JPS61234029A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はゲルマニウムを含有す石堆積膜、とシわけ機能
性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デベイス
１画像入力用のラインセンサー。

撮像デペイス、光起電力素子などに用いる非晶質乃至は
結晶質のゲルマニウムを含有する堆積膜を形成するの忙
好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アそル７アスシリコン膜の形成には。

真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法１反応性スパ
ッタψング法、イオンブレーティング法。

光ＣＶＤ法などが試みられておシ、一般的には。

プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されている。

丙午らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなシ複雑であシ、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比。

形成時の圧力、高周波電力、電極構造１反応容器の構造
、排気速度、プラズマ発生方式など）これら多くのパラ
メータの組合せによるため１時にはプラズマが不安定な
状態になル、形成された堆積膜に著しい悪影響を与える
ことが少なくなかった＠そのうえ、装置特有のパラメー
タを装置ととに選定しなければならず、したがって製造
条件を一般化することがむずかしいのが実状であった。

一方。

アモルファスシリコン膜として電気的、光学的。

光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分に満足させ得る
ものを発現させるためには、現状ではプラズマＣＶＤ法
によって形成することが最良とされている。

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ。

しかも高速成膜によって再現性のある量産化を図らねと
ならないため、プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシ
リコン堆積膜の形成においては、量産装置に多大な設備
投資が必要となシ、またその量産の為の管理項目も複雑
釦なって、管理許容幅も狭くなシ、装置の調整も微妙で
あることから、これらのことが、今後改善すべき問題点
として指摘されている。他方１通常のＣＶＤ法による従
来の技術では、高温を必要とし、実用可能な特性を有す
る堆積膜が得られていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を持続させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは。

他の機能性膜１例えば窒化シリコン膜、炭化シリコン膜
、ＷＩ化シリコン膜に於ても同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規本発明の目的は
、形成される膜の緒特性、成膜速度、再現性の向上及び
膜品質の均一化を図シながら、膜の大面積化忙適し、膜
の生産性の向上及び量産化を容Ｊ１に達成することので
きる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ケイ素とノ）ロゲンを含む化合物と。

該化合物と化学的相互作用をする。成膜用のゲルマニウ
ム含有化合物よシ虫成される活性種とを夫夫導入し、こ
れらに熱エネルギーを作用させて化学反応させる事忙よ
って、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする本
発明の堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代シ忙、ケイ素とハロゲンを含
む化合物と成膜用のゲルマニウム含有化合物よシ生成さ
れる活性種との共存下に於いて、これ等に熱エネルギー
全作用させることによシ、これ等による化学的相互作用
を生起させ。

或いは促進、増幅させるため、形成される堆積膜は、エ
ツチング作用、或いはその他の例えば異常放電作用など
による悪影響を受ける仁とはない。

又１本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度。

基体温度を所望に従って任意に制御すること忙よ〕、よ
り安定したＣＶＤ法とすることができる。

本発明において堆積膜形成用原料を励記し反応させるた
めの熱エネルギーは、成膜空間の少なくとも基体近値部
分乃至は成膜空間全体に作用されるものであシ、使用す
る熱源ｋ特に制限はなく。

抵抗加熱等の発熱体による加熱、高周波加熱などの従来
公知の加熱媒体を用いることができる。あるいは、光エ
ネルギーから転換された熱エルルギーを使用することも
できる。また、所望により。

熱エネルギーに加えて光エネルギーを併用することがで
きる。光エネルギーは、適宜の光学系音用いて基体の全
体に照射することができるし、あるいは所望部分のみに
選択的制御的に照射することもできるため、基体上にお
ける堆積膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くすること
ができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下。

活性化空間という）に於いて活性化された活性種を使う
ことである。このことｋよシ、従来のＣＶＤ法よシ成膜
速度を飛躍的に伸ばすことができ。

加えて堆積膜形成の際の基体温度も一層の低温化を図る
ことが可能になり、８品質の安定した堆積膜を工業的に
大量忙、しかも低コストで提供できる。

尚１本発明での活性種とは、ケイ素とハロゲンを含む化
合物と化学的相互作用を起して例えばエネルギーを付与
したシ、化学反応を起したシして。

堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う。従って、
活性種としては、形成される堆積膜を構成する構成要素
に成る構成要素を含んでいても良く。

あるいはその様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間からの活
性種は、生産性及び取扱い易さなどの′点から、その寿
命が０．１秒以上、より好ましくは１秒以上、最適には
１０秒以上あるものが、所望に従って選択されて使用さ
れる。

成膜用のゲルマニウム含有化合物は活性化空間に於いて
活性化エネルギーを作用されて活性化されて活性種を生
成し、＃活性種が成膜空間に導入されて、堆積膜を形成
する際同時に成膜空間忙導入されるケイ素とハロゲンを
含む化合物と熱エネルギーの作用忙よシ化学的に相互作
用する。その結果、所望の基体上に所望の堆積膜が容易
に形成される。

本発明で使用する活性化空間に導入されるゲルマニウム
含有化合物は、活性化空間に導入される以前Ｋａ−に気
体状態となっているか、あるいは気体状態とされて導入
されることが好ましい。例えば液状の化合物を用いる場
合、化合物供給系忙適宜の気化装置を接続して化合物を
気化してから活性化空間忙導入することができる。

上記ゲルマニウム含有化合物としては、ゲルマニウムに
水素、ハロゲンあるいは炭化水素基などが結合した無機
乃至は有機のゲルマニウム含有化合物を用いることがで
き１例えばＧｅ、Ｈ，ｂ（＆は１以上の整数、ｂ＝２＆
＋２又は２ａである。）で示される鎖状乃至は環状水素
化ゲルマニウム、この水素化ゲルマニウムの重合体、前
記水素化ゲルマニウムの水素原子の一部乃至は全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物、前記水素化ゲルマニウム
の水素原子の一部乃至は全部を例えはアルキル基、アリ
ール基の等の有機基及び所望によジハロゲン原子で置換
した化合物等の有機ゲルマニウム化合物等、及びその他
ゲルマニウム化合物を挙げることができる。

具体的には１例えばＧｅＨａ−Ｇｅ、Ｈａｓ　Ｇｅ５Ｈ
ｓ＊ｎ−Ｇｅ４Ｈ，。ｓ　　ｔ　ｅ　ｒ　ｔ　−Ｇ　ｅ
、ＨＨｏ　ｓ　Ｇ　ｅ　ｓＨａ　ｓ　Ｇ　ｅｌｌｎｌｏ
　１ｉＧ　ｅＨ，Ｆ、　Ｇ　ｅ　ＨＩＣｌ　＊　Ｇ　ｅ
　ＨＢＦ４　＊　ＨａＧ　ｅ、Ｆ、１　ｍＱｅ　ＣＣＨ
ｓ）４ｓ　Ｑｅ　（ｃ、ａ、）、、　Ｇｅ　ｃｃ　、ａ
、）、％Ｇ　ｅ　（ＣＨｓ　）　＊　Ｆ　ｘ、　ＣＩＨ
ａ　Ｇ　ｅ　Ｈｓ、（ＣＨｓ）＊ＧｅＨ，。

（ＣＨｍ　）　２　Ｇ　ｅ　Ｈ，（Ｃ＠　Ｈａ　）　１
Ｇ　ｅ　Ｈｚ　、　Ｇ　ｅ　Ｆ　２　。

ＧｅＦ４．ＧｅＳ　Ｓ　等が挙げられる。これらのゲル
マニウム化合物は１種を使用してもあるいは２種以上を
併用してもよい。

本発明において、成膜空間に導入されるケイ素とハロゲ
ンを含む化合物としては１例えば鎖状又は環状シラン化
合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換し
た化合物が用いられ、具体的には１例えば５ｉｕＹ２ｕ
＋２　（ｕは１以上の整数、ＹＦｉＦ、Ｃ１，Ｂｒ及び
工よシ選択されル少なくとも一種の元素である。）で示
される鎖状ハロゲン化ケイ素、ＳｉＹ　　　（ｖは３以
上の整数。

　　　２ｖ Ｙは前述の意来を有する。）で示される環状ハロゲン化
ケイ素５ｉｕＨｘＹｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有す
る。ｘ　＋ｙ　＝　２　ｕ又は２ｕ＋２である。）で示
される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ４．　（ＳｉＦｇ）ｓ、　（Ｓ
ｉＦｇ）ａ。

（ＳｉＦｇ）４−　Ｓ１＊Ｆｓ−５１１Ｆい５ｉＨ１Ｆ
、。

ＳＩＨＩｌｓ、　８１０１４（ＳＩＣＩＩ）Ｉｌｓ　５
１１３ｒ４゜（ＳｉＢｒ２）ｇ、５ｌｘＣ１ａ−Ｓ”Ｊ
ｒ６ｍ　５ｔＨＣ１，１゜Ｓ　ｉ　ＨＢ　ｒ　＊、５ｉ
ＨＩ、、Ｓｉ、Ｃ１，ｌ’、などのガス状態の又は容易
にガス化し得るものが挙げられる。

更に、前記ケイ素とハロゲンを含む化合物に加えて、必
要に応じてケイ素単体他のケイ累含有化合物、水素、ハ
ロゲン化合物（例えばＦ、ガス。

ＣＩ、ガス、ガス化した１３　ｒｌ＊　　Ｉ！等）など
を併用することができる。

本発明に２いて、活性化空間で活性１！全生成させる方
法としては、各々の条件、装置を考慮してマイクロ波、
ＲＦ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒータ加熱、
赤外線加熱等の熱圧ネルギー。

光エネルギーなどの励起エネルギーが使用される。

上述したもの忙、活性化空間で熱、光、電気などの活性
化エネルギーを加えることによシ、活性種が生成される
。

本発明において、成膜空間におけるケイ素とハロゲンを
含む化合物と前記活性種との量の割合は。

成膜条件、活性種の種類な°どで適宜所望に従って決め
られるが、好ましくは１０：ｌ〜１：ｌＯ（導入流量比
）が適当であ〕、より好ましくは８：２〜４：６とされ
るのが望ましい。

本発明において、ゲルマニウム含有化合物の他に、成膜
のための原料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えば
Ｆ、ガス、ＣＩｘガス、ガス化した１３ｒ、、ｘ、等）
アルゴン、ネオン等の不活性ガス。

また堆積膜形成用の原料としてケイ素含有化合物。

炭素含有化合物などを活性化空間に導入して用いること
もできる。これらの原料ガスの複数を用いる場合には、
予め混合して活性化空間内に導入することもできるし、
あるいはこれらの原料ガスを夫々独立した供給源から各
個別忙供給し、活性化空間に導入することもできる。

活性化空間に導入されるケイ素含有化合物としては、光
、熱、電気等の活性化エネルギーの作用により活性化さ
れて、効率良く、活性種を生成するものであれば大概の
ものを採用することが集来。

その中でも所謂、ケイ素化合物１例えは、ケイ素を陽性
成分として含む化合物を、有効なものとに挙げることが
出来る。その様な、ケイ素含有化合物としては、ケイ素
に水素、ハロゲン、あるいは。

炭化水素基などが結合したシラン類及びシロキサン類等
を、用いることができる。とシわけ鎖状及び環状のシラ
ン化合物、この鎖状及び環状のシラン化合物の水素原子
の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物などが
好適である。

具体的には１例えば、　Ｓ　ｉ　Ｈ４−Ｓ　ｉ　＋ＪＨ
ａ−５ｉｓＨａ−８ｉ　４Ｈ１Ｏ−Ｓ　ｌ　ｓＨｓ＊、
ｓ　ｉ　ＩＩＨ、、等の５ｉｐｎ２．主ぢ（ｐは１以上
好ましくは１〜１５．よシ好ましくは１〜１０の整数で
ある。）で示される直鎖状シラン化合物、５ｉＨＩＳｉ
Ｈ（ＳｉＨ，）ＳｉＨｍ。

Ｓ　ｉ　Ｈａ　Ｓ　ｉ　Ｈ（Ｓ　Ｉ　Ｈ３）　Ｓ　’　
ａ　Ｈ７，８１□Ｈ，Ｓ　１Ｈ（ＳｉＨ３）　Ｓ　ｉ　
、Ｈ，等のＳＬＨ（Ｐは前ｐ　　２ｐ＋２ 述の意味を有する。）で示される分岐を有する鎖状シラ
ン化合物、これらの直鎖状又は分岐を有する鎖状のシラ
ン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置
換した化合物、ｓｔ、ｎい５１４Ｈ。

Ｓ　ｉ　、Ｈ□。、Ｓｌ、Ｈ，４１のＳｔ、Ｈ２，（（
ｌは３以上、好ましくは３〜６の整数である。）で示さ
れる環状シラン化合物、該環状シラン化合物の水素原子
の一部又は全部を他の環状シラニル基及び／又は鎖状シ
ラニル基で置換した化合物、上記例示したシラン化合物
の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化
合物の例として、ＳｉＨ３Ｆ％５ｉＨ３ＣＩ、ＳＩＨ，
Ｂｒ、　ＳｉＨ，Ｉ等の５ｔｒＨ，Ｘｔ（Ｘはハロゲン
原子、ｒは１以上、好ましくは１〜１０よＩも好ましく
は３〜７の整数、ａ−）−ｔ−２ｒ＋２又は２ｒである
。）で示されるハロゲン置換鎖状又は環状シラン化合物
などである。これらの化合物は、１種を使用しても２種
以上を併用してもよい。

また、活性化空間に導入される炭素含有化合物としては
、鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素
と水素を主構成原子とし、この他ケイ素、ハロゲン、イ
オウ等の１種又は２種以上を構成原子とする有機化合物
、炭化水素基を構成分とする有機ケイ素化合物などのう
ち、気体状態のものが、容易に気化し得るものが好適に
用いられる。このうち、炭化水素化合物としては１例え
ば、炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチ
レン系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素
等、具体的には、飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ，
）　、エタン（ＣａＨｅ　）、プロパン（ＣｓＨａ）ｏ
　ｎ−ブタｙ　（ｎ−ＣａＨ１ｏ　Ｋペンタン（ＣｓＨ
ｘｘ　）−エチレン系炭化水素としてはエチレン（Ｃ！
Ｈ，）、プロピレン（Ｃａａａ）、　　ブチン−１（Ｃ
ａｎ５　）−ブテン−２（ＣａＨｓ　）、　インブチレ
ン（Ｃ４Ｈａ　）−ペンテン（Ｃ５Ｈｔｏ　）　−アセ
チレン系炭化水素としてはアセチレン（Ｃ！Ｈ１）−メ
チルアセチレン（ＣｓＨ４）、ブチン（Ｃ４Ｈ１ｌ）等
が挙げられる。

また、有機ケイ素化合物としては。

（ＣＨｌ　）４Ｓ　１　、　ＣＨｓＳ　１０１　Ｂ、　
　（ＣＨＢ　）　！Ｓ　Ｉｃ　ｌ　ｔ−（ＣＨ，）、５
ｉＣ１，Ｃ意Ｈ，５ｉｃ１．　　等のオルガノクロルシ
ラン、ＣＨｍＳＬＦｔＣｌ、ＣＨｍＳｉＦＣｌｔｓ（Ｃ
Ｈｓ）ＩＳｉＦＣｌ　、ＣＩＨＩＳＩＦ、ＣＩ　。

Ｃ，Ｈ，５ＩＦＣＩ、、Ｃ，Ｈ，ＳｉＦ、Ｃ１，Ｃ，Ｈ
，５ｉＦＣ１！等のオルガノクロルフルオルシラン。

Ｃ（ＣＨｓ）ｍｓｉ　〕＊＊　（（Ｃ５Ｈｔ）ｓｓｌ　
〕ｘ　　等のオルガノジシラザンなどが好適忙用いられ
る。

これらの炭素含有化合物は、１種用いても２１１ｉ以上
を併用してもよい。

また本発明の方法によ多形成される堆積膜は。

成膜中又は成膜後に不純物元素でドーピングすることが
可能である。使用する不純物元素としては。

ｐ型不純物として１周期律表第１ＩＩ族Ａの元素。

例えばＢ、Ａ１．Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ等が好適なものとし
て挙げられ４　、ｎ型不純物としては、周期律表第Ｖ族
Ａの元素１例えｔｆＰ、ＡＩ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なも
のとして挙げられるが、特にＢ。

Ｇ＆＠Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純
物の量はＳＦ！ｆｉ望される電気的・光学的特性に応じ
て適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも堆積膜形成条件下で気体であシ、適宜の気
化装置で容品に気化し得る化合物を選択するのが好まし
い。この様な化合物としては％ｐｎ烏、Ｐ！Ｈ，，ＰＦ
いＰＦ、、ＰＣｌ、。

ＡＩＨＩｍ　ＡＩＰＩｍ　ＡｓＦｓｍ　ＡＩＩＣＩＢ、
ｓ　ｂａｌ。

ＳｂＦ＊−５ｉＨｎ、ＢＦｍ、ＢＣＩｓ、ＢＢｒａ−Ｂ
ｓＨｏ−Ｂ４Ｈ１０，ＢｓＨｓ−ＢｓＨｏ−ＢｓＨ＋ｏ
、　ＢｓＨ＋＊−ＡＩＣｌａ　　等を挙げることができ
る。不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上
併用してもよい。

不純物導入物質は、ガス状態で直接、或いは前記ケイ素
とハロゲンを含む化合物と混合して成膜空間内に導入し
ても差支えないし、或いは活性化空間で活性化して、そ
の後成膜空間に導入することもできる。

不純物導入用物質を活性化するＫは、前述の活性化エネ
ルギーを適宜選択して採用することが出来る。不純物導
入用物質を活性化して生成される層性種（ＰＮ）は、前
記活性種と予め混合されて。

又は独立に成膜空間に導入される。

次忙１本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は１本発明によって得られる典型的表光導電部材
の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材ｌＯは、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２．及び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部材１０の製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３ｔｌ一本発明の方法によって作成すること
が出来る。更に、光導電部材１０が感光層１３０表面を
化学的、物質的に保護する為に設けられる保護層、或い
は電気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁
層又は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等全本
発明の方法で作成することも出来る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い。導“電性支持体としては１例えば。

ＮｉＣｒ、ステンレス、ＡＩ、ＣｒｌＭｏ、人Ｕ。

Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又は
これ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の　　　゛合成樹脂のフィルム
又はシート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用され
る。これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくとも
その一方の表面が導電処理され、該導電処理された表面
側に他の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮ　ｉ　Ｃｒ　。

Ａ　ｌ　ｓ　Ｃｒ　ｓ　Ｍ　ｏ　ｓ　Ａ　ｕ　−Ｉ　ｒ
　−Ｎ　ｂ　ＩＩＴ　ａ　ｓ　ＶｌＴ　１．Ｐ　ｔ、ｐ
ａ、Ｉｎｔｏｎｅ　Ｓｎｏｗ、Ｉ　ＴＯ（Ｉｎ、Ｏ，＋
ｓｎｏ、）等の薄膜を設けることによって導電処理され
、あるいはポリエステルフィル、ム等の合成樹脂フィル
ムであれば＊　Ｎ　’　Ｃｒ　５Ａｌｓ　Ａ　ｇ　ｓ　
Ｐ　ｂｓ　Ｚ　ｎ　−Ｎ　ｔ　ｓ　Ａ　ｕ　ｓ　Ｃｒ　
ｓＭ　Ｏ−Ｉ　ｒ　＊　Ｎ　ｂ　＊　Ｔ　ａ　、Ｖ、Ｔ
　１　％　Ｐ　を等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着
、スパッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネー
ト処理して。

その表面が導電処理される。支持体の形状としては１円
筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所望によ
って、その形状が決定されるが１例えば、第１図の光導
電部材１０を電子写真用像形成部材として使用するので
あれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状又は円
筒状とするのが望ましい。

中間層１２には１例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電出波の照
射によって感光層１３中に生じ。

支持体１１の側に向って移動するフォトキャリアの感光
層１３の側から支持体１１の側への通過を容易に許す機
能を有する。

この中間層１２は１例えばゲルマニウム原子を母体とし
、必要に応じてケイ素（Ｓｔ）、水素（Ｈ）、ハロゲン
（Ｘ）等を構成原子とするアモルファスゲルマニウム（
以下−Ａ　　Ｇ　ｅ　（Ｓ　ｉ　＊Ｈ，Ｘ）と記す。）
或いはケイ素原子とゲルマニウム原子とを母体とし、必
要に応じて水素（Ｈ）又は／及びハロゲン（Ｘ）を含む
非晶質材料（以後Ａ−８ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）と記す。）
−１［させると共に、電気伝導性を支配する物質として
１例えばＢ等のｐ型不純物あるいはＰ等のｎ型不純物が
含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ。

Ｐ等の伝導性を支配する物質の含有量としては、好適＆
Ｃは、　０．００１〜５Ｘ　Ｉ　Ｏ’ａｔｏｍｉｃ　　
ｐｐｍ１より好適には０．５〜ｌＸ１０’ａｔｏｍｉｃ
　　ｐｐｎｎ。

最適には１〜５ｘ１０”ａｔｏｍｉｃ　　ｐＩ）ｍ　　
とされるのが望ましい。

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同じ
である場合には、中間層１２の形成は。

中間層１２の形成に続けて感光層１３の形成まで連続的
に行なうことができる。この場合には、中間層形成用の
原料として、ケイ素とハロゲンを含む化合物と、気体状
態のゲルマニウム含有化合物。

必要に応じてケイ累含有化合物、水素、ハロゲン化合物
、不活性ガス、炭素含有化合物、及び不純物元素を成分
として含む化合物のガス等から生成された活性種とを夫
々別々に支持体１１の設置しである成膜空間に導入し、
各導入された前記化合物及び活性種の共存雰囲気に熱エ
ネルギーを作用させることによシ、前記支持体ｌｌ上に
中間層１２ｔ−形成させればよい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜ｌＯμ、よ
シ好適には４０Ｘ〜８μ、最適には５０Ａ〜５μとされ
るのが望ましい。

感光層１３は１例えは、シリコン原子を母体とし、必要
に応じて水素、ハロゲン、ゲルマニウム等を構成原子と
するアモルファスシリコンＡ−８ｉ（Ｈ，Ｘ、Ｇｅ）又
は必要に応じて水素、ハロゲン等を構成原子とするアモ
ルファス７リコンゲＡ／　”ｖ　ニラＡＡ−８ｉＧｅ　
（Ｈ，Ｘ）で構成され。

レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生する電
荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機能
を有する。感光層１３０層厚としては、好ましくは、１
〜１００μ、よシ好適には１〜８０μ、最適には２〜５
０μとされるのが望ましい。

感光層・１３は１例えばノンドープのＡ−８ｔ（Ｈ，Ｘ
、Ｇｅ）又はＡ−８ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）層とされるが、所
望によシ中間層１２に含有される伝導特性を支配する物
質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配
する物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝
導特性を支配する物質を、中間層１２に含有される実際
の量が多い場合には、該量よシも一段と少ない量にして
含有させてもよい。

感光層１３の形成の場合も１本発明の方法によってなさ
れるのであれば中間層１２の場合と同様に、成膜空間に
ケイ素とハロゲンを含む化合物と、ゲルマニウム含有化
合物よシ生成される活性種が導入される。

第２図は許、本発明方法全実施して炸裂される不純物元
素でドーピングされたシリコンとゲルマニラム・必要に
応じて水素又は／及びノ・ログンを含む非晶質材料（以
後ｒ−８ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）Ｊと記す堆積膜を利用したＰ
ＩＮ型ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図で
ある。

図中％２１は基体、２２及び２７は薄膜電極。

２３は半導体膜であル、ｎ型半導体層２４．ｌ型半導体
層２５．ｐ型半導体層２６によって構成される。これ等
の半導体層は、Ａ−８ｉ　（Ｈ，Ｘ。

Ｇｅ）、Ａ−Ｇｅ（Ｈ，Ｘ）、Ａ−８ｉＧｏ（Ｈ。

Ｘ）等で構成され１本発明の方法は、いずれの層の作成
に於いても適用することができる。２８は外部電気回路
装置と結合される導線である。

基体２１としては導電性、半導電性、或いは電気絶縁性
のものが用いられる。基体２１が導電性である場合には
、薄膜電極２２は省略しても差支えない。半導電性基体
としては１例えば、ｓｉ。

Ｇｅｓ　ＧａＡｓ、ＺｎＯ，Ｚ、ｎｓ等の半導体が挙げ
られる。薄膜電極２２．２７としては例えば、ＮｉＣｒ
、Ａｈ　Ｃｒｓ　Ｍｏ２　Ａｕｓ　Ｉ　ｒｅ　Ｎｂ。

Ｔ　＆　ｓ　Ｖ−Ｔ　Ｉ　−Ｐ　ｔ　＊　Ｐ　ｄ　ｓ　
Ｉｎ１０１ｓ　ｓｎｏ、。

ＩＴＯ（Ｉｎｔｏ、＋Ｓｎｏｗ）等の薄Ｊｌｌ、真空蒸
着。

電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で基体２１上
忙設けることによって得られる。電極２２゜２７の膜厚
としては、好ましくは３０〜５　ｘ　１　ｏ’＾、より
好ましくは１００〜５×１０３Ｘとされるのが望ましい
。

ａ−８ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）（２）半導体層２３ｔ−構成す
る膜体を必要に応じてｎＷ又はｐ型とするＫｍ−。

膚形成の際に、不純物元素のうちｎｆｉ不純物又はｐ型
不純物、あるいは両不純物を形成させる層中にその量を
制御し乍らドーピングしてやる事によって形成される。

ｎ型、ｌ型及びｐ型のＡ−８ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）層を形成
するには１本発明方法によシ、成膜空間にケイ素とハロ
ゲンを含む化合物が導入され、また、これとは別に、気
体状態のゲルマニウム含有化合物、ケイ素含有化合物と
、必１［応じて不活性ガス及び不純物元素を成分として
含む化合物の　　　゛ガス等１−．夫々活性化エネルギ
ーによって動起し分解して、夫々の活性ａｉｔ−生成し
、夫々別々に又は適宜混合して支持体１１の設置しであ
る成膜空間に導入する。成膜空間に導入されたゲルマニ
ウムとハロゲンを含む化合物及び活性種は熱エネルギー
を用いるととによシ化学的相互作用を生起。

又は促進或いは増幅されて支持体１１上に堆積膜が形成
させれる。ｎ型及びｐ型のａ−８ｉＧ・（Ｈ，Ｘ）膚の
層膜としては、好ましくは１００〜１０’久、よシ好ま
しくは３００〜２０００Ｘの範囲が望ましい。

゛また。ｌ型のａ−８ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）層の層厚とし
ては、好ましくは５００〜１０’Ｘ、よシ好ましくは１
０００〜１ｏｏｏｏＸの範囲が望ましい。

尚、第２図に示すＰＩＮ型ダイオードデバイスは、ｐ、
ｉ及びｎの全ての層を本発明方法で作製する必要は必ず
しもなく、ｐ、ｉ及びｎの、うちの少なくとも１層を本
発明方法で作製することによシ１本発Ｆ！Ａを実施する
ことができる。

以下に１本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｌ
型、ｐ型及びｎ型のａ　−Ｓ　ｉ　Ｇ　ｅ　（Ｈ＊Ｘ）
堆積膜を形成した。

第３図において、１０１は成膜室であル、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体黒用のヒーターであシ、該ヒーター１０４
は、成膜前に基体１０４を加熱処理したシ成膜後に形成
された膜の特性を一層向上させる為にアニール処理した
シする際にも使用され、導線１０５を介して、給電され
１発熱する。基体温度は、特に制限されないが本発明方
法を実施するｋあたっては、好ましくは５０〜４５０℃
、よシ好ましくは１００〜３５０℃であることが望まし
い。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であシ、ゲルマニウム
含有化合物、及び必要忙応じて用いられる水素、ハロゲ
ン化合物、不活性ガス、ケイ素含有化合物、炭素含有化
合物、不純物元素を成分とする化合物等のガスの種類に
応じて設けられる。

これらのガスが標準状態において液状のものを使用する
場合には、適宜の気化装置を具備させる。

図中ガス供給源ｉ０６乃至１０９の符号Ｋａｉ付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計％ｄ又はｅｆ付し
たのは各気体流量を調整するためのバルブである。１２
３は活性種を生成する為の活性化室であシ、活性化ｆｉ
１２３０周シには。

活性ａｔｔ−生成させる為の活性化エネルギーを発生す
るマイクロ波プラズマ発生装置１２２が設けられている
。ガス導入管１１０よシ供給される活性種生成用の原料
ガスは活性化室内において活性化され、生じた活性雅は
導入管１２４を通じて成膜１！１０１内に導入される。

１１１はガス圧力計である。図中１１２はケイ素とハロ
ゲンを含む化合物供給源であシ、導入管１１３ｔ−介し
て成膜室１０１内に導入される。

１１７は熱エネルギー発生装置であって１例えば通常の
電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体等が用いられる。

熱エネルギー発生装置１１１１７からの熱は、矢印１１
９の向きに流れているケイ素とハロゲンを含む化合物及
び活性ａｒｃ作用され作用された前記化合物及び活性種
は相互的に化学反応することによって基体１０３の全体
あるいは所望部分にａ　−８ｉＧ・（Ｈ，Ｘ）の堆積Ｉ
Ｎを形成する。また。

図中１２０は排気パルプ、１２１は排気管である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフィルム與の基体１
０３’ｉ支持台１０２上に載置し、排気装置（不図示）
１ｉ−用いて成膜室１０１内を排気し。

約１０−’Ｔｏｔｔに減圧した。第１表に示した基体温
度でガス供給用ポンベ１０６より　ＧｅＨ，ｌ　５０Ｓ
ＣＣＭ、あるいはこれとＰＨ，ガス又はＢ　ｔ　Ｈａガ
ス（何れも１０００　ｐｐｍ水素ガス希釈）　　４０８
ＣＣＭとを混合したガスをガス導入管１１０ｔ−介して
活性化室１２３に導入した。活性化室１２３内に導入さ
れたｃｅＨ，ガス等はマイクロ波プラズマ発生装置１２
２にょシ活性化されてＧｅＨｍ活性＆　（ｎ　＝　１〜
３）及び活性水素等とされ、導入管１２４’ｉ通じてＱ
ｅＨａ活性水素等金成膜室１Ｇ１に導入された。

また他方、供給源１１２よシ導入管１１３を経て、成膜
室１０１へ導入した。

成膜室１０１内の圧力ｔＯ，６ＴＯｒｒ　　に保ちつつ
熱エネルギー発生装置にょ〕成膜室１０１内を２１０℃
に保持して、ノンドープのあるいはドーピングされたＡ
　−Ｓ　ｉ　Ｇ　ｅ　（Ｈ、Ｘ　）　ａ（膜厚７００Ａ
）’を夫々形成した。成膜速度は２３Ｘ／ｇｏ（Ｈであ
った。

次いで、得られたＡ−８ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）膜試料ｔ−蒸
着槽に入れ、真空度１０−’ＴＯｒｒでクシ型のＡＩギ
ャップ電極（ギャップ長２５０μ、巾５）を形成した後
、印加電圧１０Ｖで暗電流を測定し暗導ｄｉ求めて、各
試料の膜特性を評価した。結果を第１表に示した。

実施例２〜４ Ｇｅ１．の代、９に直鎖状Ｇｅ４Ｈ，ｏ、分岐状Ｇｅ、
Ｈ，ｏ、又はＨｏＧｅ５Ｆａ　ｋ用いた以外ａ、　実施
例１と同様の方法と手順に従ってＡ−８ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ
）ｌｉｔ−形成した。各試料忙ついて暗導電高を測定し
結果を第１表に示した。

第１表から１本発明によると比較的低い基体温度でも電
気特性に優れた。Ａ−８ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）膜が得られ
、また、ドーピングが十分に行なわれたＡ−８ｉＧｅ（
Ｈ，Ｘ）膜が得られることがわかった。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２はケイ素とハ
ロゲンを含む化合物供給源、２０６は導入管、２０７は
そ一ター、２０８は第３図の１０４と同様に用いられる
加熱ヒーター、　２０９　、２１０は吹き出し管、２１
１はＡＩシリンダー状状体体２１ｚは排気バルブを示し
ている。また、２１３乃至２１６は第３図中１０６乃至
１０９と同様の原料ガス供給源であ、９．２１７−１は
ガス導入管である。

成膜室２０１にＡＩシリンダー基体２１１をつ）下げ、
その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７
によシ回転できる様にする。２１ｇは熱エネルギー発生
装置であって１例えば通常の電気炉、高周波加熱装置、
各種発熱体等が用いられる。

また、供給源２０２よシＳｉＦ４　　を導入管２０６を
経て、成膜室２０１へ導入した。

一方、導入管２１７−１より５ｔｔＨｓガスとＧｅＨ，
ガスとＨ，ガスを活性化室２１９内に導入した。導入さ
れたＳｔ、ＨａｅＧｅＨ，、Ｈ，ガスは活性化室２１９
くえいて、マイクロ波プラズマ発生装置２２１によシプ
ラズマ化等の活性化処理を受けてＳｉ　ｎＨｍ（ｎ＝１
．２．ｍ＝１〜５　）＊Ｇ１３ＨＩ　Ｃ１＝１〜３）及
び活性水素とな勺、導入管２１７−２ｆｆｉ通じて、成
膜室２０１内に導入された。この際、必要に応じてＰ　
Ｈｓ　−Ｂ　＊Ｈａ　　等の不純物ガスも活性化室２１
９内忙導入されて活性化された。次いで、成膜室２０１
内の内圧を１．０ＴＯｒｒｌＣ保ちつつ、熱エネルギー
発生装置によシ成膜室２０１内を２００℃忙保持した。

ＡＩシリンダー基体２１１は２２０℃にヒーター２０８
によシ加熱、保持され１回転させ、排ガスは排気パルプ
２１２の開口を適当に調整して排気させた。このように
して感光層１３が形成された。

また、中間層１２は感光層に先立って、導入管２１７−
１より　Ｓ　１　、ｎ、％　Ｇ　ｅ　ｎ４％　Ｈ＊及び
Ｂ　＊Ｈｓ（容量係でＢ、Ｈ，ガスが０．２　％　）の
混合ガスを導入し、膜厚２０００又で成膜された。

比較例Ｉ Ｓ　ｉ　Ｆ４とＳ　ｌ　、Ｈｓｓ　Ｇ　ｅ　Ｈ４，Ｈ，
及びＢ　ｘ　Ｈｓの各ガスを使用して成膜室２０１と同
様の構成の成膜室を用意して１３．５６　ＭＨｚの高周
波装置金偏え、一般的なプラズマＣＶＤ法によシ、第１
図に示す層構成のドラム状電子写真用像形成部材を形成
した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

第　　　　　２　　　　　表 第　２　表　（続き） 実施例６ ゲルマニウム含有化合物としてＧ８Ｈ，ｔ−用いて第３
図の装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオード
を作製した。

まず、１００ＯＡのＩＴＯ膜２２ｔ−蒸着したポリエチ
レンナフタレートフィルム２１’を支持台に載置しｓ　
１０−’　Ｔ　Ｏｒ　ｒに減圧した後、実施例１と同様
に５ＩＦ４ガスを底膜室１０１内に導入した。

又５ｓｉｓＨａガス、ＧｅＨ４ガス＊　Ｐ　Ｈｓガス（
：１’Ｏ”０’　Ｏ’　ｐ　ｐ　ｍ水２ガス希釈）ｏ夫
々に活性化室１２３導入して活性化した。次いでこの活
性化されたガスを導入管１１３を介して成膜室１０１内
に導入した。成膜室１０１内の圧力ヲ０．４’ｌ’　ｏ
　ｒ　ｒ　＊基体温度ｔ−２２０℃に保ちながら、Ｐで
ドーピングされたｎ型Ａ−８ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）膜２４（
膜厚７００Ｘ）ｆ：形成した。

次いで−ＰＨｓガスの代シＫＢ、Ｈ，ガス（３００ｐｐ
ｍ水素ガス希釈）を導入した以外はｎ型゛ムー８ｉＧｅ
（Ｈ，Ｘ）膜の場合と同様の方法でｉ型０Ａ−８ｉＧｅ
　（Ｈ，Ｘ）膜２５（膜厚５０００Ｘ）を形成した。

次いで、Ｈ，ガスと共Ｋ　Ｂ　ｔ　Ｈａガス（１ｏｏ。

ｐｐｍ水素ガス希釈）を用いた以外はｎ型と同じ条件で
Ｂでドーピングされたｐ型Ａ−８ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）膜２
６（膜厚７００Ｘ）を形成した。

更に、このｐ型膜上に真空蒸着によシ膜厚１０００Ａの
ＡＩ電極２７を形成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｆｆｌ）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表建水した。

また、光照射特性においても、基体側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　（約１００　ｍＷ／ｄ　）で、変換
効率８．１係以上、開放端電圧０．９１Ｖ。

短絡電流９．９ｍＡ／ｃＩＩが得られた。

実施例７〜９ ゲルマニウム含有化合物としてＧ　ｅ　Ｈ４の代シに、
直鎖状Ｇｅ、Ｈ，。、分岐状Ｇｅ、Ｈ，、、又はＨ６Ｇ
ｅａＦａ　ｔ−用いた以外は、実施例６と同様にして、
実施例６で作製したのと同様のＰＩＮ型ダイオードを作
製した。この試料について整流特性及び光起電力効果を
評価し、結果を第３表に示した。

第３表から１本発明忙よれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有するゲルマニウム含有Ａ−８ｉＧｅ
　（Ｈ，Ｘ）ＰＩＮ型ダイオードが得られる。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも高速成膜が可能となる。

また１、成！・膜、における再現性が向上し、膜品質の
向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化
に有利であシ、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に
達成することができる。更に、成膜＠に励起エネルギー
として比較的低い熱エネルギー１−用いることができる
ので１例えば耐熱性に乏しい基体、プラズマエツチング
の影響を受は易い基体上にも成膜できる。低温処理によ
って工程の短縮化を図れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 Ｋ２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するだめの模式図である。　　　　
　　　　　　　　　　　　　。 ｇ３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 ｌＯ・・・電子写真用像形成部材。 １１　　・・・基体。 １２　・・・中間層。 １３　・・・感光層。 ２１　・・・基体。 ２２．２７　　・・・薄膜電極。 ２４　・・・ｎ型半導体層。 ２５　・・・ｌ型半導体層、 ２６　・・・ｐ型半導体層。 １０１．２０１　　・・・成膜室。 １２３．２１９　　・・・活性化室、 １０６．１０７，１０８，１０９，１１２゜２０２．２
１３，２１４，２１５．２１６・・・ガス供給源。 １（１３，２１１・・・基体。 １１７．２１８　　Φ・・熱エネルギー発生装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ケイ素と
   ハロゲンを含む化合物と、化合物と化学的相互作用をす
   る、成膜用のゲルマニウム含有化合物より生成される活
   性種とを夫々導入し、これらに熱エネルギーを作用させ
   て化学反応させる事によって、前記基体上に堆積膜を形
   成する事を特徴とする堆積膜形成法。