JPS61235436A - 積層体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気特性等に優れた積層板の製造法に関する
ものであり、特に、低誘電率、低誘電正接用のプリント
配線用成形体や構造用の積層体等の製造に好適に使用さ
れるもである。

〔従来の方法およびその問題点〕

従来の熱硬化性樹脂金属箔張積層板の誘電特性は、高速
演算回路や高周波回路用のプリント板用には不充分であ
り、主としてテトラフルオロエチレン樹脂が使用されて
いた。しかし、このフッ素樹脂積層板は高価であり、金
属箔との接着性、寸法安定性、鍍金密着性などに問題が
あった。

一方、ポリブタジェン系樹脂は、低誘電率ではあるが、
常温で液状であり、乾式のプリプレグを作る事が難しく
、接着性も不充分であった。

更に、熱硬化性樹脂とポリブタジェン系樹脂との組成物
による方法も試みられているが、作業性や溶解性などの
問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記のような従来法の欠点を改良すべく
鋭意検討した結果、特定の物性を有する熱硬化性樹脂組
成物と特定のブタジェンとビニル芳香族化合物とを使用
することにより、作業性に優れ、耐熱性、接着性、電気
特性などに優れた積層体を見出し、本発明を完成させた
。

すなわち、本発明は、硬化樹脂の誘電率が４．０（ａｔ
　１ＭＨｚ、２５℃）以下である熱硬化性樹脂組成物〔
Ａ〕６０〜９５重量％と、ブタジェンとビニル芳香族化
合物との重合による重合体鎖を構成するブタジェン単位
中の５０％以上が１．２−結合である共重合体に、水酸
基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、メルカ
プト基及びアミノ基からなる群より選択された一種以上
の官能基を１分子当たり０．５個以上導入して得られ、
且つ融点が１０℃以上である共重合体〔Ｂ〕４０〜５重
景％とからなる硬化性樹脂組成物を、ガラスもしくは石
英英の織布もしくは不織布に含浸してＢ−ｓｔａｇｅの
プリプレグを調製し、必要に応じて金属箔と重ねて積層
成形することを特徴とする積層板の製造法であり、好ま
しい熱硬化性樹脂組成物〔Ａ〕としてはエポキシ樹脂、
ジアリルフタレート樹脂、ポリマレイミド樹脂、ポリイ
ソシアネート樹脂からなる群より選択された一種もしく
は二種以上の混合物を使用するものである。

以下、本発明について説明する。

本発明の〔Ａ〕成分は、硬化樹脂の誘電率４．０（ＩＭ
ＩＩｚ、２５℃）以下の熱硬化性樹脂組成物である。

このような物性を満たす熱硬化性樹脂組成物としては、
通常、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリマ
レイミド樹脂、ポリイソシアネート樹脂およびこれらの
一種もしくは二種以上の混合物からなる群から選択され
るものである。

これらをより具体的に説明すると、エポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、フェノールノボランク型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂およびこれらの二種以上の
混合物で融点が１０℃以上のもの；その他に変性エポキ
シ樹脂として多官能性イソシアネートとエポキシ樹脂の
二成分から製造されるイソシアヌレート・オキサゾリド
ン樹脂、多官能性マレイミドとエポキシ樹脂より製造さ
れる樹脂、１．２−ポリブタジェン及びその変性樹脂と
エポキシ樹脂より製造される樹脂などが例示される。こ
れらのエポキシ樹脂を使用する場合に用いる硬化促進剤
としては、ジエチレントリアミン、ジアミノジフェニル
メタンなどのアミン類；無水へキサヒドロフタル酸、無
水メチルへキサヒドロフタル酸などの酸無水物；２−エ
チルイミダゾールなどのイミダゾール類などの公知のも
のが挙げられる。

ジアリルフタレート樹脂としては、ジアリルオルソフタ
レート、ジアリルイソフタレートのプレポリマー／モノ
マー混合品が例示され、硬化促進剤としては、過酸化ベ
ンゾイル、２．４−ジクロル過酸化ベンゾイル、オクタ
ノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなど
のジアシルパーオキサイド類；ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル
パーオキサイド、２゜５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキサ
イドなどのジアルキルパーオキサイド１１；　　ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒ　ｔ−ブチルパー
アセテート、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーフタレート、２
．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）
ヘキサンなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケ
トンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド
などのケトンパーオキサイド類；ジーｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、α−フェニルエチルヒドロパーオキサイド、シクロ
へキセニルヒドロパーオキサイドなどのハイドロパーオ
キサイド類；ｌ、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、１．ｌ−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの
パーオキシケタール類などの有機過酸化物が挙げられる
。

ポリマレイミド樹脂としては、特公昭４８−８２７９号
公報に記載されているようなマレイミド化合物とジェポ
キシ化合物とのモル比が１：０．２〜０．５の組成物、
特開昭５４−１０１２００号公報に記載されているよう
なマレイミド化合物とアルケニルフェノール或いはアル
ケニルフェノールエーテルとの当量比が１：０．２〜１
．５の組成物、特開昭５５−１２６４５１号公報に記載
されているようなマレイミド化合物と１．２−ポリブタ
ジェンとの組成物が挙げられ、硬化促進剤としては、前
記のアミン類、有機過酸化物が好適である。

更に、ポリイソシアネート樹脂としては、特開昭５５−
７５４１８号公報に記載されているようなエポキシ樹脂
、多官能性イソシアネート化合物及びヘテロ環形成用触
媒からなる組成物のような公知の組成物が挙げられる。

次に、本発明の共重合体〔Ｂ〕とは、ブタジェンとビニ
ル芳香族化合物とを重合し、官能基を導入してなるもの
であり、通常、ブタジェンとビニル芳香族化合物とを重
量８０：２０〜１０：９０　、好ましくは７０：３０〜
２０：８０として重合させ重合体鎖を構成するブタジェ
ン単位中の５０％以上、好ましくは８５％以上が１．２
−結合であるブロックもしくはランダム共重合体を得、
次いで該共重合体の反応溶液をそのままもしくは反応停
止した後に官能基導入の試薬を用いて処理し、水酸基、
カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、メルカプト
基及びアミノ基からなる群より選択された一種以上の官
能基を平均して１分子当たり０．５個以上、好ましくは
１〜４個導入してなる、融点が１０℃以上、好ましくは
２０℃以上のものである。

ここに、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、Ｐ
−エチルスチレン、Ｐ−メトキシスチレン、ジビニルベ
ンゼンなどが例示される。

共重合体の重合は、炭化水素系非極性溶媒を用い、アル
カリ金属を触媒として温度０〜７０℃でアニオン重合す
る方法によっても条件によってはブタジェン構成単位中
の１．２−結合の量が５０％以上が出来るものであり、
この方法でもよいが、特に本発明の用途においてはナフ
タレン、アントラセン、ビフェニル、１．２−ジフェニ
ルベンゼンなどの多環もしくは多核芳香族炭化水素活性
剤の存在下又は非存在下にテトラヒドロフランのような
ルイス塩基型化合物及びナトリウム、リチウムのような
アルカリ金属を分散せしめて得られた系に、温度−２０
℃以下においてブタジェンとビニル芳香族化合物とを同
時に又は逐次に添加してアニオンリビング重合せしめる
方法によれば、ブタジェン単位中のＬ２−結合の量が８
０％以上、条件によっては８５〜９５％とすることが容
易であり好ましく、更にこの方法は分子量の調節が容易
となり好ましい。

官能基の導入は、該方法によって得た重合反応液ヲ二数
（ｔＪ素、酸化エチレン、エチレンスルフィド、エチレ
ンイミンのような試薬で処理した後、水、メタノールで
処理すれば重合体鎖の両末端に、カルボキシル基、水酸
基、メルカプト基、アミノ基などの官能基を有するブタ
ジェン−ビニル芳香族化合物共重合体が得られ、重合反
応液を直ちにエピクロルヒドリンで処理すれば重合体鎖
の両末端に、エポキシ基を有するブタジェン−ビニル芳
香族化合物共重合体が得らる。

また、前記方法で得た重合反応液を直ちに水、メタノー
ルで処理すれば官能基を有しないブタジェン−ビニル芳
香族化合物共重合体が得られるので、これを不活性ガス
の存在下で、不活性な溶媒、ゲル化防止剤を用いて無水
マレイン酸、メチル無水マレイン酸のようなエチレン−
α・β−ジカルボキシ化合物と１４０〜２３０℃におい
て加熱混合すれば重合体鎖の一部に酸無水物基が導入さ
れたブタジェン−ビニル芳香族化合物共重合体が得られ
、更に、重合体鎖の末端に官能基を有するか又は有しな
いブタジェン−ビニル芳香族化合物共重合体を触媒及び
溶剤の存在下に１００〜１５０℃で空気もしくは酸素で
処理すれば重合体鎖の一部にカルボキシル基、水酸基が
導入されたブタジェン−ビニル芳香族化合物共重合体が
得られ、官能基を有しないブタジェン−ビニル芳香族化
合物共重合体を溶剤の存在下に４０〜１００℃で過酢酸
、過ブロビオン酸のような有機過酸で処理することによ
り、重合体鎖中のブタジェンの二重結合部分の一部にエ
ポキシ基が導入されたブタジェン−ビニル芳香族化合物
共重合体が得られる。

以上の方法により調製される本発明の共重合体ＣＢ）中
のブタジェン成分の量が８０重量％を超えると〔Ａ〕成
分の熱硬化性樹脂組成物との相溶性が悪化するので好ま
しくなく、逆に１０重量％未満では硬化物の耐熱性が悪
化するので好ましくな（、又、ブタジェン中の１，２−
結合単位が５０％未満になると硬化物の耐熱性が悪化す
るので好ましくない。更に、該共重合体〔Ｂ〕の数平均
分子量としては５００〜１０，０００、特に１　、００
０〜５．０００が好ましく、融点は１０℃以上、好まし
くは２０℃以上が好ましい、融点が１０℃未満では組成
物に粘着性が生じ、作業性が悪化する。又、官能基とし
ては特に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基が好まし
く、数平均分子量にもよるが、通常１分子当たり０．５
個以上で、好ましくは〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕酸成分の相溶
性、電気特性等を考慮して１〜４個の範囲とするのがよ
い。

上記した熱硬化性樹脂組成物〔Ａ〕と特定のブタジェン
−ビニル芳香族化合物共重合体ＣＢ）とを混合もしくは
予備反応させて本発明に積層成形用プリプレグに使用す
る硬化性樹脂組成物を調製する。

調製方法としては、無溶剤で加温下に混合する方法；無
溶剤で加熱予備反応させる方法；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレ
ンなどの溶媒の溶液もしくはコロイド状の溶液として混
合する方法；該溶媒の溶液として混合予備反応させる方
法；該溶媒の溶液として予備反応したものを混合する方
法などいずれでも可能である。

成分〔Ａ〕とＣＢ）との組成比としては、特に限定され
ないが、通常９５１５〜６０／４０の範囲が好ましい。

〔Ａ〕成分が６０重量％未満では熱硬化性が低下し、又
、９５重量％を趨えると誘電特性の改良が不充分となる
。

本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物は、以上の二成分
を必須成分としてなるものであるが、これらの他に変性
用の樹脂類、添加剤として公知のものを組成物の特性が
損なわれない範囲内で添加できる。

これらとしては、組成物の粘性挙動、接着性、硬化性、
可撓性などを改良する目的で樹脂類−例えば、ポリエス
テル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹
脂などの熱硬化性樹脂；ポリブタジェン、ブタジェン−
アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジ
ェン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム
、天然ゴムなどの液状〜ｅｌａｓｔｉｃなゴム類など及
びその分子量数千程度以下の低分子量物；熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂その他の反応性基を有す
る熱可塑性樹脂及びその分子量数千程度以下の低分子量
物；ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリエ
ステルカーボネート、ボリアリレート、ポリフェニレン
エーテルなどのエンジニアリングプラスチック類の分子
量数千程度以下の低分子量オリゴマー；ポリエチレン、
ポリプロピレン、４−メチルペンテン−１などのポリオ
レフィンの分子量数千程度以下の低分子量オリゴマー；
ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチ
レン−プロピレン共重合体、パーフロロエチレンプロピ
レン共重合体などのフン素樹脂の分子量数千程度以下の
低分子量オリゴマーなどの樹脂類；無機充填剤類−例え
ば、低誘電率、低誘電正接の用途の場合には、溶融シリ
カ、結晶シリカなどのシリカ粉末、ボロンナイトライド
粉末、ボロンシリケート粉末など、高熱伝導の用途の場
合には、上記のものの他に、アルミナ、酸化マグネシウ
ム（マグネシア）など、その他目的に、ウオラストナイ
ト、マイカ、炭酸カルシウム、タルクなどの無機充填剤
が好適なものとして挙げられる。これらの無機充填剤は
、そのまま、もしくは、シランカップリング剤、チタネ
ートカップリング剤などで表面処理されたものでよく、
粒子としてまたは繊維状の充填剤として使用される。

更に上記の無機充填剤の一部を有機充填剤に置き換えて
使用することにより、成形体の加工性や可撓性、その他
を改良することも好ましい態様であり、このような有機
の充填剤としては、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエ
ステル、ポリエステルカーボネート、ボリアリレート、
ポリフェニレンエーテルなどのエンジニアリングプラス
チック類の高分子量物粉体；ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレ
フィンの高分子量物粉体；ポリテトラフルオロエチレン
、ポリテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、
パーフロロエチレンプロピレン共重合体などのフッ素樹
脂の粉体などが例示される。

以上説明した熱硬化性樹脂組成物を公知の方法で使用し
て、ガラスもしくは石英の織布もしくは不織布である補
強基材に含浸もしくは塗布し、必要に応じて乾燥して本
発明のプリプレグを調製する。これらの補強基材は通常
の積層成形用の補強基材と同様にシランカップリング剤
、チタネートカップリング剤などの表面処理剤で処理さ
れたものが好ましい。

以上の方法で得たプリプレグを一枚もしくは複数枚用い
、必要に応じて電解銅箔などの金属箔を重ねた構成とし
て、通常、成形圧力３〜１００　ｋｇ／ｄ、温度１６０
〜２４０℃で加熱・加圧して成形することにより本発明
の積層体とする。尚、成形時間は、３０秒〜３０時間の
範囲で選択される。樹脂成分にもよるが、３０秒〜１０
０分の範囲の比較的短時間の場合や低温を用いた場合に
は、積層成形後、オーブン中で後硬化することにより、
充分硬化した成形体とするのが好ましい。

〔実施例〕

以下、参考例、実施例及び比較例によって本発明をさら
に具体的に説明する。尚、例中の部、％は特に断らない
限り重量基準である。

参考例−１ １，２−ジフェニルベンゼンを溶解したテトラヒドロフ
ランにナトリウム分散体を加えた系に、−６０℃におい
て、ブタジェン５０部を添加し、次いでα−メチルスチ
レン５０部を添加して生成した重・合反応液をエピクロ
ルヒドリンで処理して、数平均分子量２，１００、ブタ
ジェン単位４９．８％、α−メチルスチレン単位５０．
２％、ブタジェン単位中の１．２−結合９０．５％、１
．４−結合　９．５％、エポキシ当量１２５０　、融点
６２℃のブタジェン−α・メチルスチレンブロック共重
合体を得た。

参考例−２ ナフタレンを溶解したテトラヒドロフランにナトリウム
分散体を加えた系に、−６０℃において、ブタジェン４
０部とスチレン６０部との混合物を添加して生成した重
合反応液を酸化エチレンで処理した後、加水分解して、
数平均分子量２，５２０、ブタジェン単位３９．８％、
スチレン単位６０．２％、ブタジェン単位中の１．２−
結合９１．３％、１．４−結合　８．７％、水酸基価４
０．１　、融点６６℃のブタジェン−スチレンランダム
共重合体を得た。

参考例−３ ビフェニルを溶解したテトラヒドロフランにナトリウム
分散体を加えた系に、−６０℃において、ブタジェン４
０部を添加し、次いでα−メチルスチレン６０部を添加
して生成した重合反応液を酸化プロピレンで処理した後
、加水分解して、数平均分子量３，４８０、ブタジェン
単位３９．１％、α−メチルスチレン単位６０．９％、
ブタジェン単位中の１．２−結合８９．４％、１，４−
結合１０．６％、水酸基価２８．９　、融点７５℃のブ
タジェン−α・メチルスチレンブロック共重合体を得た
。

実施例−１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
■製、商品名；エピコート１００１、エポキシ当量４５
０〜５００、融点６８℃）７０部、参考例−１で調製し
たブタジェン−α・メチルスチレンブロック共重合体３
０部、及び触媒としてジシアンジアミド８部、ベンジル
ジメチルアミン０．０５部をメチルエチルケトン（以下
、ＭＥＫと記す）とジメチルホルムアミド（以下、ＤＭ
Ｆと記す）の混合溶媒に溶解し、濃度５０％の溶液とし
た。

この溶液を厚み０．２１１１の平￥ｆｉＥガラス織布に
含浸し１４０℃で７分間乾燥して「ベタツキ」のないＢ
−ｓｔａｇｅのプリプレグとした。

このプリプレグを８枚重ね両面に厚み３５戸の電解銅箔
を重ね、温度１７５℃、圧力３５ｋｇ／ｃ＋Ｊで１２０
分間積層成形し、銅張積層板を得た。

この銅張積層板の特性を第１表に示した。

比較例−１ 実施例−１において参考例−１で調製したブタジェン−
α・メチルスチレンブロック共重合体を用いない以外は
同様として銅張積層板を得た。

この銅張積層板の特性を第１表に示した。

実施例−２ 軟化温度８０℃、沃素価５８のジアリルフタレートプレ
ポリマー　７８部、ジアリルフタレート８部、参考例−
２で調製したブタジェン−スチレンランダム共重合体２
０部、触媒として　ｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート２部を加え、ＭＥＫに溶解し、濃度５０％の溶
液とした。

この溶液を厚み０．２鶴の平織Ｅガラス織布に含浸し１
１０℃で５分間乾燥してｒペタツキｊのないＢ−ｓｔａ
ｇｅのプリプレグとした。

このプリプレグを８枚重ね両面に厚み３５霞の電解銅箔
を重ね、温度１６０℃、圧力３０ｋｇ／−で１２０分間
積層成形し、銅張積層板を得た。

この銅張積層板の特性を第１表に示した。

比較例−２ 実施例−２において、参考例−２で調製したブタジェン
−スチレンランダム共重合体を用いない以外は同様とし
て銅張積層板を得た。

この銅張積層板の特性を第１表に示した。

実施例−３ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン　３０部と実施
例−１で用いたと同様のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂　７０部とを１２０℃で３０分間混合しプレポリマー
とした後、室温に冷却した。

このプレポリマーに、参考例−３で調製したブタジェン
−α・メチルスチレンブロック共重合体４０部を加え、
ＭＥＫを混合し、さらに触媒としてジアミノジフェニル
メタン　５部、ジクミルパーオキサイド０．５部を混合
しコロイド状の溶液とした。

この溶液を厚み０．２鶴の石英織布に含浸し１５０℃で
６分間乾燥してｒベタツキ」のないＢ−ｓｔａｇｅのプ
リプレグとした。

このプリプレグを８枚重ね両面に厚み３５戸の電解銅箔
を重ね、温度１８０℃、圧力４０ｋｓｒ／ｃ＋１で１２
０分間積層成形した後、２４０℃の恒温槽中で４時間後
硬化し、銅張積層板を得た。

この銅張積層板の特性を第１表に示した。

比較例−３ 実施例−３において、参考例−３で調製したブタジェン
−α・メチルスチレンブロック共重合体を用いない以外
は同様として銅張積層板を得た。

この惜張積層板の特性を第１表に示した。

比較例−４ 実施例−３において、参考例−３で調製したブタジェン
−α・メチルスチレンブロック共重合体に代えて分子量
２，０００の１．２−ポリブタジェンを４０部使用する
以外は同様としてプリプレグの調製を試みた。溶液は、
容易に相分離するものであり、撹拌しつつ含浸する必要
があり、さらに、ｒベタツキ」のないプリプレグを得る
ことが出来ず、積層成形用のプリプレグとしては不適当
であった。

実施例−４ 実施例−３と同様にして得たコロイド状の溶液に、さら
に溶融シリカ粉末　３０部を加えて混合した後、該溶液
を厚み０．３ｍｍのガラス不織布に含浸させ、１５０℃
で６分間乾燥してｒベタツキ」のないＢ−ｓｔａｇｅの
プリプレグとした。

このプリプレグを４枚重ね、両面に実施例−３と同様に
して得たプリプレグを一枚づつ重ね、さらに厚み３５Ｉ
ｎａの電解銅箔を一枚づつ重ね、温度１８０℃、圧力４
０ｋｇ／ａＪで１２０分間積層成形した後、２４０℃の
恒温槽中で４時間後硬化し、銅張積層板を得た。

この銅張積層板の特性を第１表に示した。

実施例−５ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン　３０部、実施
例−１で用いたと同様のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂　３０部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（
油化シェルエポキシ■製、商品名；エピコート１０４５
　、エポキシ当量４５０〜５００゜融点６８℃）　３０
部及びジフェニルメタンジイソシアネート（三井東圧化
学■製、商品名、　ＭＤＩ−ＣＲ）５０部をＤＭＦに溶
解した。

この溶液に、参考例−３で調製したブタジェン−α・メ
チルスチレンブロック共重合体　３０部、触媒として２
−エチル−４−メチルイミダゾール０．１部、ジクミル
パーオキサイド　１部を溶解混合した。　この溶液に厚
み０．２ｆｌのＳガラス織布（５ｉ（ｈ　６５％、Ａｌ
２Ｏ３２５％、ｌ’１ｇｏ約１０％を含む低誘電率ガラ
ス織布）を含浸し、１５０℃で７分間乾燥してｆベタツ
キ」のないＢ−ｓｔａｇｅのプリプレグを製造した。

このプリプレグを８枚重ね両面に厚み３５　ＩｎＡの電
解銅箔を一枚づつ重ね、温度２００℃、圧力４０ｋｇ／
−で２４０分間積層成形し銅張積層板を得た。

このｍ張積層板の特性を第１表に示した。

比較例−５ 実施例−５において参考例−３で調製したブタジェン−
α・メチルスチレンブロック共重合体を用いない以外は
同様として銅張積層板を得た。

この銅張積層板の特性を第１表に示した。

第１表 （発明の作用および効果〕 以上の如くである本発明の積層体の製造法は、使用する
硬化製樹脂組成物の汎用の低沸点溶媒への溶解性が改良
され、作業環境、乾燥その他が極めて容易にＢ−ｓｔａ
ｇｅ化されたプリプレグが得られ、該プリプレグの粘着
性も実質的になく、取扱性、作業性に優れ、かつ得られ
た硬化物の電気特性（特に低誘電率、誘電正接）、接着
性等を示す積層体が得られるものであり、実用性の高い
ものである。

特許出願人　　　三菱瓦斯化学株式会社日本雷達株式会
社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　硬化樹脂の誘電率が４．０（ａｔ１ＭＨｚ、２５℃
   ）以下である熱硬化性樹脂組成物〔Ａ〕６０〜９５重量
   ％と、ブタジエンとビニル芳香族化合物との重合による
   重合体鎖を構成するブタジエン単位中の５０％以上が１
   、２−結合である共重合体に、水酸基、カルボキシル基
   、酸無水物基、エポキシ基、メルカプト基及びアミノ基
   からなる群より選択された一種以上の官能基を１分子当
   たり０．５個以上導入して得られ、且つ融点が１０℃以
   上である共重合体〔Ｂ〕４０〜５重量％とからなる硬化
   性樹脂組成物を、ガラスもしくは石英英の織布もしくは
   不織布に含浸してＢ−ｓｔａｇｅのプリプレグを調製し
   、必要に応じて金属箔と重ねて積層成形することを特徴
   とする積層板の製造法。 ２　熱硬化性樹脂組成物〔Ａ〕が、エポキシ樹脂、ジア
   リルフタレート樹脂、ポリマレイミド樹脂、ポリイソシ
   アネート樹脂からなる群より選択された一種もしくは二
   種以上の混合物である特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。