JPS61234931A - エンジンの排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エンジンの排気系に設けた排気ガス浄化用触
媒に関するものである。

（従来技術） 従来より、エンジンの排気ガスを浄化する触媒として、
例えば特開昭５８−１４６４４１号に見られるように、
Ｐｔ等の触媒成分を含有するウォッシュコート層にはγ
−アルミナが使用されて、いる。このγ−アルミナはα
−アルミナに比べて、表面が粗くて気孔率が大きく、低
温下での活性性能が高いものである。

しかるに、上記γ−アルミナは温度が高くなるとα−ア
ルミナに相転移し、表面が平滑になって気孔率が低下す
ることにより、含有されている触媒成分と排気ガスとの
接触面積が低減し、浄化性能が低下する熱劣化を生起す
るものである。特に、触媒成分としてＰｔが担持されて
いると、このＰｔが上記γ−アルミナからα−アルミナ
への相転移を促進し、比較的低い湿度からでも結晶化が
進行して上記相転移が生じやすく、浄化性能の熱劣化が
大きくなるものである。また、上記Ｐｔは高温状態で粒
子が結合するシンタリング現象により粒子が大きくなっ
て、さらに浄化性能が低下することになる。

（発明の目的） 本発明は上記事情に鑑み、ｐｔ等の触媒成分を含有した
γ−アルミナの相転移による表面の平滑化を抑制し、良
好な浄化性能を維持するようにしたエンジンの排気ガス
浄化用触媒を提供することを目的とするものである。

（発明の構成） 本発明の触媒は、触媒担体に触媒成分を含有したγ−ア
ルミナ層を設け、該γ−アルミナ層はランタン酸化物も
しくはネオジム酸化物のうち少なくとも一種を含有して
いることを特徴とするものである。

（発明の効果） 本発明によれば、高温下でγ−アルミナ層が相転移によ
って表面の微細孔が塞がれるのを、結晶粒の大きいラン
タン酸化物、ネオジム酸化物が存在することにより防止
でき、熱劣化およびＰｔの相転移促進による浄化性能の
低下が抑制できるものである。

（実施例） 以下、図面により本発明の実施例を詳細に説明する。

第１図は排気ガス浄化用触媒の構成図、第２図は触媒の
要部拡大断面図であり、排気系１の途中に形成された触
媒容器２内に、上流側の第１触媒３と下流側の第２触媒
４とによるモノリス型触媒５が介装されている。

上記上流側の第１触媒３は、触媒担体６（モノリス壁体
）の表面部分にＰｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）を担持
し、添加剤としてランタン酸化物（Ｌａｇ　Ｏ３）とネ
オジム酸化物（ＮｄｚＯｓ）を含有した上流側γ−アル
ミナ層７（ウォッシュコート層）を設けてなる。下流側
の第２触媒４は、触媒担体６の表面部分にＰｄ（パラジ
ウム）を担持し、添加剤としてセリウム酸化物（ＣｅＯ
ｚ）を含有した下流側γ−アルミナ層８（ウォッシュコ
ート層）を設けてなるものである。なお、ＰｔおよびＰ
ｄは排気ガス中のＧｏ、ＨＣの浄化性能に優れ、Ｒｈは
ＮＯＸの浄化性能に優れ、この３成分によって一度に排
気ガスの有害成分の浄化が行える。

上記上流側γ−アルミナ層７に添加したランタン酸化物
およびネオジム酸化物は、耐熱性向上添加剤であり、結
晶粒が大きくγ−アルミナの相転移による表面の平滑化
を阻止するものである。また下流側γ−アルミナ層８に
添加したセリウム酸化物は水性ガス反応促進剤であり、
浄化性能そのものを向上するものである。

上記触媒５は、同一担体６に第１触媒３と第２触媒４を
形成するもの、もしくは別々の担体にそれぞれ形成した
第１触媒３と第２触媒４とを組付けるものなどがある。

同一担体６に第１触媒３と第２触媒４とを形成する製造
法について説明する。まず、触媒担体６としてコージラ
イト質モノリス担体（４００セル）を用意する。また、
蒸溜水１００００に硝酸０．４ＣＣを加えた溶液に、担
体重量に対し２５ｗｔ％のウォッシュコート層になるよ
うに、γ−アルミナ粉末とランタン酸化物（Ｌａｚ　０
３　）およびネオジム酸化物（ＮｄｚＯｓ＞とバインダ
ーを添加し、充分撹拌して、スラリー液を調整する。上
記ランタン酸化物とネオジム酸化物の総添加量は、γ−
アルミナ＋バインダー重量の１０％である。

このスラリー液に上記触媒担体６を所定位置まで浸漬し
た後、セル内の不要なスラリーはエアーブローにより除
去して、γ−アルミナによるウォッシュコート層を形成
する。さらに、上記担体６を塩化白金酸（ＨｚＰｉＣＩ
４）と塩化ロジウム（ＲｈＣＩ）を含有する水溶液によ
る触媒液に浸漬し、エアーブローを行う。上記スラリー
液および触媒液が第１触［３となる所定位置より上の第
２触媒４部分の担体６に含浸しないように、第２触媒４
となる部分には予め撥水剤（オイル）を含浸させてマス
キングを行うものである。

その後、２２０℃で８分間乾燥して、さらに、３３０℃
で１時間焼成しオイルを焼失することによって、担体６
にＰｔ１Ｒｈおよびランタン酸化物、ネオジム酸化物を
含有する上流側γ−アルミナ層７を形成して第１触媒３
を得る。

次に、上記と同様な方法により担体重量に対し２５Ｗ【
％のウォッシュコート層になるように、γ−アルミナ粉
末とセリウム酸化物（ＣｅＯｚ　）とバインダーとを添
加したスラリー液（セリウム酸化物の添加量はγ−アル
ミナ＋バインダー重量の１０％）に、第２触媒４を形成
する部分の担体６を浸漬した後、エアーブローを行って
、γ−アルミナによるウォッシュコート層を形成する。

上記担体６を塩化パラジウム（ＰｄＣＩ　）を含有する
水溶液による触媒液に浸漬し、エアーブローを行う。こ
の場合も、前記と同様に第１触媒３の部分に対して、予
めオイルを含浸させてマスキングを行うものである。

その後、３００℃で８分間乾燥して、さらに、４００℃
で１３分、５００℃で１２分、６００℃で３３分と段重
的に焼成しオイルを焼失することによって、担体６に−
ＰｄおよびＣｅ　Ｏｚを含む下流側γ−アルミナ層８を
形成して第２触媒４を得る。これにより、例えば触媒の
１／２にＰｔ１ＲｈおよびＬ　ａｚ　０３　／　Ｎ　ｄ
ｚ　Ｑ３を含有した上流側γ−アルミナ層７が、他の１
／２にＰｄおよびＣｅ０ｚを含有した下流側γ−アルミ
ナ層８が形成された第１触媒３と第２触媒４とを有する
触媒５を得るものである。

なお、上記オイルを使用しないで直接担体６に触媒液を
含浸させると、触媒担体６の周囲の部分が毛細管現象に
より中心部より高い位置まで含浸し、この周囲の部分は
境界付近で第１触媒３と第２触媒４との触媒成分が混合
する一方、中心部分には触媒成分が含浸されていない状
態に形成され、浄化性能が充分に得られないものである
。

上記触媒の効果を確認した試験結果を示す。すなわち、
第４図は上記と同様の方法によって形成した触媒の排気
ガス温度に対する排気ガス浄化性能（ＨＣ浄化率）を比
較例とともに示す。なお、本発明触媒の触媒液における
触媒成分の濃度は、第１触媒３ではＰｔ／Ｒｈ−４／１
−１．４ｇ／ｚて、第２触［４ｔ’Ｇ；ｔＰｄ−１，４
ｏ／９Ｊであり、第１触媒３と第２触媒４との比率は１
：１である。

また、添加剤の濃度はＬ　ａｘ　０３　／　Ｎ　ｄｚ　
０３が１０％、Ｃｅ０ｚが１０％である。さらに、比較
例は、上記添加剤の添加はなく、ウォッシュコート全体
をＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ−４／１１５−１．４ｇ／Ｑ、を担
持したγ−アルミナ層で形成したものである。この測定
における空燃比は、Ａ／Ｆ−１４，７である この第４図から分るように、本発明による触媒は比較例
のものに対して、低い温度から活性化し、安定した浄化
性能が得られている。

また、第５図は空燃比Ａ／Ｆの変動に対する浄化性能を
、上記と同様の本発明触媒と比較例の触媒とで示すもの
である。本発明触媒によれば、空燃比がリッチからリー
ンの全域において浄化性能が優れ、特に、リッチな領域
におけるＣＯの浄化性能が向上するものである。これに
より、浄化性能を満足する許容空燃比Ａ／Ｆの変動幅が
広くできる。

さらに、第６図には、ランタン酸化物およびネオジム酸
化物の添加の有無によるγ−アルミナ層の温度経過に対
する表面積の変化、すなわち平滑性を求めた結果を示す
。上記酸化物を１０％添加したγ−アルミナ層では、温
度上昇（設定温度で３時間加熱）に対する表面積の減少
度合が少なく、相転移の発生が抑制されているものであ
る。

また、上記加熱温度上昇に応じた、γ−アルミナの結晶
化の状態をＸａ回折で測定した結果も、ランタン酸化物
およびネオジム酸化物の添加によってα−アルミナへの
相転移が抑制されているのが確認できた。

上記実施例によれば、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｐｄ系触媒において
、ＰｄがＰｔあるいはＲｈと共存すると、これらの相互
作用による合金化により、触媒の活性性能が低下する問
題があるが、・触媒をｐｔＬＴ３よびＲｈを含有する上
流側の第１触媒３と、Ｐｄを含有する下流側の第２触媒
４とに分けたことにより、両者間の相互作用による合金
化を防止でき、各成分の活性性能を良好に維持すること
ができる。

また、上記各触媒成分の耐被毒性がＰｔ＞Ｒｈ＞Ｐｄの
順である点を考慮し、耐被毒性に優れたＰｔおよびＲｈ
を排気ガス中のＰ％ｐｂ、ｓ等の被毒物質が付着しやす
い上流側部分の第１触媒３に設けたことにより、全体と
しての耐被毒性が向上できる。しかも、上流側のＰｔ−
Ｒｈ触媒が被毒等の影響を受けても、下流側のＰｄ触媒
には排気ガスが接触して有効に浄化作用が機能するもの
である。

さらに、第１触媒３は熱負荷が厳しいことから、そのγ
−アルミナをランタン酸化物、ネオジム酸化物の添加に
よって耐熱性を向上するとともに、上記各触媒成分の耐
熱性がＰｄ＞Ｒｈ＞Ｐｔの順である点を考慮し、ｐｔは
高温状態で粒子が結合するシンタリング現象により粒子
が大きくなって浄化性能が低下することで耐熱性が低い
が、このＰｔより耐熱性に優れたＲｈが介在しているの
で、温度上昇によってｐｔ粉粒子結合して大きな粒子と
なるのをＲｉｌが阻止してシリタリング現象の発生を防
止し、安定な浄化性能が得られる。特に、Ｐｄとともに
セリウム酸化物を添加したことにより、このＣｅの水性
ガス反応促進作用および酸素ストレージ作用によってＰ
ｄの活性性能が向上され、リッチ側の浄化性能が改善で
きるものである。

第３図は変形例を示し、上記実施例においては第１触媒
３と第２触媒４とを上流側と下流側とに分けて形成して
いるが、この例の触ｖ＆５′は、触媒担体６の表面に、
上側γ−アルミナ層９と、この上側γ−アルミナ層９の
下に下側γ−アルミナ層１０を積層した２層構造に形成
したものである。

上記上側γ−アルミナ層９は、前例の上流側γ−アルミ
ナ層７と同様に、Ｐｔ−Ｒｈおよびランタン酸化物、ネ
オジム酸化物を含有してなり、下側γ−アルミナ層１０
は、前例の下流側γ−アルミナ層８と同様に、Ｐｄとセ
リウム酸化物を含有しているものである。

なお、上記各実施例においては、Ｐｔ−Ｒｈを含有する
γ−アルミナ層に対してランタン酸化物およびネオジム
酸化物の両方を添加するようにしているが、いずれか一
方の添加によっても相転移抑制効果が得られるものであ
り、また、Ｐｄを含有するγ−アルミナ層に対しても上
記ランタン酸化物およびネオジム酸化物の少なくとも一
種を添加するようにしてもよい。また、上側のγ−アル
ミナ層７，９にはＰｔに加えてＲｈを含有するようにし
てＮＯｘの浄化性能の向上およびシンタリング現象の抑
制を行うようにしているが、ｐｔだけを含有させるよう
にしてもよい。

さらに、上記実施例では、Ｐｔ−Ｒｈを担持するγ−ア
ルミナ層と、Ｐｄを担持するγ−アルミナ層とを分離し
て形成しているが、これを分離することなく全体のγ−
アルミナ層を均質構造としてもよい。

一方、上記実施例においては、触媒担体６にウォッシュ
コート層を形成してから触媒液に浸漬するようにしてい
るが、ウォッシュコート層を形成するスラリー液に予め
触媒成分を添加混合し、これに触媒担体を浸漬して形成
するようにしてもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における排気ガス浄化用触媒
の構成図、 第２図は触媒の要部を拡大して示す縦断面図、第３図は
変形例における触媒の要部を拡大して示す横断面図、 第４図は排気ガス温度に対する排気ガス浄化性能を比較
例とともに示すグラフ、 第５図は空燃比に対する排気ガス浄化性能を比較例とと
もに示すグラフ、 第６図は温度に対するγ−アルミナ層の表面積変化を比
較例とともに示すグラフである。 １・・・・・・排気系　　　　　　２・・・・・・触媒
容器３・・・・・・第１触媒　　　　　４・・・・・・
第２触媒５・・・・・・モノリス型触（ＩＩ６・・・・
・・触媒担体７・・・・・・上流側γ−アルミナ層 ８・・・・・・下流側γ−アルミナ層 ９・・・・・・上側γ−アルミナ層 １０・・・・・・下側γ−アルミナ層 第１図 第２図 第３図 第４図 俳氏血混道（０Ｃ） ′！−＝？、暑　メ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エンジンの排気系に設けた排気ガス浄化用触媒に
   おいて、触媒担体に触媒成分を含有したγ−アルミナ層
   を設け、該γ−アルミナ層はランタン酸化物もしくはネ
   オジム酸化物のうち少なくとも一種を含有していること
   を特徴とするエンジンの排気ガス浄化用触媒。
2. （２）前記触媒成分がＰｔであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のエンジンの排気ガス浄化用触媒
   。