JPS62207364A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シアン酸エステル系樹脂組成物とエポキシ変
性された特定のブタジェン系コポリマーとを主成分とす
る新規な硬化性樹脂組成物に関するものであり、作業性
に優れ、耐熱性、接着性、電気特性などに優れた硬化物
を与える新規な硬化性樹脂組成物に関するものであり、
特にその優れた誘電特性を利用して低誘電率、低誘電正
接を要求されるプリント配線板用の積層体、各種成形材
料、塗料等の製造に好適に使用さるものである。

〔従来の技術〕

低誘電率、低誘電正接等の誘電特性の要求される用途、
例えば、高速演算回路や高周波回路用のプリント配線板
用には、ポリテトラフロロエチレン等が使用されており
、熱硬化性樹脂を使用するプリント配線用積層体として
、多官能性シアン酸エステル系樹脂組成物と１．２−ポ
リブタジェン系樹脂との組成物（特開昭５４−１４２３
００号、特開昭５５−９８２４４号、特開昭５７−１４
３３５０号）を用いたものがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

多官能性シアン酸エステル系樹脂組成物と１，２−ポリ
ブタジェンとの組成物において、１，２−ポリブタジェ
ンとして通常の分子量ｉ　、　０００〜５．０００程度
の液状のものを使用した場合には、相溶性が充分ではな
く、更に粘着性を持った組成物となる為に非粘着性を必
要とするプリプレグ、成形用のベレット、粉体塗料など
の用途には使用できないという問題点があった。この改
良として分子量１００．０００程度のものを併用する方
法があり、この方法によれば粘着性は解消さるが、シア
ン酸エステル類との相溶性、汎用の溶媒への溶解性が不
良となり作業性が劣るものとなる。更にこれらの方法は
共通して接着性に劣ると言う欠点があった。

また、１．２＝ポリブタジエンに、無水マレイン酸をエ
ン付加したものを使用する方法の場合、接着性、耐熱性
などの点においては良好な物性を示すが、前記と同様に
粘着性の面からなお不十分なものであった。

本発明は、前記のような従来法の作業性を大幅に改善し
た粘着性のないプリプレグ、粉体、成形用ペレットなど
の得られる硬化性樹脂組成物を提供することを、その目
的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、 成分Ａ：分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能
性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプレポリマー
或いは該シアン酸エステルとアミンとのプレポリマー（
ａ）を必須成分とし、必要に応じてその他の熱硬化性樹
脂（ｂｌを配合してなる熱硬化性樹脂組成物。

成分Ｂ：分子中にカルボキシル基を含有し、重合体鎖を
構成するブタジェン単位中の５０％以上が１．２−結合
であり、且つ融点が１０℃以上であるブタジエン−ビニ
ル芳香族化合物コポリマー（ｃ）を多官能性エポキシ樹
脂（ｄｌで変性してなる融点が１０℃以上、エポキシ当
量が３００〜８，０００であるエポキシ樹脂変性ブタジ
ェン系コポリマー。

上記成分ＡおよびＢを含有してなる硬化性樹脂組成物で
ある。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明の成分Ａのシアン酸エステル系樹脂組成物とは、
シアナト基を有する多官能性シアン酸エステル、そのプ
レポリマー等を必須成分としてなるものであり、シアナ
ト樹脂（特公昭４１−１９２８、同４５−１１７１２、
同４４−１２２２　、ＤＥ−１，１９０，１８４等）、
シアン酸エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エステル
−マレイミド−エポキシ樹脂（特公昭５４−３０４４０
、同５２−３１２７９、ｔｌｓＰ−４，１１０，３６４
等）、シアン酸エステル−エポキシ樹脂（特公昭４６−
４１１１２）などで代表されるものである。

ここに、成分Ａの必須成分である多官能性シアン酸エス
テル（成分（ａ））として好適なものは一般式＜１＞：
　　　Ｒ（ＯＣＮ）、　　　・−−−一−−−−・・−
（１）（式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、
Ｒは芳香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機
基の芳香環に結合しているもの）で表される化合物であ
る。具体的に例示すれば、１．３−又は１，４−ジシア
ナトベンゼン、１．３．５−トリシアナトベンゼン、１
．３−．１．４−、Ｌ６−．１．８−．２．６−又は２
．７−ジシアナトナフタレン、１．３．６−ドリシアナ
トナフタレン、４．４”−ジシアナトビフェニル、ビス
（４−シアナトフェニル）メタン、２．２−ビス（４−
シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロ
パン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（
４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シア
ナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニ
ル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホ
スフェート、および末端−０１１基含有ポリカーボネー
トオリゴマーとハロゲン化シアンとの反応により得られ
るシアン酸エステル（ＵＳＰ−４゜０２６．９１３　）
、ノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られ
るシアン酸エステル（ＵＳＰ−４，０２２，７５５、同
３，４４８．０７９）などである。これらのほかに特公
昭４１−１９２８　、同４３−１８４６８、同４４−４
７９１．同４５−１１７１２、同４６−４１１１２、同
４７−２６８５３、特開昭５１−６３１４９、ｔｌｓＰ
−３，５５３，２４４、同３，７５５，４０２、同３，
７４０．３４８、同３，５９５，９００、同３，６９４
．４１０及び同４．１１６、９４６などに記載のシアン
酸エステルも用い得る。

また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの触媒の
存在下又は不存在下に重合させて得られるプレポリマー
として用いることができる。これらのプレポリマーは、
前記シアン酸エステル中のシアン基が三量化することに
よって形成されるｓｙｍ−トリアジン環を、一般に分子
中に有している。

更に、上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
プレポリマーの形でも使用できる。好適に用いうるアミ
ンを例示すれば、メタまたはパラフェニレンジアミン、
メタまたはパラキシリレンジアミン、１．４−または１
．３−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレ
ンジアミン、４．４’−ジアミノビフェニル、ビス（４
−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル
）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビ
ス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（
４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス
（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２．２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、２．２−ビス
（４−アミノ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（
４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、２．２〜ビ
ス（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン
、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、３．４
−ジアミノフェニル−４−アミノフェニルメタン、１．
１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン
等である。

上述した多官能性シアン酸エステル、そのプレポリマー
、およびアミンとのプレポリマーは混合物の形で使用で
き、単独及び混合物の数平均分子量３００〜６，０００
　、好ましくは１　、５００以下、特に３００〜１　、
０００の範囲が好ましい。

シアン酸エステル−マレイミド樹脂（特公昭５４−３０
４４０等）、シアン酸エステル−マレイミド−エポキシ
樹脂（特公昭５２−３１２７９等）及びシアン酸エステ
ル−エポキシ樹脂（特公昭４６−４１１１２）などで代
表されるシアン酸エステル系樹脂組成物の組成成分（成
分（ｂ））として用いるマレイミドとして好適なものは
一般式（２）： （式中、Ｒ８は２価以上、通常５価以下の芳香族または
脂環族性有機基、ＸＩ、　Ｘｉは水素、ハロゲン、また
はアルキル基であり、ｎは通常２〜５の整数である。） で表される化合物である。上式で表されるマレイミド類
は無水マレイン酸類とアミノ基を２〜５個含有するポリ
アミン類とを反応させマレアミド酸を調整し、次いでマ
レアミド酸を脱水環化させるそれ自体公知の方法で製造
することができる。用いるポリアミン類は芳香族ポリア
ミンであることが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが
、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族ア
ミンを単独或いは組合せで使用してもよい。また、ポリ
アミン類は第一級アミンであることが反応性の点で望ま
しいが、第二級アミンも使用できる。

好適なアミン類としては、前記したＡ成分とのプレポリ
マーの形に使用するアミン類、およびｓｙｍ−トリアジ
ン環をもったメラミン類、アニリンとホルマリンとを反
応させてベンゼン環をメチレン結合で結んだポリアミン
類等である。

また、成分（ｂｌのエポキシ樹脂とは、積層板、成形材
料、塗料等として使用されているものであればいずれで
も使用できるものであり、具体的には、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラ・ツク型エポキシ樹脂、タレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ポリグリコール系エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂等であり、これらは単独もしくは二種以上の
混合物として使用される。

本発明の成分Ｂのエポキシ樹脂変性ブタジェン系コポリ
マーとは、分子中にカルボキシル基を持ち、重合体鎖を
構成するブタジェン単位中の５０％以上が１．２＝結合
で、且つ融点が１０℃以上のブタジエン−ビニル芳香族
化合物コポリマー（以下、成分（ｃ１と言う）を多官能
性エポキシ樹脂（以下、成分（ｄｌと言う）で変性して
なる融点が１０℃以上、エポキシ当量が３００〜８．０
００であるエポキシ樹脂変性ブタジェン系コポリマーで
ある。

成分（ｃ１は、ブタジェンとビニル芳香族化合物とを、
通常、重量比で８０　：　２０〜１０：９０　、好まし
くは７０：３０〜２０　：　８０として共重合反応させ
た重合体鎖を構成するブタジェン単位中の１．２−結合
が５０％以上、好ましくは８５％以上であるブロックも
しくはランダム共重合体に、官能基導入の試薬を用いて
処理してカルボキシル基を導入した融点が１０℃以上、
好ましくは２０℃以上のものである。

ここに、ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、Ｐ
−エチルスチレン、Ｐ−メトキシスチレン、ジビニルベ
ンゼンなどが例示される。

成分（ｃ１の重合は、公知のアニオン重合法又はアニオ
ンリビング重合法（特公昭４２−１７４８５号、ｕｓｐ
−３，４８８，３３２号等参照）により行うことができ
るが前者、即ち、ブタジェンとビニル芳香族化合物とを
、ナトリウム、有機リチウム等の触媒の存在下０〜７０
℃の温度で反応させるアニオン重合法では、重合体鎖を
構成するブタジェン単位中の１．２−結合の量を５０％
以上する条件設定が困難であるので、後者が好ましい。

後者のブタジェンとビニル芳香族化合物との反応を一２
０℃以下の温度で行うアニオンリビング重合法では、容
易にブタジェン単位中の１．２−結合の量が８０％以上
、条件によっては８５〜９５％とできるものであり、ま
た、ブタジェンとビニル芳香族化合物とを同時に又は逐
次に添加することに対応してランダム又はブロック−コ
ポリマーが容易に得られ、コポリマーの分子量の調節も
極めて容易である。

カルボキシル基の導入は、該方法によって得た重合反応
液を二酸化炭素で処理した後、水、メタノールで処理し
て重合体鎖の末端に、カルボキシル基を導入する方法；
該方法によって得た重合反応液を酸化エチレンで処理し
た後、水、メタノールで処理して重合体鎖の末端に水酸
基を導入し、ついで水酸基の一部もしくは全部を無水マ
レイン酸、無水フタル酸、４−メチルへキサヒドロ無水
フタル酸、ドデシル無水コハク酸、無水トリメリット酸
等の二塩基酸無水物を用いて半エステル化する方法など
；更に、前記方法で得た重合反応液を直ちに水、メタノ
ールで処理すれば官能基を有しないブタジエン−ビニル
芳香族化合物共重合体が得られるので、これを不活性ガ
スの存在下で、不活性な溶媒、ゲル化防止剤を用いて無
水マレイン酸、メチル無水マレイン酸のようなエチレン
−α・β−ジカルボキシ化合物をエン付加させて重合体
鎖の一部に酸無水物基が導入されたブタジエン−ビニル
芳香族化合物共重合体を得、次いで導入した核酸無水物
基の一部もしくは全部をブチルアルコール、エチルセロ
ソルブ、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、エチレングリコール、フェノールなどの水
酸基含有化合物で半エステル化して開環する方法などに
よる。

以上の方法で得た成分（ｃ１中のブタジェン成分が８０
重量％を越えると、成分（ｄ）で変性して得られる成分
Ｂと成分Ａとの相溶性が悪化し、逆に、１０重量％未満
では硬化物の耐熱性が悪化するので好ましくない。又、
ブタジェン単位中の１，２−結合単位が５０％未満にな
ると硬化物の耐熱性が悪化するので好ましくない。更に
、成分（ｃ）の数平均分子量は５００〜２０，０００．
特に１，０００〜５，０００が好ましく、融点は１０℃
以上、好ましくは２０℃以上であり、融点が１０℃未満
では組成物に粘着性が生じ、作業性が悪化する。

成分Ｂの調製に使用する成分（ｄ）の多官能性エポキシ
樹脂は、−分子中に三官能以上のエポキシ基を有するも
のであれば特に制限はない。具体的には、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂、ポリグリコ−ル型エポキシ樹
脂、脂環型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ
樹脂、イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは単独
もしくは二種以上の混合物として使用される。粘着性の
ないプリプレグ、粉体、成形用のペレットなどが容易に
得られる成分Ｂを得るためには、前記エポキシ樹脂中、
融点が１０℃以上のものが特に好ましい。

成分Ｂは、上記した成分（ｃ）と成分（ｄｌとを公知の
方法（特開昭５７−５７１７号等参照）で反応させるこ
とにより製造する。

成分（ｃ）に対する成分（ｄ）の反応割合は、成分（ｃ
）のカルボキシル基１当量当たり、成分（ｄｌのエポキ
シ基１．８〜２０当量として、得られる成分Ｂのエポキ
シ当量が３００〜８，０００　、好ましくは５００〜４
，０００となるような範囲内から選択する。エポキシ当
量が３００未満では、電気特性が低下し、逆に８，００
０を超えると接着性が不足するので好ましくない。

又、成分Ｂの融点は、１０℃以上、好ましくは２０℃以
上であり、１０℃未満では、得られる組成物に粘着性が
生じるので好ましくない。

以上の成分Ａのシアン酸エステル系樹脂組成物と成分Ｂ
のエポキシ変性ブタジェン系コポリマーとを混合もしく
は予備反応させて本発明の硬化性樹脂組成物を調製する
。

調製方法としては、無溶剤で加温下に混合する方法；無
溶剤で加熱予備反応させる方法；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレ
ンなどの溶媒の溶液として混合する方法；該溶媒の溶液
として混合予備反応させる方法；該溶媒の溶液として予
備反応したものを混合する方法などいずれでも可能であ
る。

成分Ａと成分Ｂとの組成比は特に限定されないが、通常
重量比で９５１５〜３０／７０、好ましくは９０／１０
〜４０／６０　、特に８０／２０〜５０１５０の範囲で
ある。

本発明の硬化性樹脂組成物は、そのままでも硬化するが
、成分Ａと成分Ｂとの架橋反応などの硬化反応を促進す
る目的で前記の成分Ａの硬化触媒である公知の化合物を
使用する。

これらとしては、アミン類、イミダゾール類、有機金属
塩類、無機金属塩類、有機過酸化物などが例示される。

これらの触媒のうち、有機金属塩単独、有機金属塩と有
機過酸化物の併用系が好適であり、有機金属塩としては
、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、オ
クチル酸亜鉛、オレイン酸錫、オクチル酸錫、ジブチル
錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト
、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトンマンガンなど
であり、有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、２
．４−ジクロル過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパ
ーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキル
パーオキサイド類；ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−
ブチルパーアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーフタレート
、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類；メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イドなどのケトンパーオキサイド類；ジーＬ−ブチルヒ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
α−フェニルエチルヒドロパーオキサイド、シクロへキ
セニルヒドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサ
イド類ｉ　１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサン、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキ
シケタール類などが挙げられ、これら硬化触媒の使用量
は、一般的な意味での触媒量の範囲で充分であり、例え
ば、全樹脂組成物に対して１０重量％以下、特に５１ｉ
量％以下の量で使用される。

本発明の新規な硬化性樹脂組成物は、以上の二成分を必
須成分としてなるものであるが、これらの成分Ａの変性
用の天然または合成の樹脂類、繊維質補強材、充填材、
染料、顔料、増粘剤、滑剤、カップリング剤、難燃剤な
ど公知のものを添加できる。

このようなその他の変性用の樹脂類としては、ポリエス
テル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹
脂、シリコン樹脂、アルキッド樹脂などの硬化性樹脂類
；ポリブタジェン、ブタジェン−アクリロニトリル共重
合体、ポリクロロプレン、ブタジェン−スチレン共重合
体、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴムなどの無架
橋（無加硫）のゴム類やその低分子量の液状ゴム類；熱
可塑性ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセクール樹脂、
酢酸ビニル樹脂その他の反応性基を有する熱可塑性樹脂
及びその分子量数千程度以下の低分子量物；ポリカーボ
ネート、熱可塑性ポリエステル、ポリエステルカーボネ
ート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエ
ーテルサルホン、ボリアリレートなどのエンジニアリン
グプラスチック類の分子量数千程度以下の低分子量オリ
ゴマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、
ポリ−４−メチルペンテン−１などのポリオレフィンの
分子量数千程度以下の低分子量オリゴマー；ポリテトラ
フロロエチレン、テトラフロロエチレン−プロピレン共
重合体、パーフロロエチレン−プロピレン共重合体、フ
ッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂の分子量数千程度以下
の低分子量オリゴマーの樹脂類が挙げられる。

また、充填剤類としては、例えば、低誘電率、低誘電正
接の用途の場合には、溶融シリカ、結晶シリカなどのシ
リカ粉末、ボロンナイトライド粉末、ボロンシリケート
粉末など、高熱伝導の用途の場合には、上記のものの他
に、アルミナ、酸化マグネシウム（＝マグネシア）など
が例示され、その他に、ウオラストナイト、マイカ、炭
酸カルシウム、タルクなどの無機充填剤が好適なものと
して挙げられる。これらの無機充填剤は、そのまま、も
しくは、シランカップリング剤、チタネートカップリン
グ剤などで表面処理されたものでよく、粒子として又は
繊維状の充填剤として使用する。また、補強基材として
は、ロービング、チョップトストランドマット、コンテ
ィニアスマット、クロス、ロービングクロス及びサーフ
ェーシングマットなど種々の織成による布状補強基材は
特に積層品などに使用する場合に好適に用いられ、石英
、ガラス、カーボン、全芳香族ポリアミド、弗素樹脂等
の繊維の織布、混繊布、不織布、更にペーパー、多孔質
布などが挙げられる。更に、上記の無機充填剤の一部を
有機充填剤に置き換えて使用することにより、成形体の
加工性や可撓性、その他を改良することも好ましい態様
であり、このような有機の充填剤としては、ポリカーボ
ネート、熱可塑性ポリエステル、ポリエステルカーボネ
ート、ボリアリレート、ポリフェニレンエーテルなどの
エンジニアリングプラスチック類の粉体；ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンな
どのポリオレフィンの粉体；ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体
、ハーフ００エチレンプロピレン共重合体などのフッ素
樹脂の粉体などが例示される。

以上の方法による本発明の硬化性樹脂組成物の硬化条件
は、通常、温度１００〜３００℃、好ましくは１６０〜
２４０℃で塗料の場合無圧下に、成形の場合は０．１〜
１０００　ｋｇ　／　ｄ、好ましくは３〜５００　ｋｇ
／−で加圧する。ここに、成形時間は、３０秒〜３０時
間の範囲で選択され、３０秒〜１００分の比較的短時間
の場合や低温を用いた場合には、成形機より取り出した
後、オーブン中で後硬化することにより、充分硬化した
成形体とするのが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例等を記す。尚、例中の添加量は特
に断らない限り重！！基準である。

２．２−ヒス（４−シアナトフェニル）プロパン（以下
ｒＢＰＡ−ＣＮＪと記す）単独及びＢＰＡ−ＣＮとビス
（４−マレイミドフェニル）メタン（以下ｒ　ＢＭＩＪ
と記す）とを反応させ、予備反応物（へ１〜八５）を調
製した。反応条件及び数平均分子量（以下「石」と記す
）を表Ａに示した。

表Ａ ブタジェン（・Ｂｕ）とスチレン（・Ｓｔ）又はα−メ
チルスチレン（・αＳｔ）とを、アニオンリビング重合
法で共重合させたブタジエン−ビニル芳香族化合物コポ
リマー（＝ＣＰ−ＢＳ　）を原料として使用し、カルボ
キシル基含有ブタジェン系コポリマー（ｃ１〜Ｃ７）を
調製した。

０１〜Ｃ３は、ＣＰ−ＢＳと二酸化炭素とを反応させ（
後処理法■）で得た末端にカルボキシル基を有するもの
、 ０４〜Ｃ６は、ＣＰ−ＢＳと酸化エチレンとを反応させ
、末端に水酸基を導入した後、４−メチルへキサヒドロ
無水フタル酸又は無水マレイン酸を用いてハーフェステ
ル化した（後処理法■）末端カルボキシル基を有するも
の、 （ｃ）−７は、官能基を持たないＣＰ−ＢＳに無水マレ
イン酸をエン付加した後、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートを用いてハーフェステル化、開環した（後処理
法■）分子内にカルボキシル基を有するものである。

これらの特性を表Ｂ”に示した。

表Ｂ″ 上記で調製した０１〜Ｃ７と、エポキシ樹脂とを反応さ
せて、成分Ｂのエポキシ樹脂変性ブタジェン系コポリマ
ー（Ｂｌ〜Ｂ？）を調製した。

又、表Ｂ２には、Ｃ１に代えてカルボキシル基含有ブタ
ジェンホモポリマーの市販品（ＮＩＳＳＯ−ＰＢＣ−１
，０００、粘度７５ボイズ／４５℃、ブタジェン単位中
の１，２−結合　９０．５％、Ｍｎ　１３１０　、酸価
６４．２、日本曹達側製、以下ｒｃＥ４Ｊと記す）を使
用する他はＢ１の調製と同様にして得た比較試料をＣＢ
Ｉとして示した。

これらの反応条件及び特性を表Ｂに示した。

表Ｂ □ 実施例１〜９及び比較例１〜９ 上記の参考例Ａで製造した成分Ａ、参考例Ｂで製造した
成分Ｂ及び比較試料ＣＢＩ、又はその他成分を混合し、
適宜予備反応し、溶剤を使用して希釈して濃度５０％の
溶液とし、これに触媒を配合してワニスとた。

組成比、混合条件等を第１表に示した。

第１表の他の添加成分、備考（車）、触媒の欄の記載は
、それぞれ下記である。

〔他の添加成分欄〕

〔備考の欄〕 〔触媒の欄〕 第１表 これらのワニスを厚み０．２ｍの平織Ｅガラス織布に含
浸し加熱乾燥してＢ−ｓｔａｇｅのプリプレグとし、実
施例７を除き、これらを８枚重ね両面に厚み３５　Ｐの
電解銅箔を重ね、温度１８０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｄで
１２０分間積層成形し、実施例４〜９及び比較例４は２
００℃で２４時間の後硬化を行い銅張積層板を得た。又
、実施例７は、厚み０．２龍のガラス不織布を用い同様
にして得たプリプレグを６枚、その両面に上記で調製し
たカラス織布プリプレグを１枚、更に前記銅箔を重ねた
構成として前記の如く積層成形、後硬化をした。

積層成形条件及び得られた銅張積層板の特性を第２表に
示した。

第２表 実施例１０ Ａ５１００部に、Ｂ７　　を予め加熱、減圧下でＭＩＢ
Ｋを留去させて得られたエポキシ樹脂変性ブタジェン系
コポリマー　５０部、触媒として、アセチルアセトン鉄
０．１部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド　２部を混合
した後、更にウオラストナイト１５０部を加え、１００
〜１１０℃の押し出し混練機で混練してベレットとした
。このベレットは良好な耐ブロツキング性を有していた
。　このペレットを温度１７０℃、圧力３００ｋｇ／ｃ
ｄで３分間圧縮成形し、更に成形品を２００℃のオーブ
ン中で３０分間後硬化して良好な成形品を得た。

この成形品は、ガラス転移温度２００℃、曲げ強度８．
４　ｋｇ　／　ｗＪ　（２０℃）　、４．２　ｋｇ／Ｊ
（１７０℃）、加熱減量０．８％（２２０℃、１００時
間後）であった。

〔発明の作用および効果〕

以上、発明の詳細な説明および参考例、実施例、比較例
などから明白な如く、本発明の硬化性樹脂組成物は、汎
用の低沸点溶媒への溶解性が良好であり、溶液としそ使
用する場合の作業環境、乾燥その他の作業性が極めて良
好となる。又、積層板等に使用する場合にはＢ−ｓｔａ
ｇｅ化が容易で粘着性が実質的にないプリプレグが得ら
れ、取り扱い性、作業性に優れ、かつ得られた硬化物の
電気特性（特に、低誘電率、低誘電正接）、接着性、耐
熱性その他も極めて良好なものであり、このような用途
に好適に実用化されることが理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 成分Ａ：分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能
   性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプレポリマー
   或いは該シアン酸エステルとアミンとのプレポリマー（
   ａ）を必須成分とし、必要に応じてその他の熱硬化性樹
   脂（ｂ）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。 成分Ｂ：分子中にカルボキシル基を含有し、重合体鎖を
   構成するブタジエン単位中の５０％以上が１，２−結合
   であり、且つ融点が１０℃以上であるブタジエン−ビニ
   ル芳香族化合物コポリマー（ｃ）を多官能性エポキシ樹
   脂（ｄ）で変性してなる融点が１０℃以上、エポキシ当
   量が３００〜８，０００であるエポキシ樹脂変性ブタジ
   エン系コポリマー。 上記成分ＡおよびＢを含有してなる硬化性樹脂組成物。