ES2574128T3

ES2574128T3 - Aminas terciarias bloqueadas con ácidos poliméricos

Info

Publication number: ES2574128T3
Application number: ES08713824.4T
Authority: ES
Inventors: Ernest L. Rister, Jr.; Robert A. Grigsby, Jr.; Robert B. Moore
Original assignee: Huntsman Petrochemical LLC
Current assignee: Huntsman Petrochemical LLC
Priority date: 2007-01-19
Filing date: 2008-01-18
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2028-01-18
Also published as: PL2106415T3; EP2106415A1; CA2675153A1; CN101631811A; WO2008089411A1; US20100099785A1; JP2010516845A; AU2008206090A1; EP2106415B1; CN101631811B; MX337959B; MX2009007491A; EP2106415A4; CA2675153C

Abstract

Método de preparación de una espuma de poliuretano que comprende: combinar un ácido polimérico y una amina terciaria para formar un catalizador; y combinar el catalizador, un isocianato y un poliol para formar un poliuretano, en el que el ácido polimérico contiene al menos dos monómeros de repetición, en el que el primer monómero se selecciona del grupo que consiste en un ácido carboxílico insaturado y un anhídrido, y el segundo monómero es diferente del primer monómero.

Description

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AMINAS TERCIARIAS BLOQUEADAS CON ACIDOS POLIMERICOS

DESCRIPCION

Referencia cruzada a solicitudes relacionadas

Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud estadounidense provisional 60/881.282, presentada el 19 de enero de 2007.

Campo de la invencion

Esta invencion se refiere a metodos de uso de amina(s) terciaria(s) bloqueada(s) con acido(s) de polfmero como catalizador para producir espumas de poliuretano.

Antecedentes de la invencion

Un procedimiento de polimerizacion de poliuretano tipico comprende la combinacion de un isocianato, un poliol y opcionalmente un catalizador. Pueden usarse otros componentes convencionales (aditivos y/o auxiliares) en la preparacion de los poliuretanos. Estos incluyen tensioactivos (para controlar el tiempo de apertura de celula), agentes reticulantes o de extension de cadena (por ejemplo, compuestos de bajo peso molecular tales como dioles, trioles y diaminas), agentes igmfugos (por ejemplo, fosfatos de alquilo halogenados), cargas y pigmentos o colores. Pueden usarse estabilizantes de la espuma, por ejemplo copolfmeros de bloque de polisiloxano-poli(oxido de alquileno), para estabilizar o regular las celulas de la espuma.

En algunas realizaciones, la velocidad de reaccion entre el isocianato y el poliol puede controlarse a traves del uso de un catalizador. Tambien puede ser deseable controlar la densidad y dureza de la espuma de poliuretano. En estas realizaciones, puede combinarse un agente de soplado, tal como agua, con el isocianato para producir dioxido de carbono y formar polfmero o copolfmero de urea. La cantidad y velocidad del polfmero o copolfmero de urea formado tiene un impacto sobre la densidad global de la espuma, que puede oscilar generalmente entre aproximadamente 4,8 kg/m3 (0,3 libras por pie cubico (pcf) y aproximadamente 30 pcf). Por tanto, controlando la velocidad de reaccion entre el agente de soplado y el isocianato es posible controlar la densidad y dureza de la espuma.

Para los fines de esta divulgacion, “catalizador gelificante” se define como material que se usa para controlar la velocidad de reaccion del poliol y el isocianato. Para los fines de esta divulgacion, “catalizador de soplado” se define como material que se usa para controlar la velocidad de reaccion del agente de soplado y el isocianato. El catalizador gelificante y el catalizador de soplado pueden ser o bien amina(s) terciaria(s) igual(es) o diferente(s) o bien carboxilato(s) de metal.

Por consiguiente, lo que se necesita es un metodo para controlar la reactividad de los catalizadores de soplado y gelificante. El acido formico es eficaz en el bloqueo o retardo de la actividad catalttica de aminas terciarias, y se ha usado tan solo para ese fin. Sin embargo, la naturaleza corrosiva del acido formico, y sales de amina, derivadas del mismo, dificulta este enfoque. Se han propuesto otros acidos menos corrosivos de peso molecular superior tales como acidos que contienen hidroxilo, acidos halocarboxflicos o acidos de cloro-hidroxilo. Por ejemplo, la patente estadounidense 2.932.621 da a conocer la preparacion de una espuma de poliester utilizando N,N- dimetilaminoetanol y acidos dicarboxflicos con una mezcla que tiene un valor de pH de 8 a 11; la patente estadounidense 5.489.618 da a conocer el uso de una sal de amina terciaria de un acido carboxflico que tiene funcionalidad hidroxilo; la patente estadounidense 6.835.757 da a conocer el uso de una aminoalquilamida terciaria que esta bloqueada con una variedad de acidos; la patente estadounidense 6.387.972 da a conocer el uso de una determinada amina terciaria, mezclas de aminas y al menos una sal de acido carboxflico de una amina terciaria reactiva espedfica de un acido hidroxil-carboxflico y sal de acido halocarboxflico; la patente estadounidense n.° 4.701.474 da a conocer el uso de polieter polioles injertados con acido como controlador de la reactividad; la patente estadounidense n.° 4.785.027 da a conocer el uso de acidos de polieter que son mono o di-acidos con el grupo funcional en el extremo de la cadena de polfmero. La cadena de polfmero se forma a partir de oxido de propileno o etileno para tener grupos alcoxilo de repeticion. En el caso de mono-acidos, el otro grupo terminal puede ser una funcion alquilo o hidroxilo; la patente estadounidense 4.232.152 da a conocer el uso de las sales de amina de aminoacidos terciarios como catalizadores de accion retardada en la produccion de poliuretanos; y la patente estadounidense n.° 4.040.992 y la patente estadounidense n.° 4.582.861 dan a conocer el uso de sales de amonio cuaternario y sales de carboxilato como catalizadores de accion retardada para la produccion de espumas de poliuretano.

Sin embargo, los acidos anteriores pueden ser toxicos y se ha mostrado que producen mayores emisiones que la amina terciaria no bloqueada. Una desventaja adicional de estos acidos son sus valores de traccion tras envejecimiento en humedo generalmente malos, tal como se somete a prueba mediante la prueba convencional de Diemler Chrysler PV3410. Ademas, muchos gobiernos requieren el registro y la aprobacion de cualquier cambio en las cantidades de amina terciaria en relacion con el acido, lo que aumenta drasticamente el coste y la complejidad

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de uso de las mismas a nivel comercial.

Por consiguiente, lo que se necesita son espumas que tengan velocidades de curado mejoradas, deformaciones permanentes por compresion tras envejecimiento en humedo inferiores, por ejemplo, con menores emisiones mediante el metodo VDA 278 por ejemplo y producir espumas con tiempos de ciclo de molde mas cortos retrasando el comienzo de la iniciacion de la espuma o mejorar la distribucion del lfquido en el molde de la mezcla de espuma retrasando el tiempo de crema. Tambien es deseable reducir el numero de registros costosos de polfmeros conocidos y mezclas de aminas terciarias conocidas.

Sumario de la invencion

Definiciones

Para los fines de esta divulgacion, el termino “monomero” se define como cualquier material que contiene un doble enlace, que puede reaccionar con otra molecula, y preferiblemente el doble enlace de otra molecula monomerica.

Para los fines de esta divulgacion, los terminos “acido insaturado” y “anhndrido” se definen como cualquier acido que contiene al menos un doble enlace, y puede polimerizarse hasta al menos tres unidades de repeticion o bien consigo mismo, o bien con otro monomero que contiene acido o anhndrido, o bien con cualquier monomero que no contiene acido mencionado en el presente documento. Los acidos y anhndridos insaturados adecuados incluyen acido acnlico (acido propenoico), acido y anhndrido maleico, acido furoico (acido piromucico), fumarico (acido boletico, acido liquenico, acido alomaleico, acido transbutenodioico), acido sorbico (acido 2-4-hexadienoico), acido tiglico (acido metilcrotonico, acido crotonolico, acido trans-2-metil-2-butenoico), acido linoleico, acido linolenico, acido licanico (acido 4-ceto-9,11,13-octadectrienoico) y otros acidos que contienen dobles enlaces, que pueden reaccionar con monomeros o dfmeros insaturados etilenicos.

Para los fines de esta divulgacion, el termino “acido polimerico” se define de dos modos. En primer lugar, un “acido polimerico” es cualquier material que contiene tres o mas de los mismos monomeros de repeticion de o bien un acido carboxflico insaturado o bien un anhndrido. En segundo lugar, un “acido polimerico” es cualquier material que contiene al menos dos monomeros de repeticion, en el que el primer monomero es o bien un acido carboxflico insaturado o bien un anhndrido, y el segundo monomero es diferente. Por tanto, en la realizacion en la que el primer monomero es un acido carboxflico insaturado, el segundo monomero diferente puede ser un acido carboxflico insaturado diferente, un anhndrido u otro monomero. Alternativamente, en la realizacion en la que el primer monomero es un anhndrido, el segundo monomero diferente puede ser un acido carboxflico insaturado, un anhndrido diferente u otro monomero. Un monomero preferiblemente alternativo al monomero de acido carboxflico insaturado o anhndrido es un monomero de vinilo. Los monomeros de vinilo adecuados incluyen estireno, etileno, propileno, butilenos, acrilonitrilo, cloruro de vinilo, y similares.

Para los fines de esta divulgacion, el termino “amina terciaria” se define como cualquier material organico que contiene uno o mas grupos amino terciarios. Las “aminas terciarias” adecuadas incluyen las que se aceptan generalmente como adecuadas para su uso como catalizador gelificante, tales como trietilendiamina; imidazoles sustituidos tales como 1,2-dimetilimidazol, 1 -metil-2-hidroxietilimidazol; N,N'-dimetilpiperazina o piperazinas sustituidas tales como aminoetilpiperazina o bis(N-metilpiperazina)etilurea o N,N',N'-trimetilaminoetilpiperazina; N- metilpirrolidinas y metilpirrolidinas sustituidas tales como 2-aminoetil-N-metilpirrolidinas o bis(N- metilpirrolidin)etilurea; u otras aminoalquilureas terciarias o bis(aminoalquil terciario)urea tal como N,N-(3- dimetilaminopropil)urea; 3-dimetilaminopropilamina; N,N,N”N”-tetrametildipropilentriamina; N,N-bis(3- dimetilaminopropil)-1,3-propanodiamina; N,N-dimetilamino-N',N'-bis(hidroxil-(2)-propilpropilen(1,3)diamina;

tetrametilguanidina; dimetilaminopropilamina, 1,2-bis-diisopropanol(3-dimetilaminopropilamina), piperidinas y aminotriazinas sustituidas tales como N,N-dimetilaminopropil-S-triazina. Otras “aminas terciarias” adecuadas incluyen las que se aceptan generalmente como adecuadas para su uso como catalizador de soplado, tales como N- alquilmorfolinas tales como N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-butilmorfolina y dimorfolinodietileter; N,N- dimetilaminoetanol; N,N-dimetilaminoetoxietanol; bis(dimetilaminopropil)-amino-2-propanol; bis(dimetilamino)-2- propanol; bis(N,N-dimetilamino)etileter; N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bis-(aminoetil)eter; N,N-dimetilaminoetil-N'- metilaminoetanol; tetrametiliminobispropilamina; u otras aminas terciarias tales como se describen en Flexible Uretane Foams, Heerington, Dow, 1991; High Polymers, volumen XVI Polyurethanes parte 1 y 2, Saunders y Frisch, Intersience Publishers, 1962 y 1964; y Plastics Handbook, Polyurethanes, volumen VII, Hanser-Verlag, Munich y Viena, primera y segunda ediciones 1966 y 1983, cuyas divulgaciones se incorporan por el presente documento como referencia en su totalidad, y en la medida que concuerde con la divulgacion en el presente documento. Otras aminas terciarias adecuadas adicionales incluyen las descritas en The Polyurethane Book, capttulo 9, Robert Zimmerman, 2002 o Journal of Cellular Plastics, volumen 28, 1992 paginas 360 a 398, cuyas divulgaciones se incorporan ambas por el presente documento como referencia en su totalidad, y en la medida que concuerde con la divulgacion en el presente documento. Otras aminas terciarias adicionales adecuadas incluyen mezclas y combinaciones de cualquiera de las aminas terciarias mencionadas anteriormente, incluyendo mezclas que comprenden cualquiera de varios catalizadores de soplado y gelificantes.

En una realizacion esta invencion se refiere a un metodo de preparacion de una espuma de poliuretano. El metodo

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incluye combinar un acido polimerico y una amina terciaria para formar un catalizador. El metodo incluye ademas combinar el catalizador, un isocianato y un poliol para formar un poliuretano.

Los siguientes parrafos 1-20 se incluyen como soporte de las reivindicaciones en estados en los que se permiten, y son rentables, multiples reivindicaciones dependientes:

1) Un metodo de preparacion de una espuma de poliuretano que comprende: combinar un acido polimerico y una amina terciaria para formar un catalizador; y

combinar el catalizador, un isocianato y un poliol para formar un poliuretano, en el que el acido polimerico contiene al menos dos monomeros de repeticion, en el que el primer monomero se selecciona del grupo que consiste en un acido carboxflico insaturado y un anhndrido, y el segundo monomero es diferente del primer monomero.

2) El metodo del parrafo 1, en el que el acido polimerico contiene al menos tres de mas de los mismos monomeros de repeticion, en el que los monomeros se seleccionan del grupo que consiste en un acido carboxflico insaturado y un anhndrido.

3) El metodo del parrafo 1, en el que el acido polimerico contiene al menos dos unidades de repeticion o monomeros, en el que el primer monomero se selecciona del grupo que consiste en un acido carboxflico insaturado y un anhfdrido, y el segundo monomero es diferente del primer monomero.

4) El metodo de los parrafos 2 y 3, en el que el acido insaturado y el anhfdrido se seleccionan del grupo que consiste en acido acnlico (acido propenoico), acido y anhndrido maleico, acido furoico (acido piromucico), acido fumarico (acido boletico, acido liquenico, acido alomaleico, acido transbutanodioico), acido sorbico (acido 2-4-hexadienoico), acido tfglico (acido metilcrotonico, acido crotonolico, acido trans-2-metil-2-butenoico), acido linoleico, acido linolenico, acido licanico (acido 4-ceto-9,11,13-octadectrienoico) y otros acidos que contienen dobles enlaces que pueden reaccionar con monomeros o dfmeros insaturados etilenicos.

5) El metodo de los parrafos 3 y 4, en el que el primer monomero es un acido carboxflico insaturado, y el segundo monomero diferente se selecciona del grupo que consiste en un acido carboxflico insaturado diferente, un anhfdrido y otro monomero.

6) El metodo de los parrafos 3 a 5, en el que el primer monomero es un anhfdrido, y el segundo monomero diferente se selecciona del grupo que consiste en un acido carboxflico insaturado, un anhndrido diferente y otro monomero.

7) El metodo de los parrafos 5 y 6, en el que el otro monomero es un monomero de vinilo seleccionado del grupo que consiste en estireno, etileno, propileno, butilenos, acrilonitrilo, cloruro de vinilo, y similares.

8) El metodo de los parrafos 1 a 7, en el que la amina terciaria se selecciona del grupo que consiste en

trietilendiamina; imidazoles sustituidos tales como 1,2-dimetilimidazol, 1 -metil-2-hidroxietilimidazol; N,N'- dimetilpiperazina o piperazinas sustituidas tales como aminoetilpiperazina o bis(N-metilpiperazina)etilurea o N,N',N'- trimetilaminoetilpiperazina; N-metilpirrolidinas y metilpirrolidinas sustituidas tales como 2-aminoetil-N-metilpirrolidinas o bis(N-metilpirrolidin)etilurea; u otras aminoalquilureas terciarias o bis(aminoalquil terciario)urea tal como N,N-(3- dimetilaminopropil)urea; 3-dimetilaminopropilamina; N,N,N”N”-tetrametildipropilentriamina; N,N-bis(3- dimetilaminopropil)-1,3-propanodiamina; N,N-dimetilamino-N',N'-bis(hidroxil-(2)-propilpropilen(1,3)diamina;

tetrametilguanidina; dimetilaminopropilamina, 1,2-bis-diisopropanol(3-dimetilaminopropilamina), piperidinas y aminotriazinas sustituidas tales como N,N-dimetilaminopropil-S-triazina; N-alquilmorfolinas tales como N- metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-butilmorfolina y dimorfolinodietileter; N,N-dimetilaminoetanol; N,N- dimetilaminoetoxietanol; bis(dimetilaminopropil)-amino-2-propanol; bis(dimetilamino)-2-propanol; bis(N,N- dimetilamino)etileter; N,N,N'-trimetil-N'hidroxietil-bis-(aminoetil)eter; N,N-dimetilaminoetil-N'-metilaminoetanol; tetrametiliminobispropilamina, y mezclas de los mismos.

9) El metodo de los parrafos 1 a 8, en el que el acido polimerico y una amina terciaria se combinan por separado y antes de la combinacion del isocianato y el poliol.

10) El metodo de los parrafos 1 a 9, en el que el acido polimerico, la amina terciaria, el isocianato y el poliol se combinan en la misma etapa.

11) El metodo de los parrafos 1 a 10, en el que la razon molar de acido polimerico y una amina terciaria de la etapa (a) oscila entre 1:0,05 y 1:100.

12) El metodo de los parrafos 1 a 11, en el que el isocianato se selecciona del grupo que consiste en diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno (TDI), poli(triisocianatos de metileno), poli(isocianatos de fenileno), MDI polimerico, MDI en bruto, diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, TMXDI, y mezclas

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de diisocianato de 2,4-toluleno y diisocianato de 2,6-toluleno (TDI).

13) El metodo de los parrafos 1 a 12, que comprende ademas la combinacion de agentes de reticulacion, tensioactivos de silicona, extensores de cadena, agentes igmfugos y pigmentos.

14) El metodo de los parrafos 1 a 13, en el que se forma una espuma de poliuretano.

15) El metodo del parrafo 14, en el que el poliuretano formado tiene una deformacion permanente por compresion y deformacion permanente por compresion tras envejecimiento en humedo de menos de aproximadamente el 30,0%.

16) El metodo de los parrafos 14 y 15, en el que se forman menos de 25,0 microgramos de carbono por gramo de espuma de poliuretano.

17) El metodo de los parrafos 14 a 16, en el que el poliuretano formado tiene una deformacion permanente por

compresion y deformacion permanente por compresion tras envejecimiento en humedo de menos de

aproximadamente el 20,0%.

18) El metodo de los parrafos 14 a 17, en el que el poliuretano formado tiene una deformacion permanente por

aproximadamente el 15,0% y menos de aproximadamente 15 microgramos de carbono por gramo de espuma formada.

19) El metodo de los parrafos 14 a 18, en el que el poliuretano formado tiene una deformacion permanente por

aproximadamente el 10,0% y menos de aproximadamente 10 microgramos de carbono por gramo de espuma formada.

20) El metodo de los parrafos 14 a 19, en el que el poliuretano formado tiene una deformacion permanente por

aproximadamente el 10,0% y menos de aproximadamente 5 microgramos de carbono por gramo de espuma formada.

Divulgacion de la invencion

En una realizacion, se forman catalizadores de la invencion mezclando al menos una amina terciaria con al menos un acido polimerico. Los catalizadores de la invencion son por tanto, generalmente, sales de acido polimerico. La amina terciaria y el acido polimerico pueden mezclarse en condiciones ambientales, o a una temperatura que oscila entre aproximadamente 5°C y aproximadamente 200°C, alternativamente entre aproximadamente 10°C y aproximadamente 100°C, alternativamente entre 20°C y aproximadamente 65°C. La amina terciaria o el acido polimerico pueden contener opcionalmente un diluyente tal como agua, glicol o disolvente.

La mezcla puede contener desde aproximadamente el 5% hasta aproximadamente el 95% de amina terciaria, alternativamente desde aproximadamente el 40% hasta aproximadamente el 90% de amina terciaria, y alternativamente desde el 60% hasta el 90% de amina terciaria, en peso basandose en el peso de la mezcla total. La mezcla puede contener entre aproximadamente el 5% y aproximadamente el 60% de acido polimerico, alternativamente entre aproximadamente el 15% y aproximadamente el 50% de acido polimerico, y alternativamente entre el 20% y el 40% de acido polimerico, en peso basandose en el peso de la mezcla total. La mezcla puede contener desde aproximadamente el 0% hasta aproximadamente el 60% de diluyente o disolvente, alternativamente desde aproximadamente el 0% hasta aproximadamente el 40% de diluyente o disolvente, y alternativamente desde el 5% hasta el 20% de diluyente o disolvente, en peso basandose en el peso de la mezcla total.

Estos materiales pueden mezclarse previamente y luego anadirse a una formulacion de espuma de poliuretano convencional como el unico catalizador o en combinacion con otros catalizadores. Alternativamente, los materiales pueden mezclarse in situ durante la formacion de la espuma de poliuretano. La cantidad de catalizador usada en la formacion de espuma de poliuretano variara dependiendo de las propiedades deseadas de la espuma, y resultara evidente para un experto habitual en la tecnica.

Produccion de espumas de poliuretano

La produccion de espumas de poliuretano se conoce generalmente en la tecnica. Por ejemplo, la patente estadounidense n.° 6.387.972 da a conocer en general un “procedimiento de espuma de un ciclo” para preparar espuma de poliuretano. La patente estadounidense n.° 6.503.997 da a conocer en general un “metodo de prepolfmero” para preparar espuma de poliuretano. Las divulgaciones y metodos precedentes de produccion de espuma de poliuretano pretenden ser ilustrativas, y no limitativas.

Los polioles adecuados de la presente invencion incluyen los conocidos generalmente en la tecnica. Los polioles

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particularmente utiles incluyen los que tienen una funcionalidad de 1,5 a 8,0 y que tienen indices de hidroxilo en el intervalo de desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 700 mg de KOH/gramo. Los indices de hidroxilo son preferiblemente de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 60 para espumas flexibles, entre aproximadamente 100 y aproximadamente 300 para espumas semiflexibles y entre aproximadamente 250 y aproximadamente 700 para espumas ngidas.

Los poliisocianatos que son utiles en la formacion de espuma de poliuretano incluyen cualquiera de los conocidos generalmente en la tecnica. Preferiblemente los poliisocianatos organicos incluyen compuestos que contienen al menos dos grupos isocianato y generalmente seran cualquiera de los poliisocianatos aromaticos o alifaticos conocidos. Los poliisocianatos organicos adecuados incluyen, por ejemplo, los diisocianatos de hidrocarburo, (por ejemplo los diisocianatos de alquileno y los diisocianatos de arileno), tales como diisocianato de metilendifenilo (MDI) y diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno (TDI), asf como poli(triisocianatos de metileno) conocidos, poli(isocianatos de fenileno) tambien conocidos como MDI en bruto o polimerico, diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno y TMXDI. Los isocianatos alternativos incluyen mezclas de diisocianato de 2,4-toluleno y diisocianato de 2,6-toluleno (TDI) en proporciones en peso de aproximadamente el 80% y aproximadamente el 20% respectivamente y tambien de aproximadamente el 65% y aproximadamente el 35% respectivamente; mezclas de TDI y MDI polimerico, preferiblemente en la proporcion en peso de aproximadamente el 80% de TDI y aproximadamente el 20% de MDI en bruto polimerico a aproximadamente el 50% de TDI y aproximadamente el 50% de MDI en bruto polimerico; y todos los poliisocianatos del tipo MDI. Poliisocianatos adecuados todavfa adicionales incluyen los del tipo MDI y mDi en bruto polimerico.

La cantidad de poliisocianato incluida en las formulaciones de espuma usadas en relacion con la cantidad de otros materiales en las formulaciones se describe en cuanto a “mdice de isocianato”. ‘Indice de isocianato” significa la cantidad real de poliisocianato usada dividida entre la cantidad estequiometrica teoricamente requerida de poliisocianato requerida para reaccionar con todo el hidrogeno activo en la mezcla de reaccion multiplicada por cien (100). Por ejemplo, vease Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser Publishers, Nueva York, N.Y. (1985)]. Los indices de isocianato en las mezclas de reaccion usadas en el procedimiento de esta invencion estan generalmente entre 60 y 140. Mas habitualmente, el mdice de isocianato es: para espumas de TDI flexibles, normalmente de entre 85 y 120; para espumas de TDI moldeadas, normalmente de entre 80 y 105; para espumas de MDI moldeadas, lo mas a menudo de entre 70 y 105; y para espumas de MDI ngidas, generalmente de entre 90 y 130. Algunos ejemplos de espumas ngidas de poliisocianurato se producen a indices tan altos como 250-400.

A menudo se usa agua como agente de soplado reactivo en espumas tanto ngidas como flexibles. En la produccion de espumas en bloques flexibles, puede usarse agua generalmente en concentraciones de, por ejemplo, entre 0,8 y 6,5 partes por cien partes de poliol (phpp), y mas a menudo entre 3,5 y 5,5 phpp. Los niveles de agua para espumas moldeadas de TDI oscilan normalmente, por ejemplo, entre 3 y 4,5 phpp. Para espuma moldeada de MDI, el nivel de agua, por ejemplo, es mas normalmente de entre 2,5 y 5 phpp. Los niveles de agua de espumas ngidas, por ejemplo, oscilan entre 0,5 y 5 partes, y mas a menudo entre 0,5 y 1 phpp. Las espumas de empaquetamiento pueden contener un exceso de 40 partes en peso de agua. Tambien pueden usarse agentes de soplado ffsicos tales como agentes de soplado basados en hidrocarburos volatiles o hidrocarburos halogenados y otros gases que no reaccionan en la produccion de espumas de poliuretano segun la presente invencion. Una proporcion significativa de la espuma de aislamiento ngida producida se sopla con hidrocarburos volatiles o hidrocarburos halogenados y los agentes de soplado preferidos son los hidroclorofluorocarbonos (HCFC), hidrofluorocarbonos (HFC) y los hidrocarburos volatiles pentano y ciclopentano. En la produccion de espumas en bloques flexibles, el agua es el agente de soplado principal; sin embargo, pueden usarse otros agentes de soplado como agentes de soplado auxiliares. Para espumas en bloques flexibles, los agentes de soplado auxiliares preferidos son dioxido de carbono lfquido y diclorometano (cloruro de metileno). Pueden usarse tambien otros agentes de soplado tales como, por ejemplo, el clorofluorocarbono (CFC) tricloromonofluorometano (CFC-11). Y los agentes de soplado inertes adecuados incluyen carboxilatos de metal, dicloruro de metileno, pentanos, acetona, fluorocarbonos y clorofluorocarbonos. Cuando se usa, la cantidad de agente de soplado de tipo hidrocarburo vana desde, por ejemplo, una cantidad traza hasta aproximadamente 50 partes por cien partes de poliol (phpp) y el CO2 vana desde, por ejemplo, aproximadamente el 1 hasta aproximadamente el 10%.

Tambien pueden usarse agentes de reticulacion en la produccion de espumas de poliuretano. Los agentes de reticulacion son normalmente moleculas pequenas; habitualmente de peso molecular menor de 350, que contienen hidrogenos activos para la reaccion con el isocianato. La funcionalidad de un agente de reticulacion es mayor de 3 y preferiblemente de entre 3 y 5. La cantidad de agente de reticulacion usada puede variar entre aproximadamente 0,1 phpp y aproximadamente 20 phpp y la cantidad usada se ajusta para lograr la dureza de espuma o estabilizacion de espuma requerida. Los ejemplos de agentes de reticulacion incluyen glicerina, dietanolamina, trietanolamina y tetrahidroxietiletilendiamina, dietanolamina, diisopropanolamina, etilendiamina etoxilada y otros materiales de bajo peso molecular que contienen mas de un atomo de hidrogeno activo por molecula.

Los tensioactivos de silicona que pueden usarse en el procedimiento de esta invencion incluyen, por ejemplo, copolfmeros de bloque de polisiloxano-polioxialquileno “hidrolizables”, copolfmeros de bloque de polisiloxano- polioxialquileno “no hidrolizables”, cianoalquilpolisiloxanos, alquilpolisiloxanos y aceites de polidimetilsiloxano. El tipo de tensioactivo de silicona usado y la cantidad requerida depende del tipo de espuma producida tal como reconocen

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los expertos en la tecnica. Pueden usarse tensioactivos de silicona como tal o disueltos en disolventes tales como glicoles. Para espumas en bloques flexibles la mezcla de reaccion contiene habitualmente desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 6 phpp de tensioactivo de silicona, y mas a menudo desde aproximadamente 0,7 hasta aproximadamente 2,5 phpp. Para espuma moldeada flexible la mezcla de reaccion contiene habitualmente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 phpp de tensioactivo de silicona, y mas a menudo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2,5 phpp. Para espumas ngidas la mezcla de reaccion contiene habitualmente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 phpp de tensioactivo de silicona, y mas a menudo desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 3,5 phpp. La cantidad usada se ajusta para lograr la estabilizacion de espuma y estructura de celulas de espuma requeridas.

Las temperaturas utiles para la produccion de poliuretanos vanan dependiendo del tipo de espuma y procedimiento espedfico usado para la produccion tal como entienden bien los expertos en la tecnica. En diversas realizaciones, los reactantes pueden combinarse a cualquier temperatura que oscile entre aproximadamente 10°C y aproximadamente 100°C, alternativamente entre aproximadamente 16°C y aproximadamente 50°C, alternativamente entre aproximadamente 20°C y aproximadamente 70°C, alternativamente entre aproximadamente 40°C y aproximadamente 65°C, alternativamente entre aproximadamente 30°C y aproximadamente 65°C.

Las presiones utiles para la produccion de poliuretanos vanan dependiendo del tipo de espuma y procedimiento espedfico usado para la produccion tal como entienden bien los expertos en la tecnica. En diversas realizaciones, los reactantes pueden combinarse a cualquier presion que oscile entre aproximadamente -20 mm Hg y aproximadamente 5 atmosferas, alternativamente entre aproximadamente -20 mm Hg y aproximadamente 2 atmosferas, alternativamente entre 0 atmosferas y aproximadamente 1 atmosfera. Presiones alternativas todavfa adicionales oscilan entre aproximadamente 584,2 mm Hg y aproximadamente 889 mm Hg, alternativamente entre aproximadamente 660 mm Hg y aproximadamente 860 mm Hg, alternativamente entre aproximadamente 685,8 mm Hg y aproximadamente 787,4 mm Hg, suponiendose que la presion al nivel del mar es de 760 mm Hg. Pueden usarse cambios en la presion para ajustar la densidad de espuma con densidad inferior produciendose a presion reducida y densidad superior con el aumento de la presion.

Preferiblemente, los reactantes se combinan a temperaturas y presiones casi ambientales.

La cantidad de catalizador usada en la formacion de espuma de poliuretano variara dependiendo de las propiedades deseadas de la espuma, la temperatura de reaccion y la presion de reaccion. Un experto habitual en la tecnica podra determinar la cantidad optima de catalizador sin experimentacion excesiva. En una realizacion, la cantidad de catalizador usada oscila entre el 0,05% y el 8,0% basandose en el peso total del componente, alternativamente la cantidad de catalizador usada oscila entre el 0,1% y el 5,0% basandose en el peso total del componente, alternativamente la cantidad de catalizador usada oscila entre el 0,2% y el 3,5% basandose en el peso total del componente.

Preferiblemente, la espuma de poliuretano formada tiene una deformacion permanente por compresion (50%) inferior a aproximadamente el 30%, alternativamente inferior a aproximadamente el 20,0%, alternativamente inferior a aproximadamente el 15,0%, alternativamente inferior a aproximadamente el 10,0% y alternativamente inferior a aproximadamente el 5%.

Preferiblemente, la espuma de poliuretano formada tiene una emision de menos de aproximadamente 25,00 microgramos de carbono por gramo de espuma formada, alternativamente menos de aproximadamente 15,0, alternativamente menos de aproximadamente 5,00.

Preferiblemente, la espuma de poliuretano formada tiene una deformacion permanente por compresion (50%) inferior a aproximadamente el 30%, alternativamente inferior a aproximadamente el 20,0%, alternativamente inferior a aproximadamente el 15,0%, alternativamente inferior a aproximadamente el 10,0% y alternativamente inferior a aproximadamente el 5% y tiene una emision de menos de aproximadamente 25,00 microgramos de carbono por gramo de espuma formada, alternativamente menos de aproximadamente 15,0, alternativamente menos de aproximadamente 5,00.

Artfculos de fabricacion

Las espumas de poliuretano formadas usando el catalizador de la invencion pueden usarse en una variedad de aplicaciones industriales y de consumo, incluyendo partes de embellecedores y asientos de automoviles, salpicaderos, tapicenas de techos y sellantes de automoviles y elastomeros que requieren bajas emisiones, espumas de pulverizacion ngidas y espumas de vertido en el sitio usadas para aplicaciones de embalaje y construccion asf como aplicaciones adhesivas tales como madera contrachapada y tablero de hebras orientadas, espumas semirngidas y semiflexibles usadas para el control del sonido y el ruido, y aplicaciones similares. La lista anterior es meramente ilustrativa, y no pretende ser limitativa.

Ejemplos

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Se produjeron espumas de poliuretano usando tanto TDI como MDI como isocianato. Las espumas eran espumas de elevacion libre y moldeadas de alta elasticidad (HR) a densidades de desde 2,5 libras por pie cubico (40 kilogramos por metro cubico) hasta 3,1 libras por pie cubico (52 kilogramos por metro cubico). La formulacion base para las espumas de MDI de los ejemplos 1-3 se muestra a continuacion en la tabla 1. Generalmente, para preparar las espumas, se mezclaron entre sf los componentes de combinacion de resina. Despues de eso, se mezclaron entre sf el componente de isocianato y la combinacion de resina. Se anadieron los componentes de catalizador tal como se indica para los diferentes ejemplos. En la tabla 1, se proporcionan las cantidades de componentes en partes en peso, a menos que se indique otra cosa.

Tabla 1

JEFFOL®G31-28: 100

Voranol®CP14-21: 1,28

Agua: 3,64

Dietanolamina: 0,7

Dabco®DC-5164: 0,23

Dabco®DC-5169: 0,27

COMPONENTES DE CATALIZADOR: Tal como se indica para los ejemplos 1-3, a continuacion

Supersec®1056: 49,24

JEFFOL®G31-28 es un triol basado en glicerina preparado a partir de oxido de propileno y oxido de etileno fabricado por Huntsman, Voranol®CP14-21 es un poliol que contiene mas del 50% de oxido de etileno fabricado por Dow Chemical Company, la dietanolamina esta disponible de Huntsman, Dabco®DC-5164 es un tensioactivo de silicona fabricado por Dow Corning, Dabco®DC-5169 es un tensioactivo de silicona fabricado por Dow Corning, y Supersec®1056 es un diisocianato de metileno modificado fabricado por Huntsman.

Prueba de espacio de cabeza estatica

Esta prueba determina la emision de COV de la espuma segun el procedimiento PV 3341 de Volkswagen. Para realizar esta prueba, se coloco un gramo de la espuma en un vial sellado, que entonces se calento hasta 120°C durante cinco horas. Se inyecto el espacio de cabeza calentado en el vial en un cromatografo de gases. Se determino un valor relativo a acetona como microgramos de carbono por gramo de muestra. Puede producirse alguna desviacion del resultado en comparacion con la prueba de automoviles original debido a las condiciones experimentales de CG algo diferentes. Sin embargo, los numeros de emision generados proporcionan una clasificacion comparativa valiosa para evaluar las contribuciones a la emision de espumas y componentes de formulacion.

Metodos de prueba para propiedades ffsicas

Todas las espumas producidas para determinar las propiedades ffsicas se acondicionaron durante al menos una semana en condiciones ambientales y se colocaron en una camara de acondicionamiento a 23°C y el 50% de humedad relativa durante al menos 24 horas antes de realizarse las pruebas. Se llevaron a cabo las pruebas segun la norma ASTM D 3574.

Se prepararon las espumas segun los requisitos de PV 3410. En la tabla 2 se muestran los requisitos de propiedades ffsicas de PV 3410.

Tabla 2

Propiedad ffsica: Norma Unidades Especificacion

Densidad de nucleo: PV 3410 Kg/m3 > 52

Dureza CHD: PV 3410 kPa

% de cambio de CLD tras ciclo de envejecimiento de 24 h a 90°C-200 h a 90°C/95% de HR-24 h a 70°C: PV 3410 % >-25/<+10

Resistencia a la traccion en la rotura: PV 3410 kPa > 90

Resistencia a la traccion en la rotura tras envejecimiento de 200 h a 90°C: PV 3410 kPa >80

Alargamiento: PV 3410 % >90

Alargamiento en la rotura tras envejecimiento de 200 h a 90°C: PV 3410 % >90

Resistencia a la traccion en la rotura tras ciclo de envejecimiento de 24 h a 90°C/200 h a 90°C/95% de HR- 24 h a 70°C: PV 3410 kPa > 80

Alargamiento en la rotura tras ciclo de envejecimiento de 24 h a 90°C/200 h a 7 90°C/95% de HR-24 h a 70°C: PV 3410 % >90

Resistencia al desgarro: PV 3410 N/cm >2

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Elasticidad: ASTM D3574H

Deformacion permanente por compresion del 50% durante 22 horas a 70°C: PV 3410 % < 8

Deformacion permanente por compresion tras envejecimiento en humedo del 50% durante 22 h a 70°C tras ciclo de envejecimiento de 24 h a 90°C-200 h a 90°C/95% de HR/24 h a 70°C: PV 3410 % <15

Tincion de PVC: PV 3937

EJEMPLO 1

En las formulaciones 1A-1C, a continuacion, se anadieron los componentes de catalizador in situ a la combinacion de resina de la tabla 1. Los catalizadores de la formulacion 1A no estaban bloqueados con un acido, mientras que los catalizadores de las formulaciones 1B y 1C estaban bloqueados con un acido carboxflico no polimerico y un acido polimerico respectivamente.

Componentes de catalizador: Formulaciones

1A: 1B 1C

JEFFCAT®TD-33A: 0,25

JEFFCAT®ZF-22: 0,08

JEFFCAT®ZF-10: 0,2 0,2

JEFFCAT®DPA: 1,02 1,0

Amina neutralizada con acido lactico al 50%: 0,50

Amina neutralizada con copolfmero de acido acnlico-acido maleico al 50%: 0,29

JEFFCAT®TD-33A y JEFFCAT®ZF-22 son catalizadores de uso general, y JEFFCAT®ZF-10 y JEFFCAT ®DPA son catalizadores de amina terciaria reactivos/de baja emision, todos disponibles de Huntsman. El acido lactico y el copolfmero de acido acnlico-acido maleico estan disponibles de Sigma-Aldrich Chemicals.

Resultados: Formulaciones

1A: 1B 1C

Tiempo de crema, segundos: 14 15 18

Tiempo de llenado del molde, segundos: 98 128 98

Densidad moldeada, kilogramos por metro cubico: 51,74 52,22 51,90

Flujo de aire, litros por minuto: 29,45 34,98 26,05

Traccion, Kpa: 110,4 118,0 83,5

Alargamiento, %: 189 206 179

Deformacion permanente por compresion, 50%: 6,46 9,02 5,63

Emision, ug de carbono por gramo de espuma: 13,55 9,02 5,63

Tal como puede observarse a partir de lo anterior la espuma preparada usando el catalizador bloqueado con acido polimerico (1C) generalmente tema mejores prestaciones que las otras espumas. Sorprendentemente, la emision a partir de la espuma de la formulacion 1C fue aproximadamente un tercio mejor que las emisiones a partir de la espuma bloqueada con acido carboxflico (1B), aun cuando ambas espumas conteman los mismos catalizadores reactivos. Ademas, los catalizadores reactivos tienen normalmente propiedades de envejecimiento en humedo, tales como deformaciones permanentes por compresion, que se consideran relativamente malas. Sin embargo, en el caso de este ejemplo, la espuma de la formulacion 1C proporciono una deformacion permanente por compresion que era casi la mitad de 1B y mejor que 1A.

EJEMPLO 2

Las formulaciones 2A-2F son similares a las formulaciones 1A-1C porque los catalizadores estaban o bien no bloqueados, o bien bloqueados con un acido no polimerico, o bien bloqueados con un acido polimerico. Pero en este ejemplo, los componentes de catalizador se combinaron previamente para formar sales de catalizador; entonces se anadieron las sales de catalizador a la combinacion de resina de la tabla 1.

Componentes de catalizador: Formulaciones

2A: 2B 2C 2D 2E 2F

JEFFCAT®ZF-10: 0,10 0,10 0,20 0,20 0,20 0,20

JEFFCAT®Z-130: 0,92 1,11 1,11 1,10 1,10

JEFFCAT®ZR-50: 0,68 0,68 0,68 0,85 0,85

Amina neutralizada con acido lactico al 50%: 0,42 0,52

Amina neutralizada con copolfmero de acido acnlico-: 0,50 0,32

acido maleico al 50%

JEFFCAT®Z-130 y JEFFCAT®ZR-50 son catalizadores de amina reactivos/de baja emision, disponibles de Huntsman. Otros componentes de catalizador estan disponibles tal como se indicio anteriormente, en el ejemplo 1.

Resultados: Formulaciones

2A: 2B 2C 2D 2E 2F

Tiempo de crema, segundos: 11 9 12 16 14 18

Tiempo de llenado del molde, segundos: 61 54 80 74 73 98

Densidad moldeada, kilogramos por metro cubico: 51,25 52,06 50,62 51,26 51,26

Flujo de aire, litros por minuto: 23,5 25,2 26,05 15,57 14,72

Traccion, Kpa: 101,4 98,0 118,0 113,9 104,9

Alargamiento, %: 180 171 199 207 179

Deformacion permanente por compresion, 50%: 12,15 8,72 11,54 6,47

Emision, ug de carbono por gramo de espuma: 5,69 4,35 10,18 10,77 8,08 7,16

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Tal como puede observarse a partir de los datos anteriores, las espumas preparadas usando las sales de catalizador bloqueado con acido polimerico (2E y 2F) teman emisiones que eran menores que las de las espumas preparadas usando un catalizador bloqueado con acido no polimerico. Ademas, la deformacion permanente por compresion de la espuma preparada segun la formulacion 2F estaba dentro de la especificacion de PV 3410.

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EJEMPLO 3

En el ejemplo 3, se usaron determinados catalizadores de amina para preparar catalizadores de sal de acido polimerico tal como se indica en el diagrama de componentes de catalizador a continuacion. Segun las 15 formulaciones 3A-3D, se combino previamente un catalizador de sal de acido polimerico con un catalizador de amina no bloqueado. Despues de eso, se anadieron las combinaciones previas de catalizador a la combinacion de resina de la tabla 1.

Componentes de catalizador: Formulaciones

3A: 3B 3C 3D

JEFFCAT®ZF-10: 0,15 0,15 0,15

Sal de copolfmero PAMA JEFFCAT®Z-130: 0,7

Sal de copolfmero PAMA JEFFCAT® DPA: 0,8

Sal de copolfmero PAMA JEFFCAT®TD-33A: 0,36

Sal de copolfmero PAMA JEFFCAT®ZF-10: 0,25

JEFFCAT® DPA: 0,8

20 El polfmero de poli(acido acnlico-co-maleico) (PAMA) esta disponible de Aldrich Chemical como una disolucion al 50% de un copolfmero de acido acnlico y acido maleico, peso de formula 188,1, peso equivalente de acido 62,7, y el poli(acido acnlico), (PAA), peso molecular de 2000, al 50% en agua puede obtenerse de Aldrich Chemical, peso de formula, 73,07, peso equivalente 73,07. Los catalizadores JEFFCAT® estan disponibles de Huntsman.

Resultados: Formulaciones

3A: 3B 3C 3D

Tiempo de crema, segundos: 24 17 20 12

Tiempo de llenado del molde, segundos: 85 68 83 60

Densidad moldeada, kilogramos por metro cubico: 52,7 49,5 51,3 52,4

Flujo de aire, litros por minuto: 32,0 32,0 44,17 22,3 7

Traccion, Kpa: 103,5 94,5 91,8 82,8

Alargamiento, %: 167 212 171 180

Deformacion permanente por compresion, 50%: 10,2 8,39 6,41 10,5 3

Deformacion permanente por compresion tras envejecimiento en humedo, 50%: 9,47 9,38 8,83 8,73

Emision, ug de carbono por gramo de espuma: 5,04 5,08 6,59 5,34

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Tal como puede observarse a partir de los resultados anteriores, las combinaciones de catalizadores bloqueados con acido polimerico con un catalizador que no esta bloqueado no alteran apreciablemente los efectos generales del catalizador bloqueado con acido polimerico solo. De hecho, las emisiones mejoran y las deformaciones permanentes por compresion tras envejecimiento en humedo estan todas dentro de la especificacion de PV 3410.

Tal como puede observarse mediante los ejemplos 1-3, las emisiones totales de las espumas se reducen cuando se usa un catalizador bloqueado con acido polimerico. Ademas, las emisiones son menores que las de aminas terciarias bloqueadas con mono-acido o aminas terciarias que contienen mono-acido e hidroxilo.

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Sorprendentemente, las deformaciones permanentes por compresion tras envejecimiento en humedo son generalmente mejores con espumas producidas con catalizadores bloqueados con acido polimerico. Sin querer restringirse a la teona, se cree quelas sales de acido polimerico inhiben las reacciones que provocan la degradacion de la espuma con envejecimiento en humedo. Adicionalmente, la velocidad de reaccion es mas lenta con los catalizadores bloqueados con acido polimerico (tiempo de crema) aun cuando las partes moldeadas pueden desmoldearse mas rapido que con espumas no bloqueadas con acido. Sin querer restringirse a la teona, esto permite una mejor distribucion del lfquido en el molde y menos imperfecciones provocadas por una mala distribucion del lfquido de las aminas no bloqueadas.

EJEMPLOS 4 y 5

Se produjeron las espumas de poliuretano de los ejemplos 4 y 5 usando MDI y TDI, respectivamente como isocianato. Generalmente, para preparar las espumas, se combinaron entre si los componentes de resina. Despues de eso, se mezclaron entre sf el componente de isocianato y la combinacion de resina. Se anadieron los componentes de catalizador tal como se indica para los diferentes ejemplos. En la tabla 3, se proporcionan las cantidades de componentes en partes en peso, a menos que se indique otra cosa.

Tabla 3

: Ejemplo

Componente de resina: 4 5

Voranol®NC700: 30,0

Voranol®NC630: 100,0 70,0

Calidad de baja congelacion de dietanolamina: 0,82 1,76

Agua (3,64 total, ejemplo 4), agua (4,0 total, ejemplo 5)*: 3,52 3,74

Voranol®CP 1421: 1,28

Dabco®DC 5169: 0,27 0,8

Dabco®DC 5164: 0,23

Dabco®DC 2525: 1,0

Componente de catalizador, para las formulaciones de los ejemplos 4 y 5

: Ejemplos

Isocianato: 4 5

TDI: 45,4

Suprasec®1056 MDI, peso equivalente de 128,44: 56,67

indice de isocianato: 98 97

* La cantidad total de agua incluye agua de otras fuentes tales como dietanolamina.

Voranol®NC700 es poliol de copolfmero de injerto de estireno disponible de Dow Chemical Company. Voranol®NC630 es un oxido de propileno de peso molecular 5000 basado en polieter poliol con grupos reactivos ocupados por oxido de etileno usado para espumas moldeadas disponible de Dow Chemical Company. Calidad de baja congelacion de dietanolamina es una disolucion al ochenta y cinco % de dietanolamina disponible de Huntsman Corp. Voranol®CP 1421 es un poliol con oxido de etileno / oxido de propileno basado en glicerina para la apertura de celulas disponible de Dow Chemical Company. Dabco®DC 5169 es un tensioactivo de silicona disponible de Dow Corning. Dabco®DC 5164 es un tensioactivo de silicona disponible de Dow Corning. Dabco®DC 2525 es un tensioactivo de silicona disponible de Dow Corning. TDI es diisocianato de tolueno disponible de Dow Chemical Company. Suprasec®1056 es un diisocianato de metileno modificado disponible de Huntsman Corp.

EJEMPLO 4

En las formulaciones 4A-4C, a continuacion, los componentes de resina y los componentes de catalizador se mezclaron previamente durante 12 segundos. Despues de eso, se anadio el isocianato a la combinacion de resina/catalizador que entonces se mezclo durante 9 segundos. Se vertio la mezcla completada en un cilindro acoplado a un aparato de velocidad de elevacion FOAMAT, disponible de Format Messtechnik GmbH. Se notifican a continuacion los tiempos de inicio de la elevacion (tiempo de crema) y el final de la elevacion (tiempo de elevacion) tal como se notifican a continuacion mediante el FOAMAt, en el diagrama de resultados para el ejemplo 4.

Componentes de catalizador: Formulaciones

4A: 4B 4C

JEFFCAT®DPA: 0,85 0,85 0,85

Catalizador 8513-011-A: 0,15

Catalizador 8554-027-A (K-XP44): 0,15

Catalizador 8554-027-B (K-XP97): 0,15

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El catalizador 8513-011-A es una combinacion del 54,3% de JEFFCAT®ZF-10, el 30,2% de agua y el 15,5% de Goodrite®K-732, el catalizador 8554-027-A es una combinacion del 54,3% de JEFFCAT®ZF-10, el 30,2% de agua y el 15,5% de Goodrite®K-XP44, el catalizador 8554-027-B es una combinacion del 54,3% de JEFFCAT®ZF-10, el 30,2% de agua y el 15,5% de Goodrite®K-XP-97. El poli(acido acnlico) (PAA) Goodrite®K732 es un poli(acido acnlico) de peso molecular 5500 en disolucion acuosa con menos del 20% de grupos acidos neutralizados con hidroxido de sodio a un pH por encima de 2,5, PAA Goodrite®XP-44 es un poli(acido acnlico) de peso molecular 5500 sin neutralizacion parcial y PAA Goodrite®XP-97 es un poli(acido acnlico) de peso molecular 2000 sin neutralizacion parcial del acido. Los catalizadores JEFFCAT® estan disponibles de Huntsman, y los poli(acidos acnlicos) Goodrite® estan disponibles de Noveon Corporation.

Resultados: Formulaciones

4A: 4B 4C

Tiempo de crema, segundos: 12 12 12

Tiempo de elevacion, segundos: 100,2 101,2 102,4

Segun los datos anteriores, el uso de un homopolfmero que estaba neutralizado previamente con sodio (4A) tema tiempos de crema y tiempos de elevacion que eran iguales que o similares a los de las formulaciones preparadas con los homopolfmeros (4B y 4C) que no estaban neutralizados previamente.

EJEMPLO 5

En las formulaciones 5A-5F, se mezclo previamente catalizador de amina con un acido polimerico y luego se anadio a la combinacion de resina de la tabla 3, ejemplo 5. Despues de eso, se anadio cada una de las combinaciones de resina con catalizador al isocianato. Se vertio cada una de las espumas resultantes en un molde de aluminio de 15x15x4 pulgadas que se calento hasta 60°C. Se retiro cada espuma del molde tras 4 minutos y se trituro mecanicamente. Se prepararon espumas por triplicado para obtener los datos de fuerza para la trituracion. Se determino la fuerza para la trituracion comprimiendo las espumas el 50% (2,0 pulgadas) con un disco de 2 pulgadas de diametro acoplado a un dinamometro Chatillion, que esta disponible de Ametek Inc.

Componentes de catalizador: Formulaciones

5A: 5B 5C 5D 5E 5F

JEFFCAT®ZF-10: 0,07 0,16 0,05 0,07 0,2 0,07

JEFFCAT®ZR-50: 0,42 0,42

JEFFCAT®DPA: 0,5 0,57

JEFFCAT®Z-130: 0,75 0,6

PAMA: 0,32 0,29 0,3

PAA (Goodrite®K-732): 0,37 0,33 0,34

*Componentes de catalizador disponibles tal como se describio anteriormente.

Resultados: Formulaciones

5A: 5B 5C 5D 5E 5F

Tiempo de llenado del molde, segundos: 56 58 54 55 50 57

Fuerza para la trituracion, psi: psi 20,6 20,57 18,92 21,5 22,51

Densidad de nucleo, kg por pie cubico: 37,92 37,92 37,76 37,12 37,6 37,92

(Densidad de nucleo, libras por pie cubico): (2,37) (2,37) (2,36) (2,32) (2,35) (2,37)

Deformaciones permanentes por compresion al 50%, ambiente, %: 4,43 3,95 4,22 3,26 4,16 3,05

Deformaciones permanentes por compresion tras envejecimiento en humedo al 50%, %: 3,84 5,18 6,32 5,53 5,14 5,17

Traccion, MPa: 0,13927 0,15444 0,13996 0,13306 0,15788 0,15305

Resultados: Formulaciones

5A: 5B 5C 5D 5E 5F

(Traccion, psi): (20,2) (22,4) (20,3) (19,3) (22,9) (22,2)

Alargamiento, %: 168 179 139 156 188 177

Desgarro, N/m: 280 297,5 297,5 280 297,5 315

(Desgarro, libra por pulgada): (1,6) (1-7) (1,7) (1-6) (1,7) (1,8)

A partir de los resultados anteriores, puede observarse que cada una de las formulaciones 5A-5F cumple la especificacion para la norma PV 3410 para al menos las propiedades de densidad de nucleo, deformacion

permanente por compresion y deformacion permanente por compresion tras envejecimiento en humedo. Por tanto, las espumas basadas tanto en TDI como MDI, ya esten bloqueadas por un acido polimerico que es un homopoKmero o un heteropolfmero tienen propiedades ffsicas que cumplen determinadas normas de especificacion.

5 FORMULACIONES ADICIONALES

10

En la tabla 4, a continuacion, se proporcionan formulaciones adicionales para catalizadores bloqueados con acido polimerico. Estas formulaciones incluyen catalizadores bloqueados con poli(acido acnlico-co-maleico) en espumas moldeadas con alta elasticidad.

Tabla 4

: Gramos de acido/10 gramos de catalizador

Catalizadores: Peso 10% de 20% de 30% de 40% de Peso eq. Peso eq. de catalizador

molecular: acido acido acido acido de PAMA

JEFFCAT®ZF-10: 190,29 0,65 1,318 1,977 2,636 62,7 95,14

JEFFCAT®ZF-20: 160,26 0,78 1,564 2,347 3,1299 80,13

JEFFCAT®ZR-70: 133,19 0,47 0,941 1,412 1,883 133,19

JEFFCAT®DPA: 218,34 0,57 1,148 1,723 2,297 109,17

JEFFCAT®ZR-50: 244,387 0,769 1,539 2,309 3,078 81,46

JEFFCAT®Z-130: 187,33 1,004 3,012 3,012 4,016 62,44

BisDMAPA urea: 230,36 0,544 1,088 1,578 2,177 115,18

JEFFCAT®TR-90: 342,552 0,549 1,098 1-647 2,196 114,18

DMAPA: 102,18 1,227 2,454 3,681 4,9089 51,09

JEFFCAT®TD-33A: 112,178 1,117 2,235 3,351 4,47 56,089

Claims

10

2.

15

3.

20 4.

25

5.

30 6.

35 7.

8.

40

9.

45

50

10.

55

11.

60

12.

REIVINDICACIONES

Metodo de preparacion de una espuma de poliuretano que comprende: combinar un acido polimerico y una amina terciaria para formar un catalizador; y

combinar el catalizador, un isocianato y un poliol para formar un poliuretano, en el que el acido polimerico contiene al menos dos monomeros de repeticion, en el que el primer monomero se selecciona del grupo que consiste en un acido carboxflico insaturado y un anhfdrido, y el segundo monomero es diferente del primer monomero.

Metodo segun la reivindicacion 1, en el que combinar un acido polimerico y una amina terciaria incluye combinar el acido polimerico y la amina terciaria para formar un catalizador que es una sal de acido polimerico y luego combinar el catalizador de sal de acido polimerico, isocianato y poliol.

Metodo segun la reivindicacion 1, en el que combinar un acido polimerico y una amina terciaria para formar un catalizador incluye combinar el acido polimerico y la amina terciaria en la misma mezcla con el isocianato y poliol, sin combinar previamente en primer lugar el acido polimerico y la amina terciaria.

Metodo segun las reivindicaciones 2 o 3, en el que combinar el catalizador, un isocianato y un poliol incluye combinar uno o mas isocianatos seleccionados del grupo que consiste en diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno (TDI), poli(triisocianato de metileno), poli(isocianatos de fenileno), MDI polimerico, MDI en bruto, diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, TMXDI, y mezclas de diisocianato de 2,4-toluleno y diisocianato de 2,6-toluleno (TDI) con el catalizador y poliol.

Metodo segun las reivindicaciones 2 o 3, que comprende ademas anadir uno o mas de un agente de reticulacion, un tensioactivo de silicona, un extensor de cadena, un agente igmfugo y un pigmento o bien al catalizador, o bien al isocianato o bien al poliol.

Metodo segun las reivindicaciones 2 o 3, que incluye preparar una espuma de poliuretano que tiene una deformacion permanente por compresion y deformacion permanente por compresion tras envejecimiento en humedo de menos del 30,0%, en el que la deformacion permanente por compresion se mide segun la norma ASTM D 3574.

Metodo segun la reivindicacion 2 o 3, que incluye preparar una espuma de poliuretano que forma menos de 25,0 microgramos de carbono por gramo de la espuma de poliuretano, en el que la emision de carbono se mide segun el procedimiento PV3341.

Metodo segun la reivindicacion 1, que incluye preparar una espuma de poliuretano que tiene una deformacion permanente por compresion y deformacion permanente por compresion tras envejecimiento en humedo de menos del 20,0%, en el que la deformacion permanente por compresion y deformacion permanente por compresion tras envejecimiento en humedo se mide segun la norma ASTM D 3574.

Metodo segun la reivindicacion 1, que incluye preparar una espuma de poliuretano que tiene una deformacion permanente por compresion y deformacion permanente por compresion tras envejecimiento en humedo de menos del 15,0% y que forma menos de 15 microgramos de carbono por gramo de espuma formada, en el que la deformacion permanente por compresion y deformacion permanente por compresion tras envejecimiento en humedo se mide segun la norma ASTM D 3574 y la emision de carbono segun el procedimiento PV3341.

Metodo segun la reivindicacion 1, que incluye preparar una espuma de poliuretano que tiene una deformacion permanente por compresion y deformacion permanente por compresion tras envejecimiento en humedo de menos del 10,0% y menos de 10 microgramos de carbono por gramo de espuma formada, en el que la deformacion permanente por compresion y deformacion permanente por compresion tras envejecimiento en humedo se mide segun la norma ASTM D 3574 y la emision de carbono segun el procedimiento PV3341.

Metodo segun la reivindicacion 1, que incluye preparar una espuma de poliuretano que tiene una deformacion permanente por compresion y deformacion permanente por compresion tras envejecimiento en humedo de menos del 10,0% y menos de 5 microgramos de carbono por gramo de espuma formada, en el que la deformacion permanente por compresion y deformacion permanente por compresion tras envejecimiento en humedo se miden segun la norma ASTM D 3574.

Composicion que comprende:

un acido polimerico; y

un catalizador de amina terciaria, formando dicho acido polimerico y dicho catalizador un catalizador bloqueado con acido polimerico,

5 en la que el acido polimerico contiene al menos dos monomeros de repeticion en la que el primer

monomero se selecciona del grupo que consiste en un acido carboxflico insaturado y un anhfdrido, y el segundo monomero es diferente del primer monomero.

13. Composicion segun las reivindicaciones 13 o 14, en la que el acido insaturado y el anhudrido se seleccionan 10 del grupo que consiste en acido acnlico (acido propenoico), acido y anhfdrido maleico, acido furoico (acido

piromucico), acido fumarico (acido boletico, acido liquenico, acido alomaleico, acido transbutenodioico), acido sorbico (acido 2-4-hexadienoico), acido tiglico (acido metilcrotonico, acido crotonolico, acido trans-2- metil-2-butenoico), acido linoleico, acido linolenico, acido licanico (acido 4-ceto-9,11,13-octadectriienoico) y otros acidos que contienen dobles enlaces que pueden reaccionar con monomeros o dfmeros insaturados 15 etilenicos.

14.

20

15.

25 16.

17. 30

18.

35

40

45

19.

Composicion segun la reivindicacion 12, en la que el primer monomero es un acido carboxflico insaturado, y el segundo monomero diferente se selecciona del grupo que consiste en un acido carboxflico insaturado diferente, un anhudrido y otro monomero.

Composicion segun la reivindicacion 12, en la que el primer monomero es un anhfdrido, y el segundo monomero diferente se selecciona del grupo que consiste en un acido carboxflico insaturado, un anhudrido diferente y otro monomero.

Composicion segun la reivindicacion 12, en la que el otro monomero es un monomero de vinilo seleccionado del grupo que consiste en estireno, etileno, propileno, butileno, acrilonitrilo, cloruro de vinilo.

Composicion segun la reivindicacion 12, en la que el acido polimerico esta parcialmente neutralizado con un metal alcalino del grupo uno o del grupo dos.

Composicion segun la reivindicacion 12, en la que el catalizador es una o mas aminas terciarias seleccionadas del grupo que consiste en trietilendiamina; imidazoles sustituidos tales como 1,2- dimetilimidazol, 1 -metil-2-hidroxietilimidazol; N,N'-dimetilpiperazina o piperazinas sustituidas tales como aminoetilpiperazina o bis(N-metilpiperazina)etilurea o N,N',N'-trimetilaminoetilpiperazina; N-metilpirrolidinas y metilpirrolidinas sustituidas tales como 2-aminoetil-N-metilpirrolidinas o bis(N-metilpirrolidin)etilurea; u otras aminoalquilureas terciarias o bis(aminoalquil terciario)urea tal como N,N-(3-dimetilaminopropil)urea; 3- dimetilaminopropilamina; N,N,N”N”-tetrametildipropilentriamina; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-1,3- propanodiamina; N,N-dimetilamino-N',N'-bis(hidroxil-(2)-propilpropilen(1,3)diamina; tetrametilguanidina; dimetilaminopropilamina, 1,2-bis-diisopropanol(3-dimetilaminopropilamina), piperidinas sustituidas y aminotriazinas tales como N,N-dimetilaminopropil-S-triazina; N-alquilmorfolinas tales como N- metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-butilmorfolina, y dimorfolinodietileter; N,N-dimetilaminoetanol; N,N- dimetilaminoetoxietanol; bis(dimetilaminopropil)-amino-2-propanol; bis(dimetilamino)-2-propanol; bis(N,N- dimetilamino)etileter; N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bis-(aminoetil)eter; N,N-dimetilaminoetil-N'-

metilaminoetanol; tetrametiliminobispropilamina, y mezclas de los mismos.

Composicion segun la reivindicacion 12, en la que la razon molar de acido polimerico con respecto a catalizador oscila entre 1:0,05 y 1:100.