JPS6123218B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、過酸化物漂白剤を含む漂白洗浄組成
物に関する。詳しくは本発明は、全温度、なかん
ずく低温において良好な漂白及び洗浄能力を有す
る、過酸化物漂白剤及び蛋白質分解酵素を含む漂
白洗浄組成物に関する。 過酸化物漂白剤を含む漂白洗浄組成物は当業界
において公知である。当技術分野で有用とされる
過酸化物漂白剤は、過酸化水素、過酸化尿素なら
びにアルカリ金属の過硼酸塩、過燐酸塩、過燐酸
塩及び過珪酸塩が包含される。これらの漂白剤
は、茶、コーヒー、果実、ワイン及び化粧品によ
る汚れのような着色物を有意に含む汚れを落とす
には有効であるが、血液、ミルク及びココアの汚
れのような蛋白質系の汚れを落とすには比較的効
果がない。 蛋白質系の汚れをとるには、蛋白質分解酵素を
用いると有効である。現在出まわつている洗浄漂
白組成物、特に洗濯用の洗浄漂白組成物の洗浄能
力と汚れを落とす能力範囲を改良する目的で、過
酸化物漂白剤、例えば過硼酸ナトリウム又は過炭
酸ナトリウムと、蛋白質分解酵素との両者を組成
物に含ませるのはそのためである。 しかしながら、過酸化物漂白剤の一つの欠点
は、70℃以下の低温ではそれらが比較的効果を示
さず、従つて満足できる漂白及び汚れ落としを達
成するには、過酸化化合物漂白剤を含む洗浄組成
物を沸騰温度付近で用いなくてはならない。 遷移系列の重金属イオン、特にクロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニツケル及び銅の各イオンが
過酸化化合物の分解に触媒効果を有するとは公知
である。 過酸化物漂白剤用の触媒として、特殊のタイプ
のキレート化剤又は金属イオン封鎖剤と重金属イ
オンとを併用することは、米国特許第3156654
号、同第3532634号及び同第4119557号、英国特許
第984459号ならびに欧州特許出願第0072166号各
明細書に記載されている。これらの系の欠点は、
高温度においてのみ、それらが触媒としての効果
を発揮することである。低温、すなわち、60℃よ
りも低い温度では、提案されたこれらの特殊タイ
プのキレート化剤が存在することにより、過酸化
化合物漂白剤に対する重金属イオンの触媒効果が
低減されてしまう。 さらにまた、遷移系列の重金属を低温で用いた
場合、これらの重金属は漂白作用を促進する代り
に、過酸化化合物の分解を促進して漂白効果を低
下させる原因となる。またこれらの重金属は蛋白
質分解酵素を分解して酵素作用を低下させる傾向
を有する。 今回、マンガンのみは、たとい低温においても
有効な触媒であつて、蛋白質分解酵素の蛋白系汚
れに対する洗浄効果になんら悪影響を与えないこ
とを発見したが、これは驚くべきことである。マ
ンガンの利点は、蛋白系の汚れ落としに関し、あ
るタイプの蛋白質分解酵素と共に相乗効果さえ示
すことである。この効果はマンガンに特有のもの
であつて、他の遷移金属系のものでは認めること
ができない。 このマンガンの触媒効果は、低温で観察される
のみでなく、中温及び高温でも認められ、従つて
全洗濯温度（周囲温度〜沸騰温度）において有効
である。 本発明において有効なマンガンイオンは、マン
ガン（）カチオンである。 従つて広義においては、過酸化化合物漂白剤
と、蛋白質分解酵素と、マンガン（）カチオン
とを含む有効な漂白洗浄組成物が本発明によつて
提供される。 本発明は、アルカリ性反応、好ましくは８〜
13、特に8.5〜12の溶液PHを有する漂白洗浄組成
物について特に効果がある。 本発明に用いうる過酸化化合物漂白剤は、一般
的に過酸化水素又は任意のその固体付加物、例え
ば過酸化尿素ならびにアルカリ金属の過硼酸塩、
過炭酸塩、過珪酸塩及び過燐酸塩である。好まし
い過酸化化合物は、過酸化水素（液体組成物用）
及びアルカリ金属過硼酸塩、特に過硼酸ナトリウ
ム（固体組成物用）である。 本発明の組成物に含ませるこれらの過酸化化合
物の典型的な量は約４〜約35重量％の範囲内であ
る。しかしながら、本発明の組成物は、漂白用添
加剤の形で洗濯液に加え、又は非漂白性の洗剤組
成物に加えることもできるので、その場合の過酸
化化合物の含有量は、組成物の約90重量％までの
高水準に達することもありうる。 本発明に用いるのに適した蛋白質分解酵素は、
織物に付着した蛋白質型の汚れを加水分解によつ
て分解又は変化させる、常態で固体の触媒的に活
性な蛋白物質である。これらの酵素は、例えば動
植物、細菌又は酵母のごとき任意の源泉物質から
得られたものであつてよい。 種々の品質を有し、いろいろな源泉物質から採
取され、そして４〜12のPH範囲内で活性を示す蛋
白質分解酵素又はプロテアーゼが市販されてお
り、本発明に利用することができる。適当な蛋白
質分解酵素の例は、B.スブチリス及びB.リケニホ
ルミスの特定菌株から得られるスブチリシン、例
えばオランダ国デルフトのギスト・ブロカデス社
（Gist−Brocades N.V.）から供給される市販ス
ブチリシンである商標マクサターゼ（Maxatase
）及びデンマーク国コペンハーゲンのノボ・イ
ンダストリー社（Novo Industri Ａ／Ｓ）から供
給される商標アルカラーゼ（Alcalase）であ
る。 ８〜12のPH範囲で最高活性度を有する桿菌株か
ら得られるプロテアーゼが特に好適である。それ
らは、ノボ・インダストリー社から登録商標エス
ペラーゼ（Esperase）及びサビナーゼ
（Savinase）として市販されている。これらの
酵素その他の製造法は、英国特許第1243784号明
細書に記載されている。 本発明の組成物中における蛋白質分解酵素の標
準使用量は、酵素の活性度に応じて0.001〜10重
量％、好ましくは0.01〜５重量％である。これら
の酵素は、最終洗剤製品の有する蛋白質分解能が
最終製品１Kg当り約２〜20アンソン（Anson）単
位となるような量において、顆粒、小ビーズ又は
「マルムス」（marumes）の形で一般に配合され
る。 本発明に用られるマンガンイオンは、硫酸マン
ガン（MnSO₄）や塩化マンガン（MnCl₂）のごとき
任意のマンガン（）塩、又は水溶液中でマンガ
ン（）カチオンを生じる他の任意のマンガン化
合物から誘導することができる。マンガン塩及び
錯体、例えばマンガンEDTA錯体が好ましい。 洗濯／漂白溶液中のマンガン（）カチオンの
最適量は、漂白剤としてマンガンが用いられた配
合によつてきまる。百万部当りの部（ppm）で
表わして、適当な範囲は、マンガン（）イオン
が一般に約0.1〜50ppm、好ましくは0.5〜25ppm
であり、5ppm以上であるのが最適である。 これらの量は、おおざつぱにいつて、漂白洗浄
組成物のマンガン（）金属含有量が組成物の約
0.005〜５、好ましくは0.025〜2.5、さらに好まし
くは0.05〜1.0重量％であることに相当する。 従つて、一般に本発明の漂白洗浄組成物は、 ａ ４〜90重量％の過酸化化合物漂白剤、 ｂ 0.001〜10重量％の蛋白質分解酵素、及び ｃ 0.005〜５重量％のマンガン（）を含むこ
とになる。 通常、本発明の漂白洗浄組成物は、少なくとも
１種の有機石けん又は合成洗浄活性物質を含む。
約２〜50重量％の有機のアニオン性、非イオン
性、両性もしくは双性イオン性の洗浄活性化合
物、石けん又はそれらの混合物を含むのが好まし
い。多くの洗浄活性化合物が市販されており、ま
た、それらについては、文献、例えばシユバルツ
（Schwartz）、ペリー（Perry）及びベルヒ
（Berch）著「界面活性剤及び洗浄剤」（Surface
Active Agents and Detergente）巻及び巻
に詳しく記載されている。 使用できる好まし洗浄活性化合物は、合成アニ
オン性化合物、石けん及び非イオン性化合物であ
る。最初に挙げたアニオン性化合物は、通常炭素
数が約８〜約22のアルキル基（アルキルという用
語の範疇には、高級アリール基のアルキル部分も
含まれる）を有する有機サルフエート及びスルホ
ネートの水溶性アルカリ金属塩である。好適なア
ニオン性の洗浄活性化合物の例は、ナトリウム及
びカリウムのアルカリサルフエート、特にタロー
もしくは椰子油等から得られた高級（C₈〜C₁₈）
アルコールの硫酸化で得られたもの；ナトリウム
及びカリウムのアルキル（C₉〜C₂₀）ベンゼンス
ルホネート、特にナトリウム線状二級（C₁₀〜
C₁₅）ベンゼンスルホネート；ナトリウムアルキル
グリセリルエーテルサルフエート、特にタロ−も
しくは椰子油からの高級アルコールと石油系の合
成アルコールとから得られるエーテル；ナトリウ
ム椰子油脂肪酸モノグリセリドサルフエート及び
スルホネート；高級（C₉〜C₁₈）脂肪アルコール
−アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド反
応生成物の硫酸エステルのナトリウム及びカリウ
ム塩；脂肪酸、例えば椰子脂肪酸をイセチオン酸
でエステル化した後、水酸化ナトリウムで中和す
ることによつて得られた反応生成物；メチルタウ
リンの脂肪酸アミドのナトリウム及びカリウム
塩；アルカンモノスルホネート、例えばα−オレ
フイン（C₈〜C₂₀）と重硫酸ナトリウムとの反応
で得られるものや、パラフインをSO₂及びCl₂と
反応させた後、塩基によつて加水分解してランダ
ムなスルホネートとなしたもの；オレフインスル
ホネート（この用語は、オレフイン、特にC₁₀〜
C₂₀α−オレフインとSO₃とを反応させ、得られ
た反応生成物を中和及び加水分解して得られる物
質を表わすのに用いられる）；ならびに長鎖の
C₈〜C₂₂脂肪酸のアルカリ金属塩、例えばタロ
−、椰子油、パーム核油、パーム油もしくは硬化
なたね油脂肪酸又はそれらの混合物のナトリウム
石けんである。好ましいアニオン性の洗浄活性化
合物は、ナトリウム（C₁₁〜C₁₅）アルキルベンゼ
ンスルホネート及びナトリウム（C₁₆〜C₁₈）アル
キルサルフエートである。 使用できる非イオン性の洗浄活性化合物の好適
な例は、一般に５〜25EO、すなわち、１分子当
りエチレンオキシドが５〜25単位含まれている、
アルキレンオキシド、通常エチレンオキシドとア
ルキル（C₆〜C₂₂）フエノールとの反応生成物；
脂肪族（C₈〜C₁₈）一級もしくは二級、直鎖もし
くは分枝鎖のアルコールとエチレンオキシドとの
一般に６〜30EOの縮合生成物；ならびにプロピ
レンオキシドとエチレンジアミンとの反応生成物
とエチレンオキシドとを縮合して得られた生成物
である。他のいわゆる非イオン性の洗浄活性化合
物には、長鎖の三級アミンオキシド、長鎖の三級
ホスフインオキシド及びジアルキルスルホキシド
が包含される。 洗浄活性化合物の混合物、例えばアニオン性化
合物の混合物又はアニオン性及び非イオン性化合
物の混合物を洗浄組成物に用いることができる。
特に後者の場合、泡立ちを低く抑えることができ
る。このとは、泡立ちを嫌う自動洗濯機用の組成
物にとつて有用である。 本発明の組成物に種々の量の両性又は双性イオ
ン性の洗浄活性化合物を用いることが可能である
が、これらは比較的高価であるため、普通望まし
くない。もし、両性又は双性イオン性の洗浄活性
化合物を用いるとすれば、それらよりもはるかに
普通使われる合成アニオン性及び（又は）非イオ
ン性の洗浄活性化合物に較べて使用量を少なくす
べきである。 また本発明の漂白洗浄組成物には、約５〜約90
％、好ましくは約15〜約60％の洗剤ビルダーが含
まれる。 本発明に有用である好適な洗剤ビルダー塩は、
多価の有機及び無機のタイプ、又はそれらの混合
物である。適当な水溶性の無機のアルカリ性洗剤
ビルダー塩の非限定的な例には、アルカリ金属の
硼酸塩；オルト燐酸塩；ポリ燐酸塩、例えばトリ
ポリ燐酸塩、ピロ燐酸塩；炭酸塩及び重炭酸塩；
ならびに珪酸塩が含まれる。 適当な有機のアルカリ性ビルダー塩の例は、水
溶性のポリカルボキシレート、例えばニトリロト
リ酢酸、乳酸、グリコール酸及びそれらのエーテ
ル誘導体の塩（ベルギー国特許第821369号及び同
第821370号）；こはく酸、マロン酸、（エチレン
ジオキシ）ジ酢酸、マレイン酸、ジグリコール
酸、酒石酸、タルトロン酸及びフマル酸；くえん
酸、アコニツト酸、シトラコン酸、カルボキシメ
チルオキシこはく酸、ラクトキシこはく酸及び２
−オキシ−１，１，３−プロパントリカルボン
酸；オキシジこはく酸、１，１，２，２−エタン
テトラカルボン酸、１，１，３，３−プロパンテ
トラカルボン酸及び１，１，２，３−プロパンテ
トラカルボン酸；シクロペンタン−シス、シス、
シス−テトラカルボン酸、シクロペンタジエニド
ペンタカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒド
ロフラン−シス、シス、システトラカルボン酸、
２，５−テトラヒドロフラン−シス−ジカルボン
酸、１，２，３，４，５，６−ヘキサンヘキサカ
ルボン酸、メリト酸、ピロメリト酸及びフタル酸
誘導体（英国特許第1425343号）。 有機及び（又は）無機ビルダーの混合物も用い
ることができる。 別の部類に属するビルダー塩は、多価の鉱物性
硬水イオン及び重金属イオンを除去するためのカ
チオン交換剤として機能するタイプの不溶性アル
ミノ珪酸塩であつて、式Na_z（AlO₂）_z（SiO₂）_y・
xH₂O（式中、ｚ及びｙは少なくとも６の整数で
あり、ｚ：ｙのモル比は1.0〜約0.5の範囲内であ
り、そしてｘは約15〜約264の整数である）を有
する。このタイプのビルダー塩を含む組成物は、
本明細書の一部として参照すべき英国特許第
1429143号、ドイツ国公開特許出願第2433485号及
び同第2525778号各明細書に記載されている。ア
ルミノ珪酸塩の典型的な例は、ゼオライトの名で
市販されている。 すでに述べた成分とは別に、本発明の組成物
は、織物洗濯用の洗剤組成物に通常用いられる量
の慣用添加剤を含むことができる。これらの添加
剤の例として、泡増量剤、例えばアルカノールア
ミド、特にパーム核脂肪酸や椰子脂肪酸から誘導
されたモノエタノールアミド；泡鎮静剤、例えば
アルキルホスフエート及びシリコーン；汚れ懸濁
剤及び再沈積防止剤、例えばカルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、及びメチルセ
ルロースやエチルヒドロキシエチルセルロースの
ようなセルロースエーテル；安定剤、例えばエチ
レンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテト
ラメチレンホスフエート及びジエチレントリアミ
ンペンタメチレンホスホネート；織物軟化剤；硫
酸ナトリウムのような無機の塩、ならびに、通常
きわめて少量で含まれる、螢光増白剤、香料、殺
菌剤及び着色剤をあげることができる。さらに他
の酵素、例えばアミラーゼ、リパーゼ及びセルラ
ーゼも含ませうるが、これらは必須成分ではな
い。 洗い終わつた織物に無機の沈積物が形成される
のを防止するため、本発明の洗浄組成物に１種又
はそれ以上の沈積防止剤を含ませるとが望まし
い。この種の沈積防止剤の使用量は、通常組成物
に対して約0.1〜約５、好まくは約0.2〜約2.5重量
％である。好ましい沈積防止剤は、アニオン性の
高分子電解質、特にホモ−又はコポリマー性のポ
リカルボン酸又はその塩、ならびに有機ホスホネ
ートである。無水マレイン酸とエチレン、メチル
ビニルエーテル、アクリル酸もしくはメタクリル
酸とのコポリマー又はそれらの塩が特に好まし
い。 本発明の組成物は液体の形でもよいし、又は固
体の形でもよいが、自由流動粒子、例えば粒末又
は顆粒状であるのが好ましく、この種の洗剤組成
物の製造に通常用いられる任意の方法で製造する
ことができる。製造は、例えば乾燥混合法による
か、又はスラリーを作つてから噴霧乾燥する方法
によつて洗剤ベース粉末を調製し、その中へ熱に
弱い成分、例えば過酸化化合物や酵素、それに場
合によつては所望いくつかの随意成分を加える。
固形の組成物製造に用いられる製造工程は、生成
物の水分含有量が約12％以下、好ましくは約10％
以下に抑えられるものであるのが望ましい。マン
ガン化合物は、水性スラリーの一部とし、それを
乾燥することによつて粒子状の粉末洗剤とする
か、又は洗剤ベース粉末の中に乾燥物質として混
入することにより、組成物に加えることができ
る。 本発明の一つの主要利点は、実質上全温度にお
ける改善された汚れ除去及び洗浄効果を有する漂
白洗浄組成物、従つて例えば60℃よりも低い洗濯
サイクルにおける洗濯機で使用できる好適で有効
な洗剤組成物が提供されることである。 以下実施例によつて本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらの例によつて制約されるもの
ではない。 例 下記のごとき粒子状の洗浄漂白組成物を製造し
た。

【表】 前記の組成物を５ｇ／の使用量で硬度24゜の
水中40℃における一連の30分間のテルゴトメータ
ー等温洗濯試験に用いた。同時に種々の量（金属
イオンのppm）のMnSO₄，FeCl₃，NiCl₂，
CuSO₄又はCoCl₂を洗濯液に加え、茶でヲした試
験布片及び蛋白質で汚した試験布片（カゼイン；
インデイアンインキブラツク；酸化鉄ブラツク；
酸化鉄イエロー、SiO₂、落花性油＋乳化剤）の
洗濯を行つた。 溶液中の金属イオン濃度（ppm）に対する反
射率（△Ｒ）で表わした結果を下表に示す：

【表】 上記の結果から、漂白用触媒としてマンガンが
常に効果を示し、しかも蛋白質の汚れに対する蛋
白質分解酵素の活性度に悪影響を与えないことが
判る。鉄は蛋白質分解酵素の活性度に悪影響を及
ぼさないように見えるが、漂白効果をかなり低下
させる。コバルトは茶の汚れに対してすぐれた漂
白効果を示すが、酵素の活性度に対して著るしく
有害である。 例 乾燥混合法により、下記の洗浄漂白組成物を製
造した。

【表】

【表】 Ｒ○
ル(Blankophor )KMH766(極微粉のジモ
ルホリノDASCC型螢光増白剤)
前記の組成物を例におけるごとく、５ｇ／
の使用量において、硬度24〓（フランス硬度）の
水中40℃の一連の30分間の等温洗濯試験に供し
た。洗濯液には、種々の量の重金属を加え、茶で
汚した試験布片及び例に用いたと同じ蛋白質で
汚した試験布片の洗濯を行つた。 金属イオンの濃度（ppm）に対する反射率の
値（△Ｒ）で表わした結果を下表に示す：

【表】 上記の結果は、鉄、ニツケル及び銅に較べ、茶
及び蛋白質の両方の汚れに対し、やはりマンガン
が種々の濃度において常に良好な汚れ落とし効果
を示す、信頼できる金属であることを示すもので
ある。 例 〜 本発明の範囲内である別の例示的組成物を下記
に示す：

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 過酸化化合物漂白剤及び蛋白質分解酵素を含
   む漂白洗浄組成物において、 ａ ４〜90重量％の過酸化化合物漂白剤、 ｂ 0.001〜10重量％の蛋白質分解酵素、及び ｃ 0.005〜５重量％のマンガン（）金属を含
   むことを特徴とする前記組成物。 ２ 0.025〜2.5重量％のマンガン（）金属を含
   む特許請求の範囲１に記載の組成物。 ３ 0.05〜1.0重量％のマンガン（）金属を含
   む特許請求の範囲２に記載の組成物。 ４ 前記の蛋白質分解酵素が、８〜12のPH範囲に
   亘つて最大活性度を示す桿菌株から得られたプロ
   テアーゼである特許請求の範囲１，２又は３に記
   載の組成物。 ５ 有機のアニオン性、非イオン性、両性及び双
   性イオン性洗浄剤ならびにそれらの混合物からな
   る群から選ばれた２〜50重量％の洗浄活性物質も
   含まれている特許請求の範囲１〜４のいずれか１
   項に記載の組成物。 ６ ５〜90重量％の洗剤ビルダーも含まれている
   特許請求の範囲１〜５のいずれか１項に記載の組
   成物。 ７ 15〜60重量％の洗剤ビルダーが含まれている
   特許請求の範囲６に記載の組成物。 ８ ４〜35重量％の過酸化化合物漂白剤が含まれ
   ている特許請求の範囲５〜７のいずれか１項に記
   載の組成物。 ９ 前記の過酸化化合物漂白剤がアルカリ金属過
   硼酸塩である特許請求の範囲１〜８のいずれか１
   項に記載の組成物。 １０ 蛋白質分解能が１Kg当り２〜20アンソン単
   位である特許請求の範囲１〜９のいずれか１項に
   記載の組成物。