JPS61234864A - 架橋ヒアルロン酸の成形物 - Google Patents

架橋ヒアルロン酸の成形物

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された取扱い特性を有する成形ヒアルロン
酸物品に関する。さらに本発明はこの種の成形物品の製
造方法にも関する。
ヒアルロン酸は、人間または動物の組織中に天然に存在
する高粘度の多糖類であって、交互のグルクロン酸単位
とＤ−アセチルグルコサミン単位とで構成され、原料お
よび精製方法に応じて２０．０００〜ｓ、ｏｏｏ、ｏｏ
ｏの範囲の平均分子１　（ＭＷ）を有する。
特に、これは関節滑液及び眼のガラス体の主成分である
。これは天然の生物再吸収性を有すると共に、毒物学的
及び免疫学的作用が存在・しないため医療用途に使用さ
れ、即ち眼下手術の助剤として或いは外科手術後の組織
の癒着を防止するのに使用される。これ等の場合、ヒア
ルロン酸は粘性の水溶液として使用されている。このた
めその使用は機械的安定性に関する要求が低い場合のみ
に制約され、その保護作用の持続時間は所望されるもの
よりも短い。
これらの点に閏する改善は、架橋ヒアルロン酸のゲル生
成物により達成されている。この種のゲルの製造及び再
吸収性移植物としてのその使用は、本出願人による国際
特許出願第一０８６１０００７９号及びＰＣＴ出願／５
Ｅ８５１００２８２号明細書にそれぞれ記載されている
（これらの開示は全て本明細書のりファランスとする）
。これらのゲル生成物は使用分野に応じて多数の種々異
なる形状、例えば薄層、板体、棒体またはチューブとし
て製造することができ、殺菌処理及びオートクレーブ処
理することもできる。これらは緩衝生理食塩水中で膨潤
したゲルとして使用することを目的とし、０．１〜５０
重山％の範囲の乾燥物含有量に相当するヒアルロン酸濃
度を有する。このようなゲル移植物を使用し得る例は、
腹部手術、泌尿生殖管の手術、神経手術、関節手術及び
眼科手術等である。
しかしながら、これらのゲル生成物も幾つかの欠点を有
する−０例えば、これらは生理食塩中に膨潤状態で貯蔵
しなければならず、その強度は極めて低い。従ってこれ
らは、特にビンセットで処理したり或いは縫合する際に
容易に破壊されてしまう。
今回本発明により、架橋ヒアルロン酸のゲルの水分含有
量を少なくとも実質的に低下させることにより、著しく
改善された取扱い特性を有し、例えば組織の癒着を防止
するための再吸収性移植物として使用するのに極めて適
した物品が得られることが判明した。ゲル生成物と比較
して新規な乾°燥形状物は、著しく大きい引張強さと引
裂耐性とを有し、極めて薄くかつ可撓性に成形すること
ができる。これらは生理食塩水中に貯蔵する必要もない
。ざらに再膨潤させた後にも、本発明による物品は、本
発明のように乾燥又は脱水されていないゲル物品と比較
して改善された強ｉを有する。
従って本発明によれば、実質的な非膨潤状態にて少なく
とも６５重量％の乾燥物含有量を有しかつ少なくとも２
　Ｎ／ｍの引張強さを有することを特徴とする、誘導化
されていてもよい架橋ヒアルロン酸又は例えばナトリウ
ム塩のようなその塩に基づく成形物品が提供される。
「誘導化されたヒアルロン酸」という用語は、ヒアルロ
ン酸のヒドロキシ、カルボキシ及び／又はアミノ基がエ
ーテル化、エステル化、アミド化、アセタール化、ケタ
ール化されていてもよいことを意味する。
架橋度は、人体または動物体における所望の分解度に応
じて変化させることができる。架橋剤の含有量は、一般
にヒアルロン酸の反復単位１モル当り０．００２〜４モ
ルの範囲である。架橋基自体は本発明において臨界的な
ものでなく、適当な架橋剤の例については下記に示す。
本発明によるヒアルロン酸生成物の乾燥物含有けは、好
ましくは６５〜９９重量％、特に８５〜９８重量％の範
囲である。
本発明によるヒアルロン酸生成物の引張強さは好ましく
は５０　Ｎ／　ｃｄ以上、特に１０ＯＮ／ｄ以上、殊に
１０００８／ｄ以上である。
ヒアルロン酸生成物の再膨潤度は特に製造方法及び架橋
度に依存するが、好ましくは初期「乾燥Ｊ容積の約１０
倍以下、特に約５倍以下、殊に２倍以下である。
新規なヒアルロン酸生成物は例えば板、シート、チュー
ブ、棒１球等或いは特定用途に適したその他任意の形状
のような多数の形状で製造することができる。勿論、本
発明によるヒアルロン酸生成物の用途は手術後の組織の
癒着を防止することだけに限定されず、動物または人体
に再吸収性物品を使用することが望ましい他の多くの場
合にも適用できる。これらは乾燥状態或いは所望に応じ
完全に又は部分的に生理食塩水中で膨潤した状態で使用
することができる。
本発明によれば、上記のヒアルロン酸生成物は誘導化さ
れていてもよい架橋ヒアルロン酸またはその塩のゲルか
ら、このゲルを一定の条件下で乾燥工程または脱水工程
にかけて製造することができる。脱水または乾燥は、水
の除去がゲル表面全体で実質的に均一に生ずるように制
御して行なわれなければならない。
脱水又は乾燥されたゲルはさらに熱処理にかけて、材料
の湿潤強度（すなわち膨潤後の強度）を増大させること
が好ましく、これについては下記に説明する。
出発物質として使用する架橋したヒアルロン酸のゲル自
体は、例えば前記国際特許出願用間８６７０００７９号
及びＰＣＴ出願／ＳＥ　８５１００２８２号に記載され
たような公知方法で製造することができる。この場合、
例えば５００，０００〜３．０００．０００の範囲の平
均分子量（Ｈｗ）を有するヒアルロン酸またはその塩（
例えばナトリウム塩）、例えば米国特許第４，１４１．
９７３号公報に記載されたような高度に精製されたこの
種の生成物から出発することができる。適する架橋剤は
当業者により容易に選択することができるが、例えばエ
ーテル、エステルもしくはアミド結合を生ずる二官能性
または多官能性架橋剤とすることができる。この種の架
橋剤の例は二官能性または多官能性エポキシド、例えば
１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤ
Ｅ）、１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル（
ＥＤＤＥ）、１−（２，３−エポキシ７０ビル）−２，
３−エポキシシクロヘキサン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルア
ニリン及びエポキシ置換のペンタエリスリトール等であ
る。
架橋反応は、例えば前記国際特許出願筒ＷＯ８６１００
０７９号に記載されたように酸性触媒の存在下の酸性媒
体中で行なうことができ、或いは前記国際特許出願ＰＣ
Ｔ／５Ｅ８５１００２８２号に記載されたようにアルカ
リ媒体中で行なうこともできる。この反応は、好ましく
は最終生成物の架橋剤含有量がヒアルロン酸の反復単位
１モル当り０．０２〜０．６モル、特に１モル当り０．
１〜０．５モルとなるように行なう。
しかしながら、上記の架橋ヒアルロン酸のゲルは一つの
例に過ぎず、本発明の目的には他の方法で作成した架橋
ヒアルロン酸ゲルも同様に使用することができる。
本方法の第１の具体例によれば、架橋ヒアルロン酸ゲル
の乾燥は、これを約５ａｍＨＣ１未満の減圧にかけて行
なう。例えば生理食塩水中に保存することによりヒアル
ロン酸ゲルが塩を含有する場合においては、最初に脱塩
しなければならない。このような脱塩工程は亀裂形成を
減少させ、最終生成物の可撓性をより大きくする。この
減圧乾燥は実際には凍結乾燥の一種であり、ゲル材料の
表面からの水の蒸発が必要な冷却を与える。従って、乾
燥工程は慣用の凍結乾燥装置により有利に行なうことが
できる。この場合例えばゲルプレートの形態のゲル物質
は、慣用の凍結乾燥と比較して何ら予備凍結する必要な
しに適当には室温で凍結乾燥装置内へ導入することがで
き、その後空気を排気する。ゲル物質を例えばネット等
の多孔質支持体上に適当に支持して、凍結乾燥が実質的
にゲル表面の全体に生起するようにする。空気が排気さ
れる前に物質が凍結されていないという事実により、冷
却の際にゲルの凍結破壊をもたらす冷却表面からの大き
い氷の結晶の生長が防止される。その代りに極めて小さ
い氷結晶がゲル内に得られ、これは均一で可撓性を有す
る亀裂のない生成物を与える。この改変した凍結乾燥法
においても、例えばチューブ状、棒状、球状等のヒアル
ロン酸ゲルの初期形状が維持される。
ヒアルロン酸ゲルの上記凍結乾燥により得られる生成物
は、一般にスポンジ構造を有する。この物品の機械特性
、例えば曲げ強さは、乾燥生成物を例えばロールにより
圧縮してスポンジ構造を破壊すれば改善され得ることが
判明した。圧縮圧力、即ちロール圧力は適切には１０〜
１０５ｋＰａである。
しかしながら乾燥生成物を圧縮する圧力表面は、ヒアル
ロン酸の分解を触媒することが判明している鉄を含有し
てはならない。このような生成物のロールがけは簡単な
手順でガラス、チタン、テフロン（登録商標）またはそ
の他の適当な材料の丸棒により、ガラス板のような支持
体を使用して行うことができるが、適当な素材のロール
を備えたカレンダー型またはマングル型等の装置を使用
するのが好適である。
本方法の第２の具体例によれば、乾燥または脱水はゲル
物質を圧縮して行ない、例えば板状のゲル物質の場合２
つの圧力表面間で一方または両方の表面に圧縮力をかけ
て行なわれる。好ましくは、少なくとも一方の圧力表面
が多孔性であって、表面にゲルから絞り出された流体を
通過させるのに充分な開孔度を有するものである。他方
、孔径はヒアルロン酸ゲル物質が圧縮の際に開口部中へ
相当程度に侵入するような大きさであってはならない。
この意味において、「多孔性」という用語は広義で理解
され、例えば網状構造の物質、透析チューブ型の素材、
近接離間した開口部を有する部材等が含まれる。簡単な
具体例においては、圧力表面は２つのネット部材、例え
ばナイロンネットで構成することができる。ヒアルロン
酸ゲルから絞り出された流体は、圧力表面の設計に応じ
て蒸発及び／又は吸引により、例えば圧力表面部材の裏
面に付けたフリットガラスのような他の多孔質材料の層
によって除去することができる。圧縮圧力は一般に１０
〜ｔｏ５ｋＰａの範囲であるが、好ましくは１００〜５
０００ｋＰａ　、特に２００〜１．０ＯＯｋＰａの範囲
である。所望に応じ、圧縮工程は低圧力から出発して順
次にこれを増大させるものにすることもできる。この操
作はほぼ室温で行なうのが適している。
最初に挙げた改変凍結乾燥法に比較して、この第２の方
法の具体例（すなわち圧力乾燥）はゲル物質の予備脱塩
を必要とせず、従って出発物質の密度の可変性が増大し
、それにより生成物の性質を変化させることができる。
前記したように、得られる乾燥生成物の性質はその後の
熱処理によって改善することができる。
上記の圧縮工程と組み合せた凍結乾燥法の場合、この種
の熱処理は圧縮またはロールがけの後に行なうのが適し
ている。熱処理は好適には５０〜１２０℃の温度にて１
〜２４時間、好ましくは１００〜１３０℃にて５〜１５
時間行なわれる。このような熱処理は物質の湿潤強度を
増大させるだけではなく、生理食塩水におけるその膨潤
も一般に減少させる。
以下、特異的、非限定的実施例により本発明をさらに説
明する。
ヒ　ルロ゛ルの Ａ１．２０．０ｄの水を、プラスチック試験管中の２．
０“びの塩を含有しない高分子量ヒアルロン酸ナトリウ
ム（平均分子量（Ｈｗ）約３Ｘ１０６）に加えた。次い
で、このヒアルロン酸を数時間膨潤させ、その後にこの
物質をガラス棒で慎重に処理して溶解させた。透明な均
質溶液が得られた後、１．（ｌｄの濃酢酸を加え、約１
０分間かけて均質にした。次いで２、（ｌｄの１．４−
ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＯＤＥ）を加
え充分に混合した。その後試験管を激しく遠心分離して
気泡のない均質ゲルを得た。
次いで、このゲルを薄いプラスチックシートで被覆され
た厚いガラス板で押圧した。このガラス板の外端部には
厚さ０．３３ａｇｓ＋のプラスチック枠を付けた。次い
で、プラスチックシートをゲルの上に置いて、枠の厚さ
までロールにかけた。ロールをかける場合、できるだけ
気泡を含まないような均質ケーキを得るよう注意した。
必要に応じ、ガラス板を下方から加熱してゲルの粘度を
低下させた。
ガラス板をゲルケーキ上に載置し、これを接着テープで
密封した。その侵頂部に重りを載置して加熱室内にて約
５０℃で１晩加熱した。
次いで上方のガラス板とプラスチックシートと枠とを外
した。下方のプラスチックシートをゲルと共に洗浄用装
置における水４１中で上下させた。
この洗浄用装置はナイロンネットで覆われた開孔底部を
備えたプラスチック皿で構成され、磁器撹拌器を備えた
第２のプラスチック皿に設置されている。ゲルをプラス
チックシートから剥離した後、プラスチックシートを除
去しかつゲルを水４１で４回洗浄した。次いでこのゲル
をガラス板に移し、２．５Ｘ５ａ＋のゲル板をパンチン
グした。次いで、これらゲル板を広口ガラスフラスコに
移しくそれぞれ３個）、これに約２５７の０．９％滅菌
生理食塩水を加えた。
Ａ２．架橋剤ＢＤＤＥの添加量を１．０ｄに変えた以外
は上記と同様にして、第２群のゲル板を作成した。
■、Ｂノのル　　塩　　　　。
８１、１８．７５　ｍの０．５％ＮａＯＨを、プラスチ
ック試験管中の２．５ｇの塩を含有しない高分子量ヒア
ルロン酸ナトリウム（平均分子量約３×１０６）に添加
し、この混合物をガラス棒で透明な均質溶液が得られる
まで撹拌した。次いで、１８７４ｗｔのＢＯＤＥを加え
、充分に混合した。次いで、試験管を激しく遠心分離し
て気泡のない均質ゲルを得た。このゲルをガラス板上で
押圧し、上記で説明したように熱処理したが、ただし熱
処理は５０℃にて４時間だけ加熱し、次いで室温にて１
晩放置したものである。
次いでこのゲルを上記工のように４ｆｔ×４の水で洗浄
し、３００ρの濃酢酸を最初の２回の洗浄水に加えた。
次いで２．５Ｘ５Ｃ１１のプレートを上記■と同様の方
法で切り取った。これらプレートを広口、ガラスフラス
コに移しくそれぞれ３個）、これに２５−の０．９％滅
菌生理食塩水（ｐＨ７，２に緩衝）を加えた。
Ｂ２．架橋剤ＢＤＤＥの添加量を９３７１１１に変化さ
せた以外は上記と同様にして第２群のゲルプレートを作
成した。
上記で作成したＡ型及びＢ型のゲルプレートをそれぞれ
ここでＡ１及びＡ２並びに８１及びＢ２と称し、これら
を下記実施例１〜１２に記載する本発明の脱水ヒアルロ
ン酸ゲル生成物を製造するための出発物質として使用し
た。
実施例　１ 上記工程■に従って作成したＡ１型のゲルプレートを２
００ｍの蒸溜水中で２時間脱塩した。大きく膨潤したプ
レートを、タンクに広げたナイロン布（メツシュ巾２５
／７Ｊｌ　）に移した。過剰の水を戸紙片で吸い取り、
タンクを室温に維持された凍結乾燥装置内に入れた。次
いで空気を排気し、ゲルの水を約０．６ｋＰａで凍結さ
せた。この凍結乾燥を１晩進行させた。出発物質とほぼ
同じ厚さの乾燥した多孔質プレートが得られた。
友１■−１ 実施例１で得られた多孔質プレートを、ガラス板に対し
てガラス棒（直径１０ａｗ＞を使用して５０ＯＮの圧縮
力を加えてロールがけしだ。紙状構造の薄いシートが得
られた。
実施例　３ 実施例２で得られたロール処理プレートを加熱室内にて
１１０℃で５時間熱処理した。
友［ 上記工程工で作成したＡ１型のゲルプレートを２００　
ａｄ！の水で２時間脱塩した。次いで、これを２５−の
メツシュ巾を有する２枚のナイロンネットの間に挟んだ
。約２０層の２紙をその各面に載置し、この集成体を１
ＯＮＳＦの分銅で圧縮した。２０時間後、分銅を除去し
、乾燥プレートをナイロンネットから外した。部分的に
透明なセロファン状構造のシートが得られた。
友１鳳−１ Ｂ１型のゲルプレートを使用して実施例１の手順を反復
した。出発物質とほぼ同じ厚さの乾燥した多孔質プレー
トが得られた。
１１五−１ 実施例で得られた多孔質プレートを、ガラス板に対して
ガラス棒（直径１０ｆｉ）で約５００８の圧縮力を加え
てロールがけしだ。紙状構造の薄いシートが得られた。
衷ＩＬ−ユ 実施例６で得られたロール処理プレートを加熱室内にて
　１１０℃で５時間熱処理した。
１１五−玉 ８１型のゲルプレートを使用して実施例４の手順を反復
した。但しゲルプレートの脱塩はしなかった。部分的に
透明なセロファン状構造のシートが得られた。
友１五−ユ Ａ２型のゲルプレートを使用して実施例１及び２の手順
を反復した。紙状構造の薄いシートが得られた。
友ＩＬ−上旦 Ａ２型の逆のゲルプレートを使用して実施例４の手順を
反復した。但しゲルプレートの脱塩はしなかった。部分
的に透明なセロファン状構造のシートが得られた。
実施例　１１ Ｂ２型のゲルプレートを使用して実施例１及び２の手順
を反復した。紙状構造の薄いシートが得られた。
衷１」Ｌ−上ユ Ｂ２型のゲルプレートを使用して実施例４の手順を反復
した。但しゲルプレートの脱塩はしなかった。部分的に
透明なセロファン状構造のシートが得られた。
水含有量、過強度及びヒアルロン酸ナトリウムの含有量
を実施例１〜１２で得られた乾燥プレートにつき測定し
た。水含有量は、ジメチルスルホキシドでの抽出及び気
液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）によって測定した。生
成物における架橋剤、即ちＢＤＤＥの残留含有量は、Ｎ
１４Ｒ（１月によって測定した。
プレート物質の残部は、ヒアルロン酸ナトリウムより成
ると思われる。
さらに、引張強さと引裂耐性とを、ゲルプレート並びに
乾燥プレートもしくはシートのそれぞれにつき下記のよ
うに測定した。
引張強さは乾燥プレートもしくはシートの０．５〜１１
巾のストリップにつき１α／ｎ＋ｉｎの引張速度にて歪
計を使用して測定した。
引裂耐性は紙の引裂耐性を測定するのに一般に使用され
るのと同様な方法で測定した。１５ａＩ！巾のプレート
もしくはシートのストリップの端部を、端縁部が４０”
の角度を形成するように互いに斜めに固定した。これに
より、ストリップの長手方向に引張力を加える際、一方
の長手側部のみを延伸させた。小さいＶ字型の切込みを
このストリップ　　　゛の側縁部に剃刀の刃で作成し、
その後にこの材料を切離すのに要する力を測定した。引
張速度は１１／■ｉｎとした。結果は初期引裂耐性、即
ち引裂工程を開始するのに要する力として示した。
生成物の膨潤特性も測定したが、その際乾燥プレートは
０．９ｚ生理食塩水中で２０分間膨膨潤せた。
膨潤前後の厚さを測定し、かつ長さ及び巾における膨潤
も測定した。さらに、膨潤前後のプレートもしくはシー
トを秤量して水吸収を測定した。
全試験結果を下表に要約する。
上記試験結果は、出発物質として使用したゲルプレート
と比較して、乾燥ヒアルロン・酸プレート及びシートの
それぞれの著しく向上した強度特性を明らかに示してい
る。
以上、本発明を実施例につき説明したが、勿論本発明は
これらのみに限定されず、本発明の範囲内において多く
の変更が可能である。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）誘導化されていてもよい架橋ヒアルロン酸または
    その塩に基づく成形物であつて、実質的に非膨潤の状態
    において少なくとも６５重量％の乾燥物含有量を有し、
    少なくとも２Ｎ／ｃｍ＾２の引張強さを有することを特
    徴とする成形物。
  2. （２）乾燥物含有量が８５−９８重量％であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項に記載の成形物。
  3. （３）引張強さが５０Ｎ／ｃｍ＾２以上、好ましくは１
    ００Ｎ／ｃｍ＾２以上であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項または第２項に記載の成形物。
  4. （４）板状またはシート状であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の成形物
    。
  5. （５）誘導化されていてもよい架橋ヒアルロン酸または
    その塩のゲルを２個の圧力表面間で圧縮することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記
    載の成形物の製造方法。
  6. （６）少なくとも１つの圧力表面が、この圧力表面中に
    ゲルから絞り出された流体を通過させるのに充分な多孔
    度を有することを特徴とする特許請求の範囲第５項に記
    載の方法。
  7. （７）圧縮を１０〜１０＾５ｋＰａ、好ましくは２００
    〜１０００ｋＰａの圧力で行なうことを特徴とする特許
    請求の範囲第５項または第６項に記載方法。
  8. （８）誘導化されていてもよい架橋ヒアルロン酸または
    その塩のゲルを凍結乾燥を可能にする減圧にかけること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれ
    かに記載の成形物の製造方法。
  9. （９）ゲル物質を多孔質支持体上に支持して、実質的に
    ゲルの全表面を減圧にかけることを特徴とする特許請求
    の範囲第８項に記載の方法。
  10. （１０）得られた乾燥生成物を好ましくは１０〜１０＾
    ５ｋＰａの圧力にて圧縮することを特徴とする特許請求
    の範囲第８項または第９項に記載の方法。
  11. （１１）得られた乾燥生成物を約５０〜約１５０℃の温
    度にて熱処理することを特徴とする特許請求の範囲第５
    項乃至第１０項のいずれかに記載の方法。
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