
メチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル アンモニ
ウム ２−エチルヘキサノエートを含む処方のも
のが一定期間貯蔵され、そして定期的に活性を維
持しているかどうかテストされた。下記第５表に
示した結果から明らかなように、この触媒は、70
日までの期間経過においてその活性が殆んど低下
することはなかつた。
【表】
【表】 本発明に係る触媒は、耐炎剤、発泡剤、顔料、
充填剤等を含むものの如く、ポリイソシアヌレー
トやポリウレタン．ポリイソシアヌレート樹脂の
ためのプレミツクスや処方に一般に用いられる成
分と相溶性がある。これらの触媒の表面活性特性
並びにそれを含む処方物の粘度が低いために、溶
剤又は可塑剤の必要性は最小に或は回避され、改
善された加工範囲を与えている。 本発明の触媒は、トルエンジイソシアネート、
４，4′−メチレンビスフエニルイソシアネート、
重合イソシアネート等の如き芳香族イソシアネー
トの三量化の促進に用いられ得る。また、これら
は、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシ
ルジイソシアネートの如き脂肪族イソシアネート
の三量化に使用され得る。更に、キシリレンジイ
ソシアネートの如きアラルキルイソシアネート
類、及びアシル或はスルホニルイソシアネート類
の三量化の場合も同様である。 また、本発明に係る触媒は、末端イソシアネー
ト基を有する所謂プレポリマーの三量化に使用さ
れ得るものである。特に、それらは、種々なるジ
オール、トリオール並びに広範囲の分子量、水酸
基含量の他のポリオールの存在下におけるイソシ
アネートの三量化に有用である。なお、該ポリオ
ールとしては、ポリウレタンやポリイソシアヌレ
ート樹脂の製造に用いられる、ポリオールやアミ
ノポリオールをベースとする代表的なポリエーテ
ル及びポリエステルを含むものである。 ポリウレタン処方、ポリイソシアヌレート−ポ
リウレタン樹脂及び発泡体のための前記触媒の濃
度は、ポリオールの100重量部に対して0.2乃至２
重量部、好ましくは0.5乃至1.5重量部の範囲であ
る。トリフエニルイソシアヌレート及び他の三量
化炭素環式イソシアネートの製造のためには、イ
ソシアネート100重量部に対して１乃至２重量部
の範囲が触媒が使用される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 発泡剤の存在下若しくは不存在下において有
    機イソシアネートとポリオールとの反応を促進さ
    せ、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート若しく
    はポリウレタン−ポリイソシアヌレート樹脂の如
    きポリウレタン系樹脂を製造するに際して、下記
    一般式にて示されるヒドロキシアルキル第四アン
    モニウム化合物の触媒的量の使用によつて前記反
    応を促進せしめることを特徴とするポリウレタン
    系樹脂の製造方法。 但し、ａは０又は１； R1，R2及びR3は、独立して、炭素数１〜20の
    アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、炭素
    数３〜８のシクロアルキル基、アラルキル基、ア
    リール基、炭素数２〜０のアルケニル基、若しく
    は炭素数２〜６のアルキニル基であり、又は
    R1，R2及びR3は、共に、トリエチレンジアミ
    ン、メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジ
    ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
    ン及びＮ，N′−ジメチルピペラジンからなる群
    から選ばれた複素環構造を構成し、； R4は、水素、フエニル基、炭素数１〜15のア
    ルキル基、炭素数２〜15のアルケニル基、炭素数
    ２〜６のアルキニル基、炭素数１〜９のヒドロキ
    シアルキル基、全炭素数が３〜15のケトアルキル
    基、又は全炭素数が２〜20のアルコキシアルキル
    基であり； Ｙは、水素、炭素数１〜20のアルキル基、炭素
    数２〜15のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロ
    アルキル基、フエニル基、フエニル環に付いた１
    又はそれ以上のアルキル基の炭素数が１〜９のア
    ルキルフエニル基、ベンジル基、環に付いた１又
    はそれ以上のアルキル基の炭素数が１〜９のアル
    キルベンジル基、又はCH(3-b)Z(b)基〔但し、ｂ
    ＝１〜３；Ｚ＝OH，CN，Cl、炭素数１〜５のア
    ルコキシ基、フエニル基若しくはメトキシフエニ
    ル基、又は（CH2）dCOOR基（但し、ｄ＝０〜
    ４；Ｒ＝水素又は炭素数20までのアルキル基）〕
    を示す。 ２ 前記ヒドロキシアルキル第四アンモニウム化
    合物が下式に該当するものである特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 但し、R1，R2，R3及びR4は特許請求の範囲第
    １項の規定に従い、そしてR5は水素、炭素数１
    〜18のアルキル基、炭素数２〜15のアルケニル
    基、ベンジル基又はメトキシベンジル基である。 ３ R1，R2，R3及びR4の各々が、炭素数３まで
    の短鎖アルキル基である特許請求の範囲第１項又
    は第２項記載の方法。 ４ 前式の第四アンモニウム化合物が、全炭素数
    が０までの脂肪族カルボン酸の２−ヒドロキシプ
    ロピルトリメチルアンモニウム塩である特許請求
    の範囲第１項乃至第３項の何れかに記載の方法。 ５ 前記脂肪族カルボン酸が、蟻酸、イソデカン
    酸又は２−エチルヘキサン酸である特許請求の範
    囲第４項記載の方法。 ６ 前式におけるａが０である特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。 ７ 前記ポリウレタンが、前記有機イソシアネー
    トとしてアリールイソシアネートを用いた高分子
    量のポリオールに対する付加反応によつて形成さ
    れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 前式の第四アンモニウム化合物が、脂肪族カ
    ルボン酸の２−ヒドロキシプロピルトリメチルア
    ンモニウム塩である特許請求の範囲第７項記載の
    方法。 ９ 前記脂肪族カルボン酸が、蟻酸またはオクタ
    ン酸である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 前式の四級化化合物がグリコール酸の塩で
    ある特許請求の範囲第７項記載の方法。 １１ 前記ポリイソシアヌレートが、発泡剤の存
    在下において有機イソシアネートと高分子量のポ
    リオールとを反応せしめて形成される特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 １２ R1，R2及びR3のうち少なくとも二つが炭
    素数３までの短鎖アルキル基である特許請求の範
    囲第１１項記載の方法。 １３ R4が、炭素数３までの短鎖アルキル基で
    ある特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １４ R4が、メチル基である特許請求の範囲第
    １１項記載の方法。 １５ 前式の第四アンモニウム化合物が、ヒドロ
    キシアルキルトリメチルアンモニウム化合物の脂
    肪酸塩である特許請求の範囲第１１項記載の方
    法。 １６ 前記脂肪酸が、蟻酸、炭素数８〜10の脂肪
    酸又は２−エチルヘキサン酸である特許請求の範
    囲第１５項記載の方法。
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